一种以煤为原料制备多壁碳纳米管的方法

摘要

本发明涉及一种以煤为原料制备多壁碳纳米管的方法，该方法是以煤为原料、采用化学气相沉积法来大量制备多壁碳纳米管，制备过程是通过在高温下热解混有催化剂的煤粉实现的，所得的多壁碳纳米管管壁分布均匀，产率可达到克量级/h。本发明的效果和益处是所制得的多壁碳纳米管收率和含量较高，可在电子器件、场发射、储氢材料和催化剂载体等诸多方面取得应用；同时制备工艺具有原料廉价易得、工艺简单、产品性能优良等特点，适用于多壁碳纳米管的大规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备多壁碳纳米管的方法，特别是涉及到以精煤为原料制备多壁碳纳米管的方法。

背景技术

自1991年Iijiam发现碳纳米管(CNTs)以来，由于其具有奇特的物理、化学性质和很好的应用前景而引起了各国科技人员的极大关注。经高分辨率显微技术对碳纳米管的观测发现，碳纳米管具有以碳原子形成的六角形晶格为基础的圆柱形结构。具有多层结构的称为多壁碳纳米管(Multi-walled carbonnanotubes，简称为MWNTs)，MWNTs的管径一般为20～200nm。大量的研究表明，MWNTs在电子器件、场发射、储氢材料、增强复合材料和催化剂载体等方面具有巨大的应用前景。

到目前为止，MWNTs的制备方法大致可分为三类：电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法。其中，化学气相沉积法具有能够大规模连续地制备碳纳米管的优点，因而受到国内外研究者的青睐。目前，化学气相沉积法主要以甲烷、乙烯、苯等烃类气体为原料制备碳纳米管，造成碳纳米管的成本居高不下。以价廉易得的材料制备碳纳米管是降低其成本的技术途径之一。

我国煤炭资源丰富、价格便宜，含有大分子弱键及作为催化剂的矿物质等，这些特点决定了煤可以作为制备碳纳米管的碳源材料。在20世纪90年代初，Pang等用焦炭合成了富勒烯，这是首次用煤作为碳源来制备碳纳米材料。之后，大量的文献报道了用煤或焦炭来制备碳纳米管，主要采用电弧法。而以煤为碳源，采用化学气相沉积法制备碳纳米管的国内外公开报道和文献尚没有。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以煤为原料制备多壁碳纳米管的方法。该方法是以煤为原料、简单的采用化学气相沉积法来大量制备多壁碳纳米管，制备过程是通过在高温下热解混有催化剂的煤粉实现的。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

一种以煤为原料制备多壁碳纳米管的方法，其步骤如下：

(1)将原料煤粉碎、筛分并与金属催化剂混合，用玛瑙研钵将混合物磨匀后均匀撒装于瓷舟中，再将瓷舟放入石英管中。

原料煤为精煤或低灰分煤，粒度为100～200目。

金属催化剂为二茂铁，粒度为100～200目。

原料煤与金属催化剂的质量比为1∶1～1∶3。

(2)将步骤(1)中的石英管放入含程序升温装置的管式电阻炉中，以50～100ml/min的流速通惰性气体15min排空后，打开程序升温装置进行加热。设置反应时间为1h～3h，反应温度为900℃～1100℃；加热结束后自然降至10～40℃，整个过程在惰性气体保护下进行。所得的多壁碳纳米管沉积在瓷舟和石英管管壁上。

惰性气体为氮气或氩气或氦气。

本发明的效果和益处如下：

1.以廉价易得的煤为碳源，大大降低了制备MWNTs的成本，简化了制备工艺条件。

2.采用本方法制备的MWNTs产量较高，产率可达0.5～1.0g/h，装置放大改进后可望达到公斤量级。

3.制备的MWNTs纯度较高，可达到40～60％。

4.制备的MWNTs管径均匀、结构缺陷少且力学和电子性能好，可作为储氢材料、复合材料或催化剂载体等。

附图说明

图1是本发明利用化学气相沉积法由煤制备多壁碳纳米管的装置示意图。

图2是本发明实施例1所制备的多壁碳纳米管的透射电子显微镜的照片。

图3是本发明实施例1所制备的多壁碳纳米管的扫描电子显微镜的照片。

图4是本发明实施例2所制备的多壁碳纳米管的透射电子显微镜的照片。

图5是本发明实施例3所制备的多壁碳纳米管的透射电子显微镜的照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

