法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2012-01-25
授权
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2007-12-12
实质审查的生效
实质审查的生效
2007-10-17
公开
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技术领域
本发明一般涉及一种制造磁性氧化物纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒的方法，更尤其涉及制造磁性或金属氧化物纳米颗粒的方法，其包括(1)将磁性或金属前体加至表面活性剂或含有表面活性剂的溶剂中而得到混合溶液，(2)将该混合溶液加热至50-600℃，通过加热使磁性或金属前体分解形成磁性或金属氧化物纳米颗粒，和(3)将磁性或金属氧化物纳米颗粒分离。
背景技术
已知的是金属氧化物纳米颗粒的磁性、电学和光学特性取决于颗粒的粒径和形状(Dai，Z.R.Adv.Func.Mater.2003，vol.19，p.9)。基于上述特性，可预见金属氧化物纳米颗粒能够应用于各种领域，如磁共振成像对比介质、记录储存介质、催化剂、能量储存、传感器和磁性流体(Zarur，A.J.Nature，2000，vol.403，p.65；Majetich，SA.Science，1999，vol.284，p.470)。
纳米颗粒已通过多种合成方法制得，这些方法包括有机金属前体的热分解、使用超声方法进行的分解、高温下金属离子的还原或反胶束的还原。其中，最常用的方法是将含有表面活性剂的溶液加热至某一高温，然后加入前体一段短时间以形成均匀的晶核，并将温度降低以避免额外核的形成，并使颗粒均匀地生长。此外，已开发出各种相关的技术。
韩国专利公开号2003-0082395公开了一种合成均匀的球状金属氧化物纳米颗粒的方法，其中金属前体和表面活性剂在溶剂中，于30-200℃下反应得到金属表面活性剂络合物，其中表面活性剂与金属结合，金属表而活性剂络合物通过加热在50-500℃下分解合成均匀的球状金属纳米颗粒，并将该球状金属纳米颗粒分离，然后利用氧化剂进行氧化。
韩国专利公开号2003-008234、美国专利号6,262,129、以及ShouhengSun的J.Am.Chem.Soc，2002，vol.124，p.8204中公开了一种制造磁铁矿(Fe3O4)纳米颗粒材料的方法，其中将铁盐、酒精、有机酸和有机胺混合，并在200-360℃下加热。在上述方法中，通过改变铁盐与酸/胺的比例或通过利用其它铁氧化物包覆细小的纳米颗粒来控制颗粒的粒径。
另一个常规的技术是用于制造金属或磁性纳米颗粒的方法，其中合成金属前体后，将该前体快速地加至表面活性剂与溶剂混合的热溶液中(Peng，X.Chem.Mater.2004，vol.16，p.3931)。
同时，目的在于控制金属氧化物纳米颗粒的形状和粒径的合成方法也是已知的。
例如，已提出一种用于制造具有各种形状例如球状、杆状或子弹状的金属氧化物纳米颗粒的方法，其中对含有金属、烷氧化物和表面活性剂的溶液进行加热，然后在高温下快速地加入金属卤素化合物，制得处于热力学稳定状态的纳米颗粒，同时控制表面活性剂的种类和浓度(Cheon，J.Am.Chem.Soc.2003，vol.125，p.15981)。
另一个例子是在高温下通过将金属前体与表面活性剂、溶剂和氧化剂混合以制造各向异性的金属氧化物纳米颗粒的方法(Park，J.T.，J.Am.Chem.Soc.2003，vol.125，p.3408)。
