一种多产低碳烯烃的组合式催化转化方法

摘要

一种多产低碳烯烃的组合式催化转化方法，重油原料在下行管反应器内与再生催化剂和任选的积炭催化剂接触，将裂化产物和待生催化剂分离，其中裂化产物经分离得到低碳烯烃，其余产物中至少一部分引入提升管反应器内与再生催化剂接触，将油气和催化剂分离，其中油气经分离得到低碳烯烃，其余产物至少部分作为产品引出装置；待生催化剂经汽提后进入再生器，积炭催化剂经汽提后进入下行管反应器的预提升段、与下行管反应器相连的汽提器、再生器中的一种或几种设备中，待生催化剂和任选的积炭催化剂经烧焦再生后返回下行管和提升管反应器。该方法通过将下行反应器内生成的丙烯及时与催化剂分离，有效地抑制丙烯的二次反应，提高低碳烯烃的产率。

说明书

                         技术领域

本发明属于在不存在氢的情况下烃油催化转化的方法，更具体地说，本发明是一种多产低碳烯烃的组合式催化转化方法。

                         背景技术

世界经济的发展带动了全球低碳烯烃需求的持续增长。据预计，到2010年全球乙烯和丙烯总需求量达到140Mt/a和86Mt/a；而我国，由于国民经济的高速增长，低碳烯烃需求年增长率将会超过世界平均水平，而且丙烯需求的增长速度超过了乙烯需求的增长速度。低碳烯烃的制备方法很多，国际上普遍采用以石脑油等轻质原料的水蒸汽裂解技术。全球超过总产量90％的乙烯和约70％的丙烯主要由石油烃蒸汽裂解制得。但这种技术已无法满足日益增长的对低碳烯烃的需求，同时由于全球原油越来越重，一般轻质烃原料如石脑油和直馏轻柴油的产率仅为1/3左右，而我国又因为存在燃料油供应不足和柴汽比较低的问题，轻质烃原料的短缺在我国更为严重，所以开发以重油为原料直接生产低碳烯烃的技术路线己成为潮流。

CN1118539C公开了一种两段提升管催化裂化新技术，该专利主要是采用了两段式提升管与常规催化剂再生器相结合来达到提高提升管内催化剂的平均性能，其特征在于采用了两段式提升管，并与再生系统构成催化剂的两路循环，使得反应成为油气两段串联、催化剂两路接力的反应工艺，其工艺过程如下：来自再生器的高温催化剂首先进入第一段提升管下部与原料油接触、汽化并进行反应，经历大约1秒钟左右的时间后，进入中间分离器将半待生催化剂与油气分离，半待生催化剂经汽提段汽提分出携带的油气后返回再生器进行再生，完成催化剂的第一个循环；从中间分离器出来的油气进入第二段提升管，与来自外取热器的热催化剂接触，油气携带催化剂向上流动并继续进行催化裂化反应，之后进入沉降器将催化剂与油气分离，油气从沉降器流出去分馏系统，催化剂经汽提后也返回再生器，完成催化剂的第二个循环。此外，该专利还提出将第一段提升管出来的反应油气经中间分离器及其他分离设备进行分离，分离出的汽油、柴油、液化气和重油，然后将其中的一种或几种引入第二段提升管进行反应，以达到提高轻油收率或改善产品质量的目的。

US5944982和US6287522公开了一种采用双提升管的高苛刻度催化裂化方法及装置。该方法将重油原料通过第一个提升管反应裂化成的产物分割成轻、重两组分，然后使轻组分中至少一部分饱和，再将其引入第二根提升管在更苛刻的条件下进一步深度裂化，从而生成更多的低碳烯烃。该装置的两个提升管共用一个沉降器和再生器，第一提升管和第二提升管的产物分别进入两个分馏塔。此外，该专利还提出至少将部分从第二个提升管流出的催化剂引入第一个提升管以提高催化剂的利用效率。

