合成对羟基苯甲酸丁酯的固体超强酸催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了合成对羟基苯甲酸丁酯的固体超强酸催化剂的制备方法，质量含量为20.0－45.0％的Ti(SO4)2溶液中加入凹凸棒土，凹凸棒土为Ti(SO4)2质量的8－16％，浸泡得悬浊液；NH3.H2O调节悬浊液pH值至6－10，陈化6－24小时，抽滤，洗涤，378－383K烘干12－24h，研碎至≤200目，得备用白色粉末；0.1－1.51mol.L－1的H2SO4溶液按10－30ml.g－1比例浸渍备用白色粉末5－25min，抽滤，洗涤，378－393K干燥1h，研碎至≤200目，得到白色粉末，在空气氛围中623－873K焙烧活化3h得到固体超强酸催化剂。本发明方法制备的催化剂活性和选择性高，产物色泽浅，使用寿命长，工艺简单，生产成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及合成对羟基苯甲酸丁酯的固体超强酸催化剂的制备方法。

背景技术

对羟基苯甲酸丁酯也即尼泊金丁酯与传统的苯甲酸及其钠盐、山梨酸防腐剂相比，具有防腐效果稳定，不易随PH值的变化而变化，低毒、高效、用量少等优点，是我国目前乃至今后重点发展的食品防腐剂之一。

传统的酯化合成对羟基苯甲酸丁酯反应是采用硫酸作为催化剂，它价格低廉，催化活性高，因此在工业上被广泛采用。但是，使用硫酸催化剂的弊端越来越不可忽视：它对设备腐蚀严重、三废排放量大，后处理复杂，同时，硫酸催化剂使用后副产物多，反应选择性差，温度高时有机物炭化，同时使产品颜色变深，因此其局限性日益显著。自从1979年Hino和Arata第一次合成SO₄^2-/ZrO₂以来[M.Hino，J.Am.Chem.Soc.，101(21)，6439(1979)]，SO₄^2-/MxO_y型固体超强酸的研究很活跃，其应用越来越广，目前已经被大家应用到酯化反应等有机合成反应中，并显示出很高的催化活性。因此人们希望通过对固体超强酸催化剂的研究开发出替代硫酸的有工业应用价值的催化剂。

郭海福，秦海莉等人[郭海福，秦海莉，樊宏伟，崔秀兰，林明丽，成大农，赵薇.精细石油化工，1999，(1)：34-37]用固体超强酸酸SO₄^2-/TiO₂催化合成对羟基苯甲酸丁酯，经过实验的研究，得出以SO₄^2-/TiO₂为催化剂，合成对羟基苯甲酸丁酯的最佳反应条件为：对羟基苯甲酸与正丁醇摩尔比为1∶4，催化剂用量为反应物总质量的4％，回流分水5h，重结晶后得对羟基苯甲酸正丁酯收率88％；他们又进行改性制成双组分固体超强酸SO₄^2-/TiO₂-Al₂O₃，采用对羟基苯甲酸与正丁醇摩尔比1∶4，催化剂为反应物总质量的4％，回流分水5h，经结晶后得对羟基苯甲酸正丁酯收率为92％，说明催化剂的活性还有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于：提供合成对羟基苯甲酸丁酯的固体超强酸催化剂的制备方法，采用该制备方法得到的固体超强酸催化剂取代硫酸用于合成对羟基苯甲酸丁酯，解决现有催化剂活性低、用量多、成本高、腐蚀严重、三废排放大等问题。

本发明的技术解决方案是：该制备方法由以下步骤组成：

(1)在质量百分含量为20.0-45.0％的Ti(SO₄)₂溶液中加入凹凸棒土，凹凸棒土量为Ti(SO₄)₂质量的8-16％，浸泡0.5h，得混合悬浊液；

(2)用NH₃.H₂O调节混合悬浊液的pH值至6-10得到含有白色沉淀的混合物，陈化6-24小时，抽滤，洗涤，温度378-383K烘干12-24h，研碎至≤200目，得到备用白色粉末；

(3)用0.1-1.5mol.L^-1的H₂SO₄溶液按10-30ml.g^-1比例，搅拌下浸渍备用白色粉末5-25min，抽滤多余的H₂SO₄，洗涤，温度378-393K干燥1h，研碎至≤200目，得到白色粉末，在空气氛围中623-873K温度下焙烧活化3h，得到固体超强酸催化剂。

本发明方法以Ti(SO₄)₂和凹凸棒土为原料，Ti(SO₄)₂质量百分含量为20.0-45.0％，凹凸棒土量为Ti(SO₄)₂的8-16％。

本发明方法中的沉淀pH值为6-10。

本发明方法中的硫酸浸渍液浓度为0.1-1.5mol.L^-1。

本发明方法中在步骤(2)的烘干温度为378-383K，时间12-24h，在步骤(3)的烘干温度为378-393K，时间1h。

本发明方法中的焙烧温度为623-873K。

本发明方法制备的催化剂具有较高的活性和选择性，产物色泽浅，使用寿命长，工艺简单，生产成本低。

具体实施方式

实施例1：

室温下质量百分含量为20％的Ti(SO₄)₂溶液中加入凹凸棒土，凹凸棒土加入量为Ti(SO₄)₂的8％，浸泡0.5h，边搅拌边滴加NH₃.H₂O，调节混合液的PH值为6，陈化6h，抽滤，洗涤，温度378K干燥12h，研碎至≤200目，用0.1mol.L^-1的H₂SO₄溶液按照10ml.g^-1的比例浸渍5min，温度378K干燥1h，研碎至≤200目，在空气氛围中于623K温度下焙烧3h，得到固体超强酸催化剂置于干燥器中保存。

