一种非皂化体系萃取分离稀土元素的工艺

摘要

本发明提供一种非皂化萃取剂萃取分离稀土元素的工艺，该工艺以处理稀土矿得到的含至少两种稀土元素的硫酸稀土溶液为原料，采用非皂化P507进行钕/钐多级分馏萃取分组，得到钐铕钆富集物和镧铈镨钕萃余液，再采用非皂化萃取剂进一步萃取分离稀土化合物。本发明的优点是：在低酸度下萃取而不出现乳化，中重稀土反萃容易，降低酸耗和成本，提高产能，减少投资。

说明书

技术领域

本发明涉及一种萃取分离稀土元素的工艺。具体地说是以处理稀土矿得到的含至少两种稀土元素的硫酸稀土溶液为原料，采用非皂化P507进行钕/钐萃取分组，得到钐铕钆富集物和镧铈镨钕萃余液，再采用非皂化的P204或非皂化的P204与非皂化P507、C272、C301、C302、HEOPPA、P350、TBP中的一种或两种配制的混合萃取剂，在镧铈镨钕硫酸稀土与氯化稀土或硝酸稀土的混合溶液中萃取分离稀土元素的工艺。

背景技术

镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇、钪17个元素统称为稀土元素，其性质非常相似，除钷自然界不存在外，其它元素共存在稀土矿物中，由于原子半径相近，化学性质极其相近，分离比较困难，目前工业生产上主要采用溶剂萃取法进行分离。

目前，稀土元素萃取分离方法很多，一般工业上常用的方法有：1、皂化P507盐酸体系萃取分离稀土元素([1]稀土化学论文集，长春应化所，1982年，科学出版社)；2、皂化环烷酸盐酸体系分离提纯氧化钇([2]徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P590)；3、TBP硝酸体系萃取分离稀土元素([2]徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P495)；4、非皂化P204从硫酸体系中萃取分离稀土元素([3]中国专利CN 80105043.6)。第1、2种方法分离效果好，应用很广，但必须采用氨水或碳酸氢铵等皂化，产生大量的氨氮废水，对环境造成较大的污染。第3种方法是法国Rhodia、美国钼公司采用的工艺，它是源自处理独居石矿时获得的硝酸稀土溶液来分离稀土，该工艺萃取体系硝酸浓度高，因此，生产成本高，目前基本处于停止状态。第4种工艺是北京有色金属研究总院发明的，应用于从硫酸焙烧法处理包头稀土矿时得到的硫酸稀土溶液中萃取分离稀土元素，该工艺采用非皂化P204萃取分离，不产生氨氮废水，碱消耗少，但由于硫酸体系稀土浓度低(＜45g/L)，设备萃取剂投资大，P204在酸性条件下萃取能力很强，料液酸度低时易产生乳化，萃取时需加入一定量的酸，而中重稀土反萃很困难，反萃液余酸高，酸消耗量大。

发明内容

本发明的目的是提供一种非皂化体系萃取分离稀土元素的工艺，该工艺在低酸度下萃取而不出现乳化，中重稀土反萃容易，降低酸耗和成本，提高产能，减少投资。

为实现上述目的本发明采用以下技术方案：

本发明利用P507酸性较弱的特性，采用非皂化P507在硫酸稀土溶液中进行钕/钐萃取分组，以实现低酸度下萃取而不出现乳化。

本发明采用非皂化P507作为萃取剂，以降低反萃液余酸，从而降低酸耗和成本。

本发明为了提高萃取过程中有机相和水相中的稀土浓度，以高浓度氯化稀土或硝酸稀土反萃液代替1N的硫酸作洗液，使萃取在高浓度的硫酸稀土与氯化稀土或硝酸稀土的混合溶液体系中萃取分离稀土元素，以降低酸用量，提高产能，减少投资。

以处理稀土矿得到的含至少两种稀土元素的硫酸稀土溶液为原料，采用非皂化P507(有机相)进行钕/钐多级分馏萃取分组，得到钐铕钆富集物和镧铈镨钕萃余液，再采用非皂化萃取剂进一步萃取分离稀土化合物

所述原料为硫酸法处理轻稀土矿得到的硫酸稀土溶液，其酸度为pH 1-5，稀土含量REO为10-100g/L，该溶液还可能含有少量Cl^-和/或NO₃^-和/或多种非稀土金属离子；所用有机相用煤油、溶剂油、烷烃、醇类中的一种或多种有机溶剂稀释至0.1-1.7mol/L。