上述采用双提升管技术方案的专利中重油的初始裂化在常规的提升管反应器内进行。国内外的实验研究均表明，重油提升管催化裂化产品的低碳烯烃选择性明显低于下行管反应，这一方面是因为，下行管内催化剂顺重力场流动，不会产生返混，因而剂油接触比较均匀，而提升管内催化剂逆重力场流动，不可避免地存在着滑落和返混现象，结果导致其内部油剂接触具有较严重的不均匀性。

CN1390916A公开了一种利用下行床反应器进行烃类催化热裂解的方法。该方法以下行床作为反应器，使原料油在高温和催化剂作用下进行催化热裂解反应，生成以乙烯、丙烯和丁烯等轻烯烃为主的气体产品。虽然下行管反应高温、大剂油比、短停留时间的工艺特点有利于提高催化裂化产品低碳烯烃的选择性，但是由于反应时间短而且下行管内催化剂的浓度较低，重油裂化的转化率和裂化深度偏低，因而单纯通过下行管反应也难以得到满意的低碳烯烃产率。

CN1162514C提出了一种气固并流下行与上行耦合的催化裂化反应工艺和反应装置，采用了先下行后上行的反应工艺，使下行管反应段流出的物流通过提升管反应段继续发生反应；或者将下行管反应段流出的油气通过分离装置与催化剂分离后提前引出至沉降器内，而分离出的催化剂和吸附在催化剂上的油气重组份进入提升管，在提升气的提升下在提升管内上行并继续进行反应，还可以在提升管不同高度处喷入来自分馏塔的回炼油、油浆或油渣。由于吸附在催化剂上的油气重组份在提升管内接触的是从下行管反应段流出的催化剂，这种已积炭了的催化剂活性和温度均较低，因而裂化能力很差。因此，简单地通过在下行管后增加一段提升管反应来提高重油裂化的转化率，作用十分有限。

US5965012和US6183699公开了一种短接触时间初始裂化反应和提升管二级反应相耦合的催化裂化方法和用于该方法的装置。该专利的技术路线是：使一部分积碳了的催化剂与再生催化剂输送管线内的催化剂混合，形成的混合催化剂和第一股烃油原料(优选的是较轻的烃油)在催化剂输送管内进行超短时间的接触后立即进入沉降器内，油气与混合催化剂通过沉降分离，分离出的混合催化剂在沉降器内汽提后进入后续的提升管反应器；分离出的油气及其夹带的催化剂在沉降器上部引出，通过气固分离装置进一步分离出夹带的催化剂；分离出的催化剂作为上述的积碳催化剂与再生催化剂混合形成混合催化剂，或直接进入沉降器，分离出的油气作为第一股产品物流进入产品分离系统；一股流化介质或第二股烃油原料(优选较重的烃油)将沉降器内的混合催化剂以及吸附在其上面的较重的烃油提升到提升管反应器内。第二股烃油原料也可以在提升管反应器的中部注入。进入提升管的烃油和混合催化剂在提升管内完成接触和反应后，在提升管出口对反应产物和催化剂进行分离，分离出的油气作为第二股产品物流进入产品分离系统，而分离出的待生催化剂在汽提器内汽提后，至少有一部分返回再生器烧焦再生后返回反应系统，并和至少一部分来自沉降器的积碳催化剂或来自汽提器的待生催化剂混合形成上述的混合催化剂。该专利提供的工艺方法及装置虽然可以极大地提高超短接触时间催化裂化装置的操作灵活性，但该专利中第一股烃油原料裂化后的产品和催化剂需要在沉降器内通过沉降分离，因此该沉降器必须具有较大的体积以便油气在沉降器内上升时能够达到使催化剂沉降下来的表观气速，结果必然会使油气在沉降器内的高温环境下停留较长的时间，从而导致热裂化加剧，干气的产率上升。

                         发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种多产低碳烯烃的组合式催化转化方法。

本发明提供的方法包括下列步骤：

1)、在下行管反应器内使重油原料和再生催化剂和任选的积炭催化剂接触，在反应温度为500-650℃、反应压力为1.5-5×10⁵帕、反应时间为0.1-1.5秒、催化剂与重油原料的重量流量比为4-40、水蒸气与重油原料的重量流量比为0.03-0.35的条件下反应，在下行管反应器出口通过气固分离装置将重油裂化产物和待生催化剂快速分离，其中重油裂化产物经分离得到目的产品低碳烯烃；