催化合成对羟基苯甲酸丁酯：称取反应物总质量的3％的催化剂1.3g，称取13.8g对羟基苯甲酸，量取37ml丁醇加入到三口烧瓶中，三口烧瓶上插上温度计、回流冷凝管、分水器，从开始回流计时，反应温度为120-135℃，反应2h滤出催化剂，减压蒸馏分离出过量的丁醇，得到粗酯产品。根据国标GB 8851-1988食品添加剂测定中所叙述的分析方法对产物进行分析，计算出酯收率为94％。

实施例2：

室温下质量百分含量为24％溶液中加入凹凸棒土，凹凸棒土加入量为Ti(SO₄)₂的10％，浸泡0.5h，边搅拌边滴加NH₃.H₂O，调节混合液的PH值为7，陈化9h，抽滤，洗涤，温度383K干燥14h，研碎至≤200目，用0.4mol.L^-1的H₂SO₄溶液按照13ml.g^-1的比例浸渍8min，温度383K干燥1h，研碎至≤200目，在空气氛围中于673K温度下焙烧3h，得固体超强酸催化剂后置于干燥器中保存。

催化合成对羟基苯甲酸丁酯：酯化反应按照实例1的方法进行，反应得率94.2％。

实施例3：

室温下在质量百分含量为28％的Ti(SO₄)₂溶液中加入凹凸棒土，凹凸棒土加入量为Ti(SO₄)₂的11％，浸泡0.5h，边搅拌边滴加NH₃.H₂O，调节混合液的PH值为8，陈化12h，抽滤，洗涤，温度383K干燥16h，研碎至≤200目，用0.6mol.L^-1的H₂SO₄溶液按照17ml.g^-1的比例浸渍12min，温度393K干燥1h，研碎至≤200目，在空气氛围中于723K温度下焙烧3h，得固体超强酸催化剂置于干燥器中保存。

催化合成对羟基苯甲酸丁酯：酯化反应按照实例1的方法进行，反应得率94.3％。

实施例4：

室温下质量百分含量为32％的Ti(SO₄)₂溶液中加入凹凸棒土，凹凸棒土加入量为Ti(SO₄)₂的12％，浸泡0.5h，边搅拌边滴加NH₃.H₂O，调节混合液的PH值为9，陈化15h，抽滤，洗涤，温度383K干燥18h，研碎至≤200目，用0.8mol.L^-1的H₂SO₄溶液按照20ml.g^-1的比例浸渍15min，温度388K干燥1h，研碎至≤200目，在空气氛围中于773K温度下焙烧3h，得固体超强酸催化剂置于干燥器中保存。

催化合成对羟基苯甲酸丁酯：酯化反应按照实例1的方法进行，反应得率94.4％。

实施例5：

室温下在质量百分含量为36％的Ti(SO₄)₂溶液中加入凹凸棒土，凹凸棒土加入量为Ti(SO₄)₂的13％，浸泡0.5h，边搅拌边滴加NH₃.H₂O，调节混合液的PH值为10，陈化18h，抽滤、洗涤，温度378K干燥20h，研碎至≤200目，用1.1mol.L^-1的H₂SO₄溶液按照24ml.g^-1的比例浸渍18min，温度393K下干燥1h，研碎至≤200目，在空气氛围中于753K温度下焙烧3h，得固体超强酸催化剂置于干燥器中保存。

催化合成对羟基苯甲酸丁酯：酯化反应按照实例1的方法进行，反应得率94.1％。

实施例6：

室温下在的质量百分含量为40％的Ti(SO₄)₂溶液中加入凹凸棒土，凹凸棒土加入量为Ti(SO₄)₂的14％，浸泡0.5h，边搅拌边滴加NH₃.H₂O，调节混合液的PH值为8，陈化21h，抽滤、洗涤，温度378K干燥22h，研碎至≤200目，用1.3mol.L^-1的H₂SO₄溶液按照27ml.g^-1的比例浸渍22min，温度393K干燥1h，研碎至≤200目，在空气氛围中于873K温度下焙烧3h，得固体超强酸催化剂置于干燥器中保存。

催化合成对羟基苯甲酸丁酯：酯化反应按照实例1的方法进行，反应得率94.5％。

实施例7：

室温下在质量百分含量为45％的Ti(SO₄)₂溶液中加入凹凸棒土，凹凸棒土加入量为Ti(SO₄)₂ 16％，浸泡0.5h，边搅拌边滴加NH₃.H₂O，调节混合液的PH值为10，陈化24h，抽滤、洗涤，温度378K干燥24h，研碎至≤200目，用1.5mol.L^-1的H₂SO₄溶液按照30ml.g^-1的比例浸渍25min，温度393K下干燥1h，研碎至≤200目，在空气氛围中于823℃温度下焙烧3h，得固体超强度催化剂置于干燥器中保存。

催化合成对羟基苯甲酸丁酯：酯化反应按照实例1的方法进行，反应得率94.4％。