所述硫酸稀土溶液采用0.5-1.5mol/L非皂化P507进行钕/钐多级分馏萃取分组，洗液采用2-7N盐酸或硝酸、或稀土浓度100-300gREO/L含钐铕钆氯化稀土或硝酸稀土的反萃液，负载稀土有机相用3-7N盐酸反萃得到钐铕钆富集物，可进一步萃取分离钐、铕、钆；得到的含镧铈镨钕萃余液为镧铈镨钕硫酸稀土与氯化稀土或硝酸稀土的混合溶液(水相)，中和至PH2-5，再用0.5-1.7mol/L非皂化P204(D2EHPA，二(2-乙基己基磷酸酯))或非皂化的P204与非皂化P507(HEH/EHP，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)、C272(二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸)、C301(二(2，4，4-三甲基戊基)硫代膦酸)、C302(二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸)、C923(HEOPPA直链烷基氧化膦)、P350(甲基磷酸二甲基庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)中的一种或两种配制的混合萃取剂(有机相)进行萃取转型或进一步萃取分离稀土化合物。

(1)所述镧铈镨钕萃余液中和至PH2-5，再用0.5-1.7mol/L非皂化P204将全部稀土萃取到有机相中，然后用3-7N盐酸或硝酸反萃制备镧铈镨钕氯化稀土或硝酸稀土。

(2)所述的含镧铈镨钕萃余液中和至pH2-5后，采用0.5-1.7mol/L非皂化P204或非皂化混合萃取剂进行镨/钕萃取分离，洗液采用2-7N盐酸或硝酸、或稀土浓度为100-300g/L REO含钕的氧化稀土或硝酸稀土反萃液；负载稀土有机相用2-7N盐酸或硝酸反萃得到氯化钕或硝酸钕；得到的含镧铈镨萃余液再中和至PH2-5后，用0.5-1.7mol/L非皂化P204萃取镧铈镨，2-7N盐酸或硝酸反萃制备镧铈镨氯化稀土或硝酸稀土。

(3)所述的含镧铈镨钕萃余液中和至pH2-5后，采用0.5-1.7mol/L非皂化P204或非皂化混合萃取剂进行铈/镨萃取分组，洗液采用2-7N盐酸或硝酸、或稀土浓度为100-300g/L REO含镨钕的氯化稀土或硝酸稀土反萃液，；负载稀土有机相用2-7N盐酸或硝酸反萃得到氯化镨钕或硝酸镨钕；得到的含镧铈萃余液用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧铈，或中和至PH2-5后，用0.5-1.7mol/L非皂化P204萃取镧铈，2-7N盐酸或硝酸反萃制备镧铈氯化稀土或硝酸稀土，镨钕和镧铈化合物均可进一步萃取分离单一稀土化合物。

(4)所述的含镧铈镨钕萃余液中和至pH2-5，采用0.5-1.7mol/L非皂化P204或非皂化混合萃取剂进行镧/铈/镨三出口萃取分离，采用含2-7N盐酸或硝酸、或镨钕氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗涤负载稀土有机相，在萃取段开一个水相出口出一部分富铈溶液，其氧化铈含量＞65％，经过沉淀生产富铈产品；负载镨钕有机相用2-7N盐酸或硝酸反萃得到氯化镨钕或硝酸镨钕；得到的含镧萃余液用碳酸氢铵沉淀生产碳酸镧或氧化镧，或中和至PH2-5后，用0.5-1.7mol/L非皂化P204萃取，盐酸或硝酸反萃制备99.9-99.99％的镧的化合物。

本发明的优点：

1)非皂化的P204在稀土溶液中进行钕/钐萃取分组时，由于萃取量、相比(有机/水相、体积比)较小，P204在低酸性溶液中萃取稀土能力很强，必须在料液中补加硫酸将酸度从PH4调整到0.2N，按每吨稀土氧化物计算需要补加0.26吨浓硫酸，P204才不会产生过饱和乳化，本发明采用非皂化P507稀土溶液中进行萃取分离，萃取料液不需补加酸，且负载中重稀土的有机萃取剂容易反萃，可使反萃液余酸降低50％以上，降低酸耗30％左右；

2)以高浓度氯化稀土或硝酸稀土反萃液代替1N的硫酸作洗液，使萃取在高浓度的硫酸稀土与氯化稀土或硝酸稀土的混合稀土溶液中萃取分离稀土元素，出口有机相和洗涤段水相中的稀土浓度提高3-4倍，可提高反萃效率，降低酸用量10％，提高生产能力、降低投资；