2)、将步骤1)其余产物中至少一部分引入提升管反应器内，与再生催化剂接触，在反应温度为530-700℃、反应压力为1.5-5×10⁵帕、反应时间为0.3-6秒、催化剂与提升管烃油进料的重量流量比为8-100、水蒸气量与提升管烃油进料的重量流量比为0.03-0.5的条件下反应，在提升管出口通过另一套气固分离装置将油气和积炭催化剂分离，其中油气经分离得到目的产品低碳烯烃，其余产物至少部分作为产品引出装置，除了产品之外的部分返回提升管反应器或/和下行管反应器的催化剂预提升段；

3)、步骤1)的待生催化剂经汽提后进入再生器，步骤2)积炭催化剂经汽提后进入下行管反应器的预提升段、与下行管反应器相连的汽提器、再生器中的一种或几种设备中，待生催化剂和任选的积炭催化剂经烧焦再生后，分为两部分，其中一部分再生催化剂返回下行管反应器，另一部分再生催化剂返回提升管反应器。

下行管反应器优选的反应条件：

反应温度为520-620℃；反应压力为1.8-4×10⁵帕；反应时间为0.15-1秒；催化剂与重油原料的重量流量比6-30；反应器内注入的水蒸气量与重油原料的重量流量比为0.05-0.25。

提升管反应器优选的反应条件：

反应温度为550-680℃；反应压力为1.7-4×10⁵帕；反应时间为0.5-4秒；催化剂与提升管烃油进料的重量流量比为10-80；反应器内注入的水蒸气量与提升管烃油进料的重量流量比为0.05-0.45。

提升管和下行管反应产物中的C4馏分部分返回提升管或下行管的催化剂预提升段回炼。C4在提升管或下行管的催化剂预提升段中回炼的反应条件为：反应温度为620-720℃；反应压力为1.7-5×10⁵帕；反应时间为0.1-8秒；催化剂与提升管或下行管的C4进料的重量流量比为30-100；C4回炼区注入的水蒸气量与C4进料的重量流量比为0.05-0.5。

本发明所述的重油原料可以为减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油或原油中的一种或一种以上的混合物，或其它矿物油如煤液化油、油砂油、页岩油。

本发明所述的催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石10～50重％、无机氧化物5～90重％、粘土0～70重％。其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占活性组分的25～100重％优选50～100重％，大孔沸石占活性组分的0～75重％优选0～50重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。

无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。

本发明的下行管反应器建议采用类似申请人申请的CN1552800A反应器结构，下行管出口的气固分离专利可以采用旋流快分加一级旋风分离器或粗旋加一级旋风分离器的形式。本发明的提升管反应器与常规催化裂化装置的提升管反应器基本相同。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、重油的预裂化在下行管反应器进行。下行管反应具有催化剂返混程度低、剂油接触均匀性好等特点，而且便于实现高温、大剂油比和短反应时间的反应条件，有利于提高重油裂化时产品的低碳烯烃选择性；

2、下行反应器内生成的丙烯可以及时与催化剂分离，因而可以有效地抑制丙烯的二次反应；

3、重油在下行管内预裂化的产物经产品分离系统分离后，可以将其中未充分裂化的组分再次引入提升管反应器和再生催化剂接触，使其在更苛刻的条件下发生深度裂化反应，从而进一步提高低碳烯烃的产率；

4、提升管反应后的催化剂较下行管反应后的催化剂温度高，本发明的优选方案之一将这两股催化剂混合后汽提，有利于提高下行管反应后催化剂汽提时的温度，可以使这股催化剂中吸附的部分较重烃油发生汽化，从而更容易从待生催化剂中脱附；

