一种溶液法制备不同形貌纳米氧化锌薄膜的方法

摘要

一种溶液法制备不同形貌纳米氧化锌薄膜的方法属于薄膜制备领域。分子束外延法制备薄膜成本太高，不适合大规模生产的要求；热蒸发由高温要求、可控性能较差。本发明将带有氧化锌种底的导电玻璃放入用酸和碱调过pH值的硝酸锌和乌洛托品中，调整pH范围在2.6～10.5之间；在85～95℃条件下回流生长6小时后，用蒸馏水冲洗、干燥，可获得不同形貌、不同尺寸的氧化锌薄膜。由于整个反应过程都是在无机溶液环境中进行，所以本发明具有成本低廉、实验操作简单、无污染、可有效控制氧化锌薄膜形貌等特点，尤其是在接近中性条件下制备的一维氧化锌薄膜，可在光化学太阳能电池、光电器件，传感器、场发射器件等领域有着广泛的用途。

说明书

技术领域

本发明属于半导体纳米薄膜制备领域，特别涉及一种溶液法制备不同形貌纳米氧化锌薄膜的方法，属于无机材料制备工艺技术领域。

背景技术

由于结构、尺寸和形貌等因素对材料特性及其应用具有的重要影响，对无机材料的形貌控制研究已引起了人们的极大兴趣。尤其是纳米半导体材料存在量子限域效应，在光电器件、光电发光、生物图像方面具有潜在应用，这就提高了半导体材料在光电性能上对尺寸的依赖性。同时，器件的高度集成和微小化也对材料的尺寸和形貌提出了更为苛刻的要求。形貌控制研究不仅要求充分发挥材料的本征性质，还需要通过对无机材料的尺寸和形貌控制对其性质进行裁剪和调整。在最近十几年间，半导体纳米材料已经在信息技术、电子学、医学，生物技术等领域上起着重要作用，但仍存在的一个挑战性问题是能否有效可控地制备纳米半导体材料，这是因为很多纳米材料具有与同品种大块材料截然不同的物理化学性质。通过对半导体材料的尺寸、形貌的控制，可以有效的控制半导体材料的光电性能。

氧化锌(ZnO)结构为纤锌矿结构，在室温下具有较大的激子束缚能(60meV)，是一种禁带宽度为3.37ev的宽禁带半导体材料。正是由于其特殊的能带结构，同时，一维氧化锌由于具有特殊的禁带宽度，较高的表面率、较大的机械强度和稳定的化学特性，以及独特的光电性能，在光电子器件，气体及生物传感器等纳米电子、光电子器件等领域表现出巨大的应用潜力，尤其是一维ZnO纳米棒具有优异的光学性能和电子输运能力，作为Graetzel型太阳能电池电极，可以加快光生电子一空穴的分离，明显减少其复合，提高光生载流子的利用率，使得在固体基底上制备大面积可控形貌生长ZnO纳米棒薄膜成为人们研究的热点。

近年来关于氧化锌薄膜控制的制备方法报道较多，迄今为止有不同的化学、物理以及电化学等制备方法，如Peidong Yang等用气-液-固(vapor-liquid-solid)催化反应生长法合成了ZnO纳米线(Yang，Pei-dong，Yan，Hao-quan，Mao，Sa-muel，et al.Controlled growth of ZnO nanowires and theiroptical propertyes[J].Adv Fund Mater，2002，12(5)：323.)，通过控制催化剂合金团簇或金薄膜的起初位置和厚度分别来控制ZnO纳米线阵列的位置和纳米线的直径，气-液-固催化反应生长法是相对较好的方法，但是在纳米结构的可控性方面还需要改进；Hiroshi Funakubo等研究了在多晶Al₂O₃、金红石(001)面、MgO(100)面、蓝宝石(102)和(001)面、及非晶氧化硅等衬底上生长ZnO薄膜的结构(Wenas W W，Yamada A，Konagai M et al.Jpn J ApplPhys，1994，33：L283)，分子束外延法虽然生长薄膜质量好，但成本太高，不适合大规模生产的要求；热蒸发由于其成本低，易于操作以及能够制备出多种形貌等优点成了制备ZnO纳米结构的主要方法之一，但其缺点在于：高温要求、可控性能较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用溶液法制备不同形貌氧化锌纳米薄膜的方法。它能简便、低成本的制备出具有不同形貌和尺寸的ZnO薄膜。

本发明的具体制备步骤如下：

1、一种用溶液法制备不同形貌氧化锌纳米薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将Zn(NO₃)₂和(CH₂)₆N₄溶液等物质的量混合，Zn(NO₃)₂和(CH₂)₆N₄溶液浓度均为0.025mol/L，用酸或者碱调节溶液的pH值在2.6～10.5之间，充分搅拌；

(2)将带有热分解所得氧化锌种底的导电玻璃基底正面朝下放入上述溶液中，加热到85～95℃，回流、恒温6小时后，自然冷却；

(3)将基底取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中60℃干燥，获得不同形貌、不同尺寸的氧化锌薄膜。

所述步骤(1)用的酸为盐酸或者硝酸，所用的碱为氨水。

本发明的有益效果是提出的制备方法主要在覆盖一层氧化锌的导电玻璃基底上，通过调节反应溶液的pH值，生成的不同形貌的氧化锌薄膜，该薄膜定向性好，结晶度高，可控性能好，对于研究纳米材料性能的形状依赖性具有重大意义。同时，由于整个反应过程都是在无机溶液环境中进行，成本低廉，无污染，是一种新型的环境友好的制备可控半导体薄膜的绿色方法。所制备的氧化锌薄膜在薄膜光化学太阳能电池、光电器件，传感器、场发射器件等领域有着广泛的用途。

