含烯烃的烃物流中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法

摘要

一种含烯烃的烃物料中一种或多种炔烃和/或一种或多种二烯烃的选择性加氢的方法，包括：在选择加氢条件下使烃物料与催化剂接触，催化剂包括引入到无机载体中的约0.01重量％至约0.1重量％的钯和约0.005重量％至约0.6重量％的至少一种IB族金属，其中载体的比表面积为约2至约20m2/g，孔体积大于约0.4ml/g，至少约90％的孔体积包含在孔径大于约500的孔中，约500至约1,000孔径的孔的孔体积占有总孔体积的约1％至约2％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从例如由蒸汽裂解或炼油过程得到的物流等含烯烃的烃类气体或液体物流中除去炔烃和/或二烯烃的方法。

背景技术

不饱和烃的生产通常涉及裂解各种类型的烃，常常生产出含有比所需要的产物更不饱和的烃杂质的粗产物。这些高不饱和烃杂质通常用分馏方法很难从所需要的烯烃产物中分离出。最普遍的例子是乙烯生产，其中炔烃是普遍的副产物。例如，来自生产乙烯的蒸汽或热裂解过程的流出物通常含有大量的乙炔和C3-C6二烯烃和炔烃，即不需要的杂质。用分馏方法难以从乙烯中分离出乙炔，加氢转化通常伴有大量乙烯转化成乙烷。类似地，C₃H₄(甲基乙炔或丙二烯)、丙二烯和丁二烯的加氢生成它们的烯烃类似物，但是，过分反应也生成大量的C3和/或C4烷烃。在工业上通常难以通过加氢除去这些不需要的高不饱和烃，使所需要的烯烃不发生大量的加氢。

用于除去不需要的不饱和烃的两大类选择加氢方法已经投入使用。一个是所谓的“前加氢”，使来自前面裂解步骤的气相粗气体在除去蒸汽和可冷凝的有机物质之后通过加氢催化剂。作为裂解步骤的产物，这种气体通常含有大量的氢气。“前加氢”的特征是在从烃气体平衡中除去氢气之前进行加氢。尽管这种气体的氢气含量大，大大地超过使炔烃加氢所需要的量，因此足以使大部分烯烃加氢，但是，已经良好地建立了具有生产聚合质量的烯烃的充分选择性的操作，催化剂寿命达到许多年。另外还有一个“前加氢”应用，包括催化蒸馏单元和气相反应器系统，在气相和液相中都发生反应。

在另一种称为“后加氢”的选择加氢中，分馏该粗气体，得到的浓缩产物流单独地与除去的氢气反应，该氢气的量比所存在的高不饱和烃加氢所需要的量略多。根据所使用的压力，该过程可以发生在气相或液相中。通过控制氢气量，可以使烯烃的反应选择性最大化。但是，由于这种方法在分馏之后有许多单独的物流，C2物流(乙烯、乙烷和乙炔)、C3物流(丙烯、丙烷、丙炔和丙二烯)、C4物流(丁烯、丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丁烷)，每个物流都需要一个反应系统，所以这种方法需要许多反应系统。这导致投资和操作成本增加。

发明概述

这里提出一种含烯烃的烃物料中炔烃和/或二烯烃的选择性加氢方法。该方法包括：在选择加氢条件下，在第一反应区使含有按重量计至少约10,000ppm的炔烃和/或二烯烃的烃物料与催化剂接触，所述催化剂包含引入到无机载体中的钯和至少一种IB族金属，其中载体的比表面积为约2至约20m²/g，孔体积大于约0.4cc/g，其中至少约90％的孔体积包含在孔径大于约500的孔中，具有约500至约1,000孔径的孔的孔体积占总孔体积的约1％至约2％。