4)采用非皂化有机相萃取分离稀土，工艺简单连续、易控制，主要化工材料消耗低，而且萃取过程不产生氨氮废水，可以大大节省三废处理成本。

具体实施方式

以下用实施例对本发明的工艺作进一步说明。本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。

实施例1

氟碳铈矿和独居石混合型稀土矿(REO 50％)经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液，其酸度为pH 4，主要成分为REO 40g/L，Fe＜0.05g/L，P＜0.005g/L，ThO₂＜0.001g/L，直接采用非皂化1.0mol/L P507进行Nd/Sm萃取分组，采用8级萃取，15级洗涤，8级反萃，相比：有机/料液/反洗酸＝0.20/1/0.012，洗液采用含钐铕钆245g/l、酸度0.2N的氯化稀土溶液，洗涤段稀土浓度为252g/l，负载稀土有机相含稀土15g/l，用5N盐酸反萃，得到含REO 245g/l，酸度为0.2N的钐铕钆富集物的氯化稀土溶液，经过草酸沉淀-灼烧生产钐铕钆富集物产品，其中Nd₂O₃含量小于0.01％。

得到的镧铈镨钕萃余液(Sm₂O₃含量小于0.005％)，用氧化镁中和至PH4，采用1.5mol/l非皂化P204全萃取，5.5N盐酸反萃，得到含镧铈镨钕267g/l的氯化稀土溶液，经过浓缩结晶生产镧铈镨钕氯化稀土产品，其中REO＞45％，Sm₂O₃含量小于0.005％。从硫酸稀土溶液到产品，稀土总收率为98.2％。

实施例2

氟碳铈矿(REO 60％)经过硫酸焙烧、水浸、中和除杂，得到纯净的硫酸稀土溶液，其酸度为pH 4.5，稀土浓度为REO 36g/L，用非皂化0.5mol/L P507进行Nd/Sm萃取分组，采用10级萃取，18级洗涤，9级反萃，洗液采用含钐铕钆255g/l、酸度0.3N的氯化稀土溶液，负载稀土有机相含稀土12g/l，用5.2N盐酸反萃，得到含REO 255g/l，酸度为0.3N的钐铕钆氯化稀土溶液，经过沉淀草酸沉淀灼烧生产钐铕钆富集物或进一步萃取分离提取钐、铕、钆单一稀土产品。

将得到的含镧铈镨钕萃余液用氧化镁中和至pH4.5，然后采用85％(体积百分比，以下均同)1.3mol/L的非皂化P204与15％ 1.3mol/L的非皂化P507的混合萃取剂进行镨/钕分馏萃取分离，洗液采用含钕硝酸稀土反萃液(REO 240g/L)，负载稀土有机相用5.5N硝酸反萃；经过32级萃取，38级洗涤，6级反萃得到硝酸钕(REO 240g/L，Nd₂O₃纯度大于99.9％)；萃余液中和至PH4.5，用1.5mol/L非皂化P204萃取镧铈镨，6N盐酸反萃，浓缩结晶制备镧铈镨氯化稀土产品(REO＞45％，Nd₂O₃含量小于0.05％)。从硫酸稀土溶液到产品，稀土总收率为96.8％。

实施例3

前部分工序同实施例2

将得到的含镧铈镨钕萃余液用氧化镁中和至pH4，然后采用90％ 1.5mol/L的非皂化P204与10％ 1.5mol/L的非皂化C272的混合萃取剂(用200号溶剂油稀释)进行铈/镨分馏萃取分组。洗液采用含镨钕氯化稀土反萃液(REO 258g/L)，负载稀土有机相用6.0N盐酸反萃；经过23级萃取，32级洗涤，6级反萃得到氯化镨钕(CeO₂含量小于0.05％)；萃余液用氧化镁中和至PH4.5，用1.5mol/L非皂化P204萃取镧铈，5.3N盐酸反萃，得到的氯化镧铈溶液经过浓缩结晶制备镧铈氯化稀土(REO＞45％，Pr₆O₁₁、Nd₂O₃含量均小于0.05％)。从硫酸稀土溶液到产品，稀土总收率为97.3％。

实施例4

前部分工序同实施例2。

将镧铈镨钕萃余液用氧化镁中和至pH4，然后采用1.2mol/L非皂化P204(用200号溶剂油稀释)有机相进行镧/铈/镨三出口萃取分离。采用含镨钕氯化稀土反萃液(REO 240g/L)洗涤有机相，在萃取段22级开一个水相出口(第三出口)出一部分镧铈溶液(铈＞65％)，经过沉淀生产富铈产品；负载稀土有机相用5.5N盐酸反萃得到镨钕氯化稀土溶液，经过草酸沉淀灼烧生产镨钕氧化物产品(CeO₂含量小于0.05％，Sm₂O₃含量小于0.01％)；萃余液用碳酸氢铵沉淀得到纯度为99.9％的碳酸镧，灼烧得到氧化镧。从硫酸稀土溶液到产品，稀土总收率为97.1％。