附图说明

图1为实施例1所得到类似铅笔状的氧化锌SEM图。

图2为实施例5所得到定向纳米棒氧化锌薄膜的SEM(侧面)图。

图3为实施例8所得到球状氧化锌薄膜的SEM图。

图4为实施例5所得到氧化锌纳米棒薄膜的XRD图。

具体实施方式

通过以下代表性实施例可以更好地理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。

在本发明实施例中，所用带有氧化锌种底的导电玻璃是通过热分解Zn(CH₃COOH)₂乙醇溶液方法得到的：在1cm×2cm的掺氟SnO₂导电玻璃上滴加浓度为0.005mol/L的Zn(CH₃COOH)₂乙醇溶液一滴，用乙醇冲洗，用氮气吹干，重复滴加过程4次，放入炉中，350℃恒温20分钟。重复上述过程，得到透明的带有氧化锌种底的导电玻璃。

所述步骤(1)用的酸为盐酸或者硝酸，所用的碱为氨水，其质量百分比浓度均为25％。

实施例1

(1)将0.025mol/L的Zn(NO₃)₂和0.025mol/L(CH₂)₆N₄溶液等摩尔数混合，用硝酸调节溶液的pH值，使pH＝2.6，充分搅拌；

(2)将带有热分解所得氧化锌种底的导电玻璃正面朝下放入上述溶液中，加热到85℃，回流、恒温6小时后，自然冷却。

(3)将基底取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中60℃干燥1小时。

制得类似铅笔状的一维氧化锌棒，直径约为1.8μm，长度为10μm。

实施例2

1)将0.025mol/L的Zn(NO₃)₂和0.025mol/L(CH₂)₆N₄溶液等摩尔数混合，用盐酸调节溶液的pH值，使pH＝2.62，充分搅拌；

(2)将带有热分解所得氧化锌种底的导电玻璃正面朝下放入上述溶液中，加热到90℃，回流、恒温6小时后，自然冷却；

(3)将基底取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中60℃干燥1.5小时。

制得直径为2.5μm，长度为5μm的六方一维氧化锌。

实施例3

(1)将0.025mol/L的Zn(NO₃)₂和0.025mol/L(CH₂)₆N₄溶液等摩尔数混合，用盐酸调节溶液的pH值，使pH＝4，充分搅拌；

(2)将带有热分解所得氧化锌种底的导电玻璃正面朝下放入上述溶液中，加热到88℃，回流、恒温6小时后，自然冷却；

(3)将基底取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中60℃干燥1小时。

制得直径为700nm，长度为为6.5μm的一维氧化锌。

实施例4

(1)将0.025mol/L的Zn(NO₃)₂和0.025mol/L(CH₂)₆N₄溶液等摩尔数混合，用盐酸调节溶液的pH值，使pH＝5.36，充分搅拌；

(2)将带有热分解所得氧化锌种底的导电玻璃正面朝下放入上述溶液中，加热到92℃，回流、恒温6小时后，自然冷却；

(3)将基底取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中60℃干燥2小时。

制得直径为250nm，长度为2.9μm的一维氧化锌。

实施例5

(1)将0.025mol/L的Zn(NO₃)₂和0.025mol/L(CH₂)₆N₄溶液等摩尔数混合，用盐酸调节溶液的pH值，使pH＝6.4，充分搅拌；

(2)将带有热分解所得氧化锌种底的导电玻璃正面朝下放入上述溶液中，加热到95℃，回流、恒温6小时后，自然冷却；

(3)将基底取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中60℃干燥1小时。

制得直径为150nm，长度为2.3μm的氧化锌阵列。

实施例6

(1)将0.025mol/L的Zn(NO₃)₂和0.025mol/L(CH₂)₆N₄溶液等摩尔数混合，用氨水调节溶液的pH值，使pH＝6.93，充分搅拌；

(2)将带有热分解所得氧化锌种底的导电玻璃正面朝下放入上述溶液中，加热到90℃，回流、恒温6小时后，自然冷却；

(3)将基底取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中60℃干燥1.5小时。

制得直径为约150nm，长度2.6μm的氧化锌纳米薄膜。

实施例7

(1)将0.025mol/L的Zn(NO₃)₂和0.025mol/L(CH₂)₆N₄溶液等摩尔数混合，用氨水调节溶液的pH值，使pH＝8，充分搅拌；

(2)将带有热分解所得氧化锌种底的导电玻璃正面朝下放入上述溶液中，加热到90℃，回流、恒温6小时后，自然冷却；

(3)将基底取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中60℃干燥1小时。

制得球状的氧化锌薄膜，直径为80-150nm。

实施例8

(1)将0.025mol/L的Zn(NO₃)₂和0.025mol/L(CH₂)₆N₄溶液等摩尔数混合，用氨水调节溶液的pH值，使pH＝10.5，充分搅拌；

(2)将带有热分解所得氧化锌种底的导电玻璃正面朝下放入上述溶液中，加热到92℃，回流、恒温6小时后，自然冷却；

(3)将基底取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中60℃干燥1小时。

制得球状的氧化锌薄膜，直径为70-120nm。