如图1所示：是本发明利用化学气相沉积法用煤制备多壁碳纳米管的装置示意图。其中1表示热电偶；2为程序升温仪；3为瓷舟；4为水；5为流量计；6为石英管；7为惰性气体。将100目的精煤与100目的催化剂二茂铁按质量比为1∶2进行混合，用玛瑙研钵磨匀后均匀撒装于瓷舟中，再将瓷舟放入置于管式电炉中部的石英管中。通氮气50ml/min 15分钟排空后，打开程序升温装置进行加热。设置反应时间为2h，反应温度为1000℃。反应结束后自然降至40℃，整个过程在氮气保护下进行。所得产物在瓷舟中和石英管管壁上收集。在上述条件下，MWNTs的收率为0.8g/h。用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对所得的MWNTs产品进行表征，分别见图2和图3。从图2中可以看出，生成的MWNTs互相缠绕，管径均匀，管径为50～80nm。从图3中可以看到生成的MWNTs多数为空管，含有的杂质较少。该方法生产的MWNTs含量约为40％。

实施例2

将200目精煤与200目催化剂二茂铁按质量比为1∶3进行混合，用玛瑙研钵磨匀后均匀撒装于瓷舟中，放入置于管式电炉中部的石英管中。管式电炉由程序升温仪控制。通氦气100ml/min 15分钟排空后，打开程序升温装置进行加热。设置反应时间为2h，反应温度为900℃。反应结束后自然降至10℃。整个反应过程在氦气保护下进行。所得产物在瓷舟底部和石英管管壁上收集。在上述条件下，MWNTs的收率为0.5g/h。用透射电子显微镜(TEM)对所得的MWNTs产品进行表征，如图4所示。可看出，MWNTs的管径为70～80nm。该方法生产的MWNTs含量约为50％。

实施例3

将150目的精煤与150目的催化剂二茂铁按质量比为1∶2进行混合，用玛瑙研钵磨匀后均匀撒装于瓷舟底部，放入置于管式电炉中部的石英管中。通氩气70ml/min 15分钟排空后，打开程序升温装置进行加热。设置反应时间为1h，反应温度为900℃。反应结束后自然降至30℃。整个反应过程在氩气气氛下进行。所得产物在瓷舟底部和石英管管壁上收集。在上述条件下，MWNTs的收率为0.5g/h。用透射电子显微镜(TEM)对所得的MWNTs产品进行表征，如图5所示。可看出，MWNTs的管径为20～40nm。该方法生产的MWNTs含量约为50％。

实施例4

将100目精煤与200目催化剂二茂铁按质量比为1∶3进行混合，用玛瑙研钵磨匀后均匀撒装于瓷舟底部，放入置于管式电炉中部的石英管中。通氮气50ml/min 15分钟排空后，打开程序升温装置进行加热。设置反应时间为1h，反应温度为1100℃。反应结束后自然降至15℃。整个反应过程在氮气保护下进行。所得产物在瓷舟底部和石英管管壁上收集。

实施例5

将200目低灰分煤与100目催化剂二茂铁按质量比为1∶2进行混合，用玛瑙研钵磨匀后均匀撒装于瓷舟底部，放入置于管式电炉中部的石英管中。通氮气50ml/min 15分钟排空后，打开程序升温装置进行加热。设置反应时间为3h，反应温度为1000℃。反应结束后自然降至40℃。整个反应过程在氮气保护下进行。所得产物在瓷舟底部和石英管管壁上收集。