5、提升管反应的原料较轻，反应温度较高，反应后的催化剂仍具有较高的活性和温度。本发明的优选方案之一将这股催化剂引入下行管反应器的催化剂预提升段与进入下行管反应器的再生催化剂混合后和重油原料接触，不仅可以提高重油裂化反应的剂油比，增加重油原料和催化剂接触的机会，而且可以适当降低重油与催化剂初始接触的温度，有利于减少重油的热裂化。

                         附图说明

图1-3为本发明提供的三种优选实施方式示意图。

                       具体实施方式

为便于理解本发明，下面结合附图就三种优选的实施方式对本发明进行详细的描述和说明，但并不限制本发明。

实施方式一

如图1所示，第一股720℃左右的再生催化剂经输送管线6和流量控制阀7进入下行管反应器的预提升段4，来自管线8的预提升介质通过分布器5进入预提升段4，将预提升段4内的催化剂提升到下行管反应器3的入口处。预提升介质可以是水蒸气、来自本装置或本装置以外的干气、裂化气中的C4组分或这些气体的混合物。预热后的重油原料经管线1和喷嘴2经雾化水蒸气雾化后注入下行管反应器3，与来自催化剂预提升段4的热催化剂接触、反应。反应温度为500-650℃，优选520-620℃；反应压力为1.5-5×10⁵帕，优选1.8-4×10⁵帕；反应时间为0.1-1.5秒，优选0.15-1秒；催化剂与烃油原料的重量流量比为4-40，优选6-30；反应器内注入的水蒸气量与重油原料的重量流量比为0.03-0.35，优选0.05-0.25。反应后的油气和催化剂进入下行管出口气固分离装置10将油气与催化剂颗粒分离，分离出的油气经管线9进入第一套产物分离系统(图中未画出)。对这部分油气进行分离可以得到裂化气、汽油、柴油和重油等重油预裂化产物，再对其中的裂化气进行进一步分离，可以得到目标产品低碳烯烃；其余产物中的汽油、柴油、和重油馏分可以全部或部分作为提升管反应器的进料，C4馏分可以全部或部分注入提升管或下行管反应器的预提升段进行回炼。分离出的催化剂落入汽提器11内，经水蒸气汽提后，通过输送管线12和催化剂流量控制阀13进入催化剂再生系统26，烧去其上面沉积的焦炭恢复活性后返回反应系统循环使用。

第二股720℃左右的再生催化剂经输送管15和催化剂流量控制阀16进入提升管反应器19的预提升段，另一股预提升介质经分布器14进入提升管19的预提升段内，将催化剂向上提升。分布器14注入的预提升介质可以是水蒸气、来自本装置或本装置以外的干气、丙烷、C4烃类或这些气体的混合物。来自第一套产物分离系统的汽油、柴油和重油作为提升管反应的进料经管线18通过喷嘴17经雾化水蒸气雾化后注入提升管反应器19，与来自预提升段的催化剂接触、反应，反应温度为530-700℃，优选550-680℃；反应压力为1.5-5×10⁵帕，优选1.7-4×10⁵帕；反应时间为0.3-6秒，优选0.5-4秒；催化剂与提升管烃油进料的重量流量比为8-100，优选10-80；反应器内注入的水蒸气量与提升管烃油进料的重量流量比为0.03-0.5，优选0.05-0.45。进入提升管反应器的烃油进料可以混在一起注入提升管，但最好是将沸点范围不同的烃油从提升管不同高度注入，优选将沸点范围低的烃油从提升管较低的位置注入。反应油气携带催化剂颗粒沿提升管19向上流动同时进行反应。在提升管出口处通过气固分离系统20使油气和催化剂分离，分离出的油气通过管线21进入第二套产品分离系统(图中未画出)，将其中的低碳烯烃分离出来作为目标产品，其余产物可以全部作为产品引出装置，也可以将其中的部分馏分如C4馏分的一部分、轻汽油、轻柴油以及较轻的重油馏分再次返回提升管反应器进行回炼，其中的C4馏分还可以和下行管产物中的C4馏分混合在一起注入下行管反应器的催化剂预提升段进行回炼；分离出的催化剂落入汽提器22内，经水蒸气汽提后，通过催化剂输送管线23和流量控制阀24进入催化剂再生系统26，在该系统中烧掉沉积在其上面的焦炭后返回反应系统循环使用。