该方法有利地为炔烃和更高烯烃的加氢提供了更大的选择性。

附图说明

下面参照附图描述各种实施方案，其中：

图1是表示本发明的流程图；

图2是表示本发明的另一个实施方案的类似于图1的流程图；

图3是本发明的更替方案的流程图；

图4是表示图3工艺的更替方案的流程图；

图5是表示本发明的更替方案的类似图1的流程图；和

图6是表示本发明的气相前加氢系统方案的流程图。

发明详述

本发明涉及例如来自裂解单元的物流等含烯烃的烃原料气物料中含有的炔烃和/或二烯烃的选择加氢或经过最少分馏除去某些重组分但仍含有大量的氢气和高不饱和组分的含烯烃的烃物流中炔烃和/或二烯烃的选择加氢。

所述方法的特别目的是从含有例如乙炔和大量的更高(C3-C6)二烯烃和可能的其它炔烃的裂解气流出物混合物开始，在一种或多种烯烃、氢气和微量其它杂质的存在下，使C2-C6炔烃和/或二烯烃选择加氢成它们的烯烃类似物。特别地，除了乙炔，原料气物料还通常含有10,000ppm以上的甲基乙炔、丙二烯、1，3-丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔、异戊二烯和其它C5二烯烃。这些杂质通常难以从原料中加氢掉，只有将大量的乙烯加氢成乙烷之后才能完全加氢。本发明的方法是基于Sud-Chemie，Louisville，KY开发的改进的高孔体积和独特的孔体积分布的催化剂(此后称为“Sud-Chemie催化剂”或“改进的催化剂”)。用在下述过程中的优选Sud-Chemie催化剂是基于浸渍Pd和用Ag或其它IB族金属化合物改性的低表面积无机氧化物载体。

更特别地，用在本发明方法中的优选Sud-Chemie催化剂包括低比表面积的催化剂载体，例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锌、镍尖晶石、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化铬-氧化铝、氧化镁、氧化铈和它们的混合物。优选的载体是氧化铝载体。为了成为“低表面积”载体，使用测定表面积的氮气方法测定，该载体具有低于约20m²/g，优选约2至约20m²/g，更优选约2至约10m²/g和最优选约3至约5m²/g的表面积。该载体的孔体积大于约0.4cc/g，优选大于约0.45cc/g，最优选大于约0.5cc/g。另外，选择该载体使至少约90％，优选至少约95％和最优选至少约98％的孔体积包含在孔径大于约500的孔中，其中具有约500至约1,000孔径的孔的孔体积为总孔体积的约1％～约2％。重要的是选择含有这样特定孔体积和孔体积分布的载体材料以提供性能提高的催化剂，特别是选择性提高和所需要的烃的损失最小，尤其是用于选择加氢反应的催化剂。

催化剂载体可以形成任何合适的形状，例如球形、圆柱形、三叶形、片状等。在一个优选方案中，催化剂载体是球形。催化剂载体也可以形成任何合适的尺寸，优选约1至约5mm，更优选约1至约3mm直径的球形。

可以用制备所需钯负载的任何常规操作将钯引入到催化剂载体中。优选方法是用例如氯化钯等钯化合物的水溶液浸渍催化剂载体。优选地，控制钯化合物渗透到载体中的深度使至少约90％的钯化合物包含在催化剂载体的约250微米的表面内。可以使用任何合适的方法控制钯渗透深度，例如使用在美国专利4,484,015和4,404,124中公开的方法，它们的内容这里引入参考。

浸渍钯后，将浸渍的材料在约100℃至约600℃的温度下煅烧优选至少约3小时。然后，优选用湿还原方法，使用例如甲酸钠、甲酸、联氨、碱金属硼氢化物、甲醛、抗坏血酸、葡萄糖或其它已知的或常规的湿还原剂等合适的湿还原介质还原钯催化剂母体中含有的钯化合物。

一旦母体催化剂材料被还原，就用去离子水洗涤除去例如氯化物等卤化物至小于约100ppm的水平。然后在约100℃至约600℃下干燥该还原的催化剂组合物。

然后再用一种或多种例如Ag、Cu和Au等IB族金属化合物作为添加剂浸渍该钯浸渍的母体催化剂。这些化合物优选选自银盐、金盐和/或铜盐或它们的混合物。优选地，金属添加剂是以银盐形式浸渍的银。可以用任何常规方法将IB族添加剂浸渍在该钯浸渍的母体催化剂中，例如用IB族金属化合物的水溶液浸泡或喷洒该钯浸渍的母体催化剂。例如，如果在优选实施方案中IB族金属是银，则水溶液可以是硝酸银溶液。浸渍后，在约100℃至约600℃的温度下煅烧该具有IB族金属添加剂的钯浸渍的催化剂材料至少约3小时。然后还原该催化剂，优选用氢气热处理，例如在约80℃至约120℃下还原约1小时。