然而根据上述的方法制造金属氧化物纳米颗粒具有以下问题。在韩国专利公开号2003-0082395和Park，J.T.的J.Am.Chem.Soc.2003，vol.125，p.3408中，需要在制得金属纳米颗粒后，利用氧化剂进行氧化步骤，将金属纳米颗粒转变成金属氧化物纳米颗粒。上述两个专利的问题在于其降低了反应效率，这是由于上述的两个步骤使生产工序变得复杂，而且由于加入了多种反应物，提高了制造氧化物纳米颗粒的制造成本。美国专利号6262,129、韩国专利公开号2003-0082394和Shouheng Sun的J.Am.Chem.Soc.2002，vol.124，p.8204的缺点在于由于只有当使用了包括作为还原剂的多元醇、有机酸和有机胺的所有这三种反应物才可能制得纳米颗粒，因而使用了多种反应物。尤其是，在制造含有锰或钴的铁氧体氧化物时，铁的氧化数是3，锰和钴的氧化数都为2。然而，如果用多元醇作为还原剂还原铁，则不可能形成铁氧体纳米颗粒，且金属的化学当量比相互不吻合，因此纳米颗粒的结构与反尖晶石结构不相符。而且，由作为还原剂的多元醇的副反应而导致的聚醛和聚合有机酸使作为表面活性剂的有机酸的作用受到抑制，且使副产物的分离工艺复杂。Peng，X.，Chem.Mater.2004，vol.16，p.3931公开了一种方法，其中在金属前体被合成并纯化后，使金属前体快速注入反应溶液中。在该方法中，由于必须采用复杂的合成和纯化金属前体的工艺，且反应物是通过快速注入的方法进行混合，因此难以大量地合成均匀的纳米颗粒。同样地，Cheon，J.Am.Chem.Soc.2003，vol.125p.15981的问题在于由于金属前体在高温下被快速注入反应溶液中而生成各向异性的金属氧化物纳米颗粒，因此难以大量制造均匀的纳米颗粒，且为了准确地控制反应，必须采用复杂的工艺。
因此，本发明人进行了广泛的研究，发现可通过单一方法制造磁性或金属氧化物纳米颗粒，其通过混合金属前体、溶剂和表面活性剂，同时不使用氧化剂或还原剂将混合物加热，并可通过控制前体的浓度或表面活性剂的种类而制造具有所需粒径的磁性或金属氧化物纳米颗粒，由此完成本发明。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供一种不使用氧化剂或还原剂通过简单的方法而有效地大批量制造磁性或金属氧化物纳米颗粒的方法，所述纳米颗粒具有所需的粒径和均匀形状。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制造磁性或金属氧化物纳米颗粒的方法。该方法包括(1)将磁性或金属前体加至表面活性剂或含有表面活性剂的溶剂中而得到混合溶液，(2)将该混合溶液加热至50-600℃，通过加热使磁性或金属前体分解形成磁性或金属氧化物纳米颗粒，和(3)将磁性或金属氧化物纳米颗粒分离。
附图说明
图1显示本发明的磁性氧化物纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒的制造。
图2a、2b和2c是本发明所制造的具有粒径为6、9和12nm的铁氧化物纳米颗粒的发射电子显微镜(TEM)相片。
图3a、3b和3c是本发明所制造的具有粒径为6、9和12nm的锰铁氧体纳米颗粒的TEM相片。
图4显示本发明所制造的具有粒径为6、9和12nm的锰铁氧体纳米颗粒的饱和度磁滞后特性曲线。
图5是本发明所制造具有粒径为12nm的锰铁氧体纳米颗粒的高电压高分辨率TEM相片。
图6是本发明所制造的钴铁氧体纳米颗粒的TEM相片。
图7是本发明所制造的镍铁氧体纳米颗粒的TEM相片。
图8是本发明大量制造的具有粒径为9nm的铁氧化物纳米颗粒的TEM相片。
图9是本发明所制造的钛氧化物纳米颗粒的TEM相片。
图10显示本发明所制造的钛氧化物纳米颗粒的X射线衍射图谱分析结果。
图11是本发明所制造的钨氧化物纳米颗粒的TEM相片。
图12是本发明所制造的钨氧化物纳米颗粒的高电压高分辨率TEM相片。
图13是本发明所制造的锰氧化物纳米颗粒的TEM相片。
图14是本发明所制造的锰氧化物纳米颗粒的高电压高分辨率TEM相片。
图15显示本发明制造的锰氧化物纳米颗粒的X射线衍射图谱分析结果。