实施方式二

图2所示为本发明的第二种实施方式。该实施方式和第一种实施方案的区别是，提升管出口气固分离装置20分离出来的催化剂在沉降器25的下部经分布管27注入的水蒸气预汽提后，不直接进入催化剂再生系统，而是通过输送管线28和催化剂流量控制阀29进入下行管反应器气固分离系统下方的汽提器11内，和下行管反应器气固分离系统收集的催化剂混合后，一同在汽提器11中接受水蒸气汽提，再通过输送管线12和催化剂流量控制阀13进入再生器内烧焦再生后返回反应系统循环使用。因为提升管反应的温度较下行管反应温度高，将提升管反应后的催化剂与下行管反应后的催化剂混合起来在同一汽提器内接受汽提，能够提高下行管反应后催化剂汽提时的温度，因而有利于该股催化剂中吸附的部分未气化的烃油发生气化从而更容易脱附。

实施方式三

图3所示为本发明的第三种实施方式。该实施方式和第一种实施方案的区别是，提升管出口气固分离装置20分离出来的催化剂在沉降器25的下部经分布管27注入的水蒸气预汽提后，不直接进入催化剂再生系统，而是通过管线30和催化剂流量控制阀31进入下行管反应器的催化剂预提升段4，在预提升段4中和第一股再生催化剂经过不少于两秒的混合后，和注入下行管反应器的原料油接触。因为提升管反应的原料较轻，而且反应温度也比较高，因此反应后的催化剂积炭较少，仍具有相当高的活性和温度。将这股催化剂引入下行管，不仅有利于增大下行管反应的剂油比，增加重油原料和催化剂接触的机会，而且该股催化剂和再生催化剂接触后可以适当降低重油原料和催化剂初始接触时的温度，有利于减少重油原料的热裂化。

下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。

实施例中所使用的催化剂由中国石油化工股份有限公司齐鲁石油化工公司催化剂厂工业生产，商品牌号为MMC。实施例中所用的重质原料为一种减压瓦斯油，其上要性质见表1。

实施例1

本实施例说明，在反应-再生系统如图1所示的连续反应-再生操作的中型装置上，采用实施方式一所介绍的工艺流程，以减压瓦斯油为原料进行催化转化实验的结果。该实施例中，下行管和提升管反应产物分离系统分离出的部分C4被重新注入下行管反应器预提升段，作为下行管反应器内催化剂的预提升介质(在计算重油裂化产品中液化气的产率时，这部分C4的质量被从产物分离系统分离出的液化气总质量中扣除)，同时和催化剂接触并发生反应。下行管反应产物中常温下为液态的产物经水蒸气雾化后从提升管下部的进料喷嘴注入提升管。提升管反应器内催化剂的预提升介质是水蒸气。

实验的主要操作条件和实验结果分别列于表2和表3。从表3可以看出，乙烯和丙烯的收率分别高达8.26重％和29.76重％。

实施例2

本实施例说明：在反应-再生系统如图2所示的连续反应-再生操作的中型装置上，采用实施方式二所介绍的工艺流程，以减压瓦斯油为原料进行催化转化实验的结果。该实施例的工艺流程与实施例1基本相同，所不同的是，该实施例中提升管出口气固分离系统分离出的催化剂和下行管出口气固分离系统分离出的催化剂混合在一起接受汽提。该实施例中，下行管和提升管反应产物分离系统分离出的部分C4被重新注入提升管反应器预提升段，作为提升管反应器内催化剂的预提升介质(在计算重油裂化产品中液化气的产率时，这部分C4的质量被从产物分离系统分离出的液化气总质量中扣除)，同时和催化剂接触并发生反应。下行管和提升管液体产物中的轻汽油从提升管反应器的下部进料喷嘴注入提升管，液体产物中的轻柴油馏分和重油馏分从上部进料喷嘴注入提升管反应器。该实施例中下行管反应器内催化剂的预提升介质是水蒸气。