以催化剂的总重量为基础，催化剂含有的钯量在约0.01重量％至约0.1重量％，优选约0.01重量％至约0.05重量％，最优选约0.01重量％至约0.03重量％的范围中。以催化剂的总重量为基础，可以添加的IB族金属添加剂，优选银，它的量在约0.005重量％至约0.6重量％，优选约0.01至约0.3重量％，最优选约0.01重量％至约0.12重量％的范围中。催化剂上含有的IB族添加剂与钯的比例为约0.5∶1至约6∶1，优选约1∶1至约6∶1，最优选约1∶1至约4∶1。

在最后的干燥后，具有IB族金属添加剂的钯催化剂可以用在选择加氢反应器中，例如适合如丁二烯、炔烃和二烯烃等杂质，特别是没有分离成单独组分的原料气物流中的杂质的选择加氢的反应器。

本发明的方法中使用的具有IB族添加剂的钯催化剂主要是为与其它烃、H₂和CO混合的杂质如炔烃和二烯烃等，特别是进料气物流中的杂质的选择加氢设计的。当该方法为原料气进料物流的前选择加氢时，未分离的进料物流通常包含大量的氢气、甲烷、C2、C3、C4、C5和微量的更高的烃、少量的一氧化碳和二氧化碳以及例如1，3-丁二烯、炔烃和二烯烃等各种杂质，可以是湿的或干的。选择加氢反应的目的是在基本不降低所含有的需要的烃的量下，大大地降低进料物流中含有的杂质量。

在使用中，将具有IB族金属添加剂的钯催化剂放在反应器中。将反应器的进料物流的入口温度提高至足以使乙炔加氢的水平。可以使用任何合适的反应压力。一般地，总压力在约600至约6,750kPa的范围中，气体时空速(GHSV)在约1,000至约14,000升/升催化剂/小时的范围中。

本发明的催化剂可以用于气相、液相或气液混合相。可以通过在优选不超过500℃的温度下在空气中加热该催化剂烧掉任何有机物质、聚合物或积碳来实现催化剂的再生。

与现有催化剂相比，所述催化剂表现出改进的例如甲基乙炔、丁二烯和异戊二烯等杂质的加氢性能。这些更高的炔烃和二烯烃的存在改进了乙烯的回收。在没有例如甲基乙炔(MA)、丙二烯(PD)、丁二烯(BD)、异戊二烯等杂质下进行性能试验，所述的改进的性能特性不明显。

本发明的方法有利地用于下列应用：

1.带trim反应器的前加氢催化蒸馏。

这里描述的催化剂可以有利地用在题目为“Olefin Plant RecoverySystem Employing a Combination of Catalytic Distillation and Fixed BedCatalytic Steps”的美国专利申请公开US 2004/0019245 A1(2002年7月24日提交的美国专利申请第10/202,702号)中描述的选择加氢方法和系统中，这里将该申请的内容整体地引入参考。固定床trim反应器基本上使催化蒸馏塔顶馏出物中的乙炔100％加氢。前催化蒸馏-加氢单元的总体目标是将乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和C5二烯烃转化成相应的单烯烃，同时使丙烯和乙烯总损失最小。尽管气相中发生少量加氢，但是在催化蒸馏单元中加氢主要发生在液相中。为了实现得到乙烯，在催化蒸馏单元中，少量的乙炔以及其它二烯烃和炔烃仍然没有转化。催化蒸馏单元通常在85～130℃的温度和5～15kg/cm²的压力下操作。

为了处理塔顶产物和达到聚合级乙烯所要求的乙炔规定(即0ppm)，在催化蒸馏单元的下