具体实施方式
本发明涉及一种制造磁性氧化物纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒的方法。该方法包括(1)将磁性或金属前体加至表面活性剂或含有表面活性剂的溶剂中而得到混合溶液，(2)将该混合溶液加热至50-600℃，通过加热使磁性或金属前体分解形成磁性或金属氧化物纳米颗粒，和(3)将磁性或金属氧化物纳米颗粒分离。
以下将对在本发明的方法中用作反应物的磁性前体、金属前体、表面活性剂和溶剂给予详细说明。
在本发明中，“磁性前体”的例子包括金属硝酸盐类化合物、金属硫酸盐类化合物、金属氟代乙酰乙酸盐类化合物、金属卤化物类化合物(MXa，M＝Fe，Ni，Co，Gd，Mn，Zn，Cr或Cu，X＝F，Cl，Br或I，0＜a≤5)、金属高氯酸盐类化合物、金属氨基磺酸盐类化合物、金属硬脂酸盐类化合物、或有机金属化合物。
金属硝酸盐类化合物的例子为硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸锰、硝酸钴、硝酸锌、硝酸镍、和硝酸铜。
金属硫酸盐类化合物的例子为硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、和硫酸锌。
金属氟代乙酰乙酸盐类化合物的例子为三氟乙酰乙酸铁、六氟乙酰乙酸钴、六氟乙酰乙酸锰、六氟乙酰乙酸镍、六氟乙酰乙酸铜、和六氟乙酰乙酸锌。
金属卤化物类化合物的例子为氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化钆、溴化亚铁、溴化铁、溴化钴、溴化镍、溴化铜、溴化锌、碘化亚铁、碘化铁、碘化锰、碘化镍、碘化铜、碘化锌、和碘化钴。
金属高氯酸盐类化合物的例子为高氯酸铁[Fe(ClO4)3]、高氯酸钴[Co(ClO4)2]、高氯酸锰[Mn(ClO4)2]、高氯酸镍[Ni(ClO4)2]、高氯酸铜[Cu(ClO4)2]和高氯酸锌[Zn(ClO4)2]。
金属氨基磺酸盐类化合物的例子为氨基磺酸铁(FeNH2SO3)2、氨基磺酸锰(MnNH2SO3)2、氨基磺酸镍(NiNH2SO3)2、氨基磺酸钴(CoNH2SO3)2、氨基磺酸铜(CuNH2SO3)2和氨基磺酸锌(ZnNH2SO3)2。
金属硬脂酸盐类化合物的例子为硬脂酸铁[Fe(O2C18H35)]、硬脂酸锰[Mn(O2C18H35)]、硬脂酸镍[Ni(O2C18H35)]、硬脂酸铜[Cu(O2C18H35)]、硬脂酸钴[Co(O2C18H35)]、硬脂酸锌[Zn(O2C18H35)]。
有机金属化合物的例子为meso四苯基卟啉-μ-氧代铁二聚体[(C44H28N4)Fe]2O、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)铁[Fe(C11H19O2)3；简写为Fe(TMHD)3]、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)镍[Ni(C11H19O2)2；简写为Ni(TMHD)2]、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)钴[Co(C11H19O2)2；简写为Co(TMHD)2]、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)铜[Cu(C11H19O2)2；简写为Cu(TMHD)2]、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)锌[Zn(C11H19O2)2；简写为Zn(TMHD)2]、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)锰[Mn(C11H19O2)2；简写为Mn(TMHD)2]。