实验的主要操作条件和实验结果分别列于表2和表3。从表3可以看出，乙烯和丙烯的收率分别高达9.41重％和30.86重％。

实施例3

本实施例说明：在反应-再生系统如图3所示的连续反应-再生操作的中型装置上，采用实施方式三所介绍的工艺流程，以减压瓦斯油为原料进行催化转化实验的结果。该实施例的工艺流程与实施例1基本相同，所不同的是，该实施例中提升管出口气固分离系统分离出的催化剂被引入下行管反应器的催化剂预提升段。该实施例中，下行管和提升管反应产物分离系统分离出的部分C4被重新注入下行管反应器预提升段，作为下行管反应器内催化剂的预提升介质(在计算重油裂化产品中液化气的产率时，这部分C4的质量被从产物分离系统分离出的液化气总质量中扣除)，同时和催化剂接触并发生反应。下行管和提升管液体产物中的轻汽油从提升管反应器的下部进料喷嘴注入提升管，液体产物中的轻柴油馏分和较轻的重油馏分从上部进料喷嘴注入提升管反应器。该实施例中下行管反应器内催化剂的预提升介质是水蒸气。

实验的主要操作条件和实验结果分别列于表2和表3。从表3可以看出，乙烯和丙烯的收率分别高达9.86重％和30.25重％。

                 表1

  原料油名称  VGO  密度(20℃)，克/厘米³  0.8617  运动粘度(80℃)，毫米²/秒  7.33  运动粘度(100℃)，毫米²/秒  4.864  凝点，℃  42  苯胺点，℃  105.3  分子量(计算)  391  残炭，重％  0.02  H/C摩尔比  1.895  碱性氮，ppm  206  元素组成  C，重％  86.3  H，重％  13.63  N，ppm  560  S，ppm  810  族组成，重％  饱和烃  85.0  芳烃  12.0  胶质  3.0  沥青质  ＜0.1  金属含量，ppm  Ca  -  Cu  ＜0.1  Fe  2  Na  1.8  Ni  ＜0.1  V  ＜0.1  馏程，℃  初馏点  286  5％  343  10％  368  30％  410  50％  437  70％  465  90％  498  95％  512

                                     表2

  操作条件  实施例1  实施例2  实施例3  催化剂再生温度，℃  720  720  720  下行管反应  原料预热温度，℃  320  320  320  下行管注水量/下行管进料量，m/m  0.2  0.2  0.2  剂油比，m/m  20  21  18  反应压力，MPa  0.2  0.2  0.2  下行管出口温度，℃  570  600  580  反应时间，秒  0.35  0.41  0.50  C4在下行管预提升段回炼反应  进料温度，℃  30  -  30  反应时间，秒  0.5  -  0.6  反应压力，MPa  0.2  -  0.2  剂油比，m/m  60  -  55  反应温度，℃  680  -  690  提升管反应  下部喷嘴进料温度，℃  200  200  200  上部喷嘴进料温度，℃  -  300  300  提升管注水量/提升管进料量  0.4  0.4  0.4  提升管出口温度，℃  680  685  660  剂油比，m/m  25  26  23  反应压力，MPa  0.19  0.19  0.19  下部喷嘴进料反应时间，秒  1.2  1.3  1.3  上部喷嘴进料反应时间，秒  -  1.0  1.0  C4在提升管预提升段回炼反应  进料温度，℃  -  30  -  反应时间，秒  -  0.7  -  反应压力，MPa  -  0.19  -  剂油比，m/m  -  60  -  反应温度，℃  -  700  -

                       表3

  产品分布，重％  实施例1  实施例2  实施例3  干气  14.16  15.35  15.49  其中乙烯  8.26  9.41  9.86  液化气  41.75  44.25  43.43  其中丙烯  29.76  30.86  30.25  裂解汽油  25.46  23.27  23.65  裂解柴油  9.52  8.81  9.47  裂解重油  3.86  3.52  3.39  焦炭  5.25  4.80  4.57