用于举例说明而非限定的“金属前体”的例子包括金属卤化物类化合物(MXa，其中M＝Ti，Zr，Ta，Nb，Mn，Sr，Ba，W，Mo，Sn或Pb，X＝F，Cl，Br或I，且0＜a≤5)。金属卤化物类化合物的例子为四氯化钛、四氯化锆、五氯化钽、四氯化锡、氯化钨、四氯化钼、氯化锰、四溴化钛、四溴化锆、五溴化钽、四溴化锡和溴化锰。
在本发明的方法中，“表面活性剂”是用于稳定磁性或金属氧化物纳米颗粒。该表面活性剂的例子包括有机酸(CnCOOH，Cn：烃，7≤n≤30)，例如油酸、月桂酸、硬脂酸、豆蔻酸或十六烷酸，和有机胺(CnNH2，Cn：烃，7≤n≤30)，例如油胺、月桂胺、三辛胺、二辛胺或十六胺，烷基硫醇(CnSH，Cn：烃，7≤n≤30)，例如十二烷基硫醇、十六烷基硫醇或十七烷基硫醇，膦酸(CnPO(OH)2，Cn：烃，7≤n≤30)，例如十四烷基膦酸或十八烷基膦酸，三辛基膦氧化物、三丁基膦、硫酸烷基酯、磷酸烷基酯和四烷基铵卤化物。
在本发明的方法中，“溶剂”优选具有高沸点。用于举例说明而非限定的“溶剂”的例子包括醚类化合物(Cn2O，Cn：烃，5≤n≤30)，如辛醚、苯甲醚或苯醚，烃类(CnHm，7≤n≤30)，如十六烷、十七烷或十八烷，有机酸(CnCOOH，Cn：烃，7≤n≤30)，如油酸、月桂酸、硬脂酸、豆蔻酸或十六烷酸，和有机胺(CnNH2，Cn：烃，7≤n≤30)，例如油胺、月桂胺、三辛胺、二辛胺或十六胺，以及烷基硫醇(CnSH，Cn：烃，7≤n≤30)，例如十二烷基硫醇、十六烷基硫醇或十七烷基硫醇。
同时，在本发明的方法的步骤(1)中，将金属或磁性前体加至(i)表面活性剂或(ii)含有表面活性剂的溶剂中以得到混合溶液。混合溶液中的表面活性剂的含量可以是前体的1-100倍，优选5-70倍，更优选8-50倍。此外，当混合溶液中含有溶剂时，溶剂的含量是前体的1-100倍，优选为2-60倍，更优选为5-40倍。
在本发明的方法的步骤(2)中，将步骤(1)的混合溶液加热至50-600℃，优选100-450℃，更优选250-400℃，通过加热使磁性或金属前体分解形成所需的磁性氧化物纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒，而无需氧化剂或还原剂。当制造磁性氧化物纳米颗粒时，优选在50-600℃下加热30分钟至3小时，而当制造金属氧化物纳米颗粒时，在50-600℃下加热1分钟至2小时。
在本发明的方法的步骤(3)中，将步骤(2)中形成的磁性氧化物纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒进行分离。可通过本领域已知的方法对纳米颗粒进行分离，例如将乙醇或丙酮加至反应产物中，使磁性或金属氧化物纳米颗粒沉淀，并采用离心分离机或磁铁进行分离。
根据本发明的方法的一个方面，将一种磁性前体加至含有表面活性剂的溶剂中，得到混合溶液，并将该混合溶液加热以合成“单一成分的磁性氧化物纳米颗粒”。另外，将两种或以上的磁性前体加至含有表面活性的溶剂中，得到混合溶液，并将该混合溶液加热以合成“复合磁性氧化物纳米颗粒”。
在上述方面中，磁性氧化物纳米颗粒的粒径可由磁性前体的浓度控制，前体的浓度越高，磁性氧化物纳米颗粒的粒径就越大。前体的浓度可由溶剂量控制。详细而言，溶剂的加入量可以是前体的30-35倍、15-20倍或5-10倍，以制得粒径分别约为6nm、9nm或12nm的磁性氧化物纳米颗粒。
根据本发明的另一方面，将一种金属前体加至表面活性剂中，得到混合溶液，然后将该混合溶液加热得到具有各向异性结构的“单一成分的金属氧化物纳米颗粒”。另外，将两种或以上的金属前体加至含有表面活性的溶剂中，得到混合溶液，将并该混合溶液加热以合成“复合金属氧化物纳米颗粒”。
在第二个方面中，金属氧化物纳米颗粒的直径可由表面活性剂控制。详细而言，当使用一种表面活性剂时，则控制该表面活性剂的浓度，或当使用两种表面活性剂时，则控制该表面活性剂的组成比例，由此制造具有所需直径的金属氧化物纳米颗粒。如果表面活性剂是由有机酸和有机胺组成，增加有机酸的量会使金属氧化物纳米颗粒的直径增大。为了制造本发明所需的直径的金属氧化物纳米颗粒，即直径为2-30nm的金属氧化物纳米颗粒，需将有机酸/有机胺的比例设置为1/50-50/1，优选1/25-25/1，更优选1/12-12/1。
通过本发明的上述方法，可合成单一成分的磁性氧化物纳米颗粒和复合磁性氧化物纳米颗粒，所述单一成分的磁性氧化物纳米颗粒包括一种金属成分，其可表示为MxOy(M＝Fe，Ni，Co，Gd，Mn，Zn，Cr或Cu，0＜x≤3，0＜y≤4)，所述复合磁性氧化物纳米颗粒包括两种金属成分，其可表示为MM′2O4(M和M′＝Co，Ni，Mn，Zn，Gd，或Cr)。然而，本发明并不仅限于这些磁性氧化物纳米颗粒。
通过本发明的上述方法，可合成单一成分的金属氧化物纳米颗粒和复合金属氧化物纳米颗粒，所述单一成分的金属氧化物纳米颗粒包括一种金属成分，其可表示为MxOy((M＝Ti，Zr，Ta，Nb，Mn，Sr，Ba，W，Mo，Sn，或Pb，0＜x≤3，0＜y≤5)，所述复合金属氧化物纳米颗粒包括两种金属成分，其例子为BaTiO3、PbTiO3、ZrTiO3，BaSrxTi1-x、PbZrxTi1-xO3(0≤x≤1)。然而，本发明并不仅限于这些金属氧化物纳米颗粒。
同时，通过本发明的方法制得的磁性氧化物纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒可以根据其不同的种类应用于各种领域中。例如，磁性纳米颗粒如氧化铁纳米颗粒可应用于磁共振成像对比介质、数据储存和传感器磁性流体领域中。钛氧化物纳米颗粒可用于光催化剂和传感器领域，钨氧化物纳米颗粒可用作光催化剂和脱硫剂，且具有层结构的钨化合物可作为前体并因此应用在能量储存和传感器领域中。锰氧化物纳米颗粒可用作高容量陶瓷电容器的电极材料，作为化学反应催化剂和作为软磁铁的材料。
通过以下用于举例说明的实施例可更好地理解本发明，但这些实施例并不能理解为是对本发明的限制。
实施例1：具有各种粒径的铁氧化物纳米颗粒的制造
通过在290℃下对含有0.1M月桂酸(Aldrich)和0.1M月桂胺(Aldrich)的20ml辛醚中的硝酸铁(Aldrich)加热1个小时，使之分解而合成得到粒径为6nm的铁氧化物纳米颗粒。此外，重复合成粒径为6nm的铁氧化物纳米颗粒的步骤，不同的是将溶剂的量设定为10ml，由此制得粒径为9nm的铁氧化物纳米颗粒。此外，重复合成粒径为6nm或9nm的铁氧化物纳米颗粒的步骤，不同的是将溶剂量设定为5ml，由此制得粒径为12nm的铁氧化物纳米颗粒。
将含有所合成的铁氧化物纳米颗粒的20μl溶液滴加到涂覆碳膜的TEM网格(Ted pella Inc.)上，干燥约30min，然后用电子显微镜(EF-TEM，Zeiss，加速电压为100kV)进行观察。结果显示于图2中。图2a、2b和2c是本发明制得的粒径为6、9和12nm的铁氧化物纳米颗粒的TEM相片。从这些附图可以看出制得具有所需粒径的均匀的铁氧化物纳米颗粒。
实施例2：锰铁氧体(MnFe2O4)纳米颗粒的制造
将硝酸铁(Aldrich)和氯化锰(Aldrich)以当量比为2∶1进行混合，然后在290℃下于含有0.1M月桂酸(Aldrich)和0.1M月桂胺(Aldrich)的20ml辛醚中反应1个小时，制得粒径为6nm的锰铁氧体纳米颗粒。通过与实施例1相同的步骤，同时对溶剂的量进行控制，制得粒径为9nm和12nm的锰铁氧体纳米颗粒。
用TEM观察所合成的锰铁氧体纳米颗粒，结果显示于图3中。图3a、3b和3c是本发明所制得具有粒径为6、9和12nm的锰铁氧体纳米颗粒的TEM相片。从这些附图可以看出制得了具有所需粒径的均匀的锰铁氧体纳米颗粒。
在室温下采用SQUID(超导量子干涉器，MPMS)测量随锰铁氧体纳米颗粒的粒径变化的饱和度磁滞后特性，结果显示于图4中。从该图可以看出，纳米颗粒的粒径越大，饱和磁场的磁性越高。
进而，将含有锰铁氧体纳米颗粒的20μl溶液滴加到涂覆碳膜的TEM网格(Ted pella Inc.)上，干燥约30min，并用高压高分辨率TEM(Jeol，加速电压为1250kV)进行观察。结果显示于图5中。得到了确认锰铁氧体纳米颗粒的结晶度良好，且纳米颗粒具有反尖晶石结构。
实施例3：钴铁氧体纳米颗粒(CoFe2O4)和镍铁氧体纳米颗粒(NiFe2O4)的制造
重复实施例2的步骤，不同的是用氯化钴和氯化镍前体(Aldrich)替代实施例2的氯化锰前体，由此制造钴铁氧体纳米颗粒和镍铁氧体纳米颗粒。
用TEM观察所合成的钴铁氧体纳米颗粒和镍铁氧体纳米颗粒，结果显示于图6和图7中。从这些图可以看出，颗粒的粒径均匀地分布在9±1nm的范围内。
实施例4：铁氧化物纳米颗粒的大批量合成
在290℃下于含有1M月桂酸和1M月桂胺的100ml辛醚溶剂中用相当于实施例1金属前体的10倍的4g硝酸铁大量合成铁氧化物纳米颗粒。
用TEM观察所合成的铁氧化物纳米颗粒，结果显示于图8中。从该图可以看出，可大量制造具有良好分散性以及均匀粒径和形状的铁氧化物纳米颗粒。
实施例5：钛氧化物纳米颗粒的合成
将0.5mmol四氯化钛(Aldrich)与0.28g油酸(Aldrich)和1.7g油胺(Aldrich)混合，然后通过在290℃下加热2分钟使其分解，制得钛氧化物纳米颗粒。
用TEM观察所合成的钛氧化物纳米颗粒，结果显示于图9中。可确定制得粒径为5nm、长度为25-30nm的均匀的钛氧化物纳米颗粒。
进而，将分散在有机溶剂中的钛氧化物纳米颗粒浓缩，并滴在硅树脂基板上(1cm×1cm)，然后将溶剂蒸走。重复该步骤后，用X射线衍射分析仪(XRD，Rikagu)分析钛氧化物纳米颗粒的晶体结构，结果显示于图10中。从该图可以看出，钛氧化物纳米颗粒的结晶度良好，纳米颗粒具有锐钛矿晶型结构。
实施例6：钨氧化物纳米颗粒的合成
将0.1mmol四氯化钨(Aldrich)与1.63g油酸(Aldrich)和0.54g油胺(Aldrich)混合，然后在350℃下加热1小时使其分解，制得钨氧化物纳米颗粒。
用TEM观察所合成的钨氧化物纳米颗粒，结果显示于图11中。从该图可确认纳米颗粒的晶体单方向地生长。
进而，用高电压高分辨率的TEM观察钨氧化物纳米颗粒，结果显示于图12中。可以看出获得的钨氧化物纳米颗粒的结晶度良好，而且纳米颗粒的晶体生长优选定向于<010>。
实施例7：锰氧化物纳米颗粒的合成
将0.5mmol氯化锰(Aldrich)与0.28g油酸(Aldrich)和1.64g油胺(Aldrich)混合，然后在270℃下加热20分钟使其分解，制得锰氧化物纳米颗粒。
用TEM观察所合成的锰氧化物纳米颗粒，结果显示于图13中。从TEM分析结果可确认锰氧化物纳米颗粒具有颗粒形状，纳米颗粒的直径和长度均匀。
进而，用高电压高分辨率的TEM观察锰氧化物纳米颗粒，结果显示于图14中。可以看出获得的锰氧化物纳米颗粒的结晶度良好，而且纳米颗粒的晶体生长优选定向于<010>，纳米颗粒的晶体部分朝<211>方向生长。
此外，对锰氧化物纳米颗粒进行X射线衍射图谱分析，结果显示于图15中。可以看出，锰氧化物纳米颗粒的结构为四边形的，且结晶度良好。
工业实用性
根据本发明的方法，可不使用氧化剂或还原剂而大量的制造金属氧化物纳米颗粒，并通过控制前体浓度或表面活性剂均匀制造具有所需粒径的磁性或金属氧化物纳米颗粒。
机译： 金属氧化物纳米颗粒油墨及其制造方法，由此制造金属氧化物纳米颗粒薄膜，使用该氧化物纳米颗粒薄膜，光电装置使用相同
机译： 金属氧化物纳米颗粒油墨及其制造方法，由此制造金属氧化物纳米颗粒薄膜，使用该氧化物纳米颗粒薄膜，光电装置使用相同
机译： 有机改性金属氧化物纳米颗粒，有机改性金属氧化物纳米颗粒的溶液，有机改性金属氧化物纳米颗粒的抗蚀剂组合物，抗蚀剂图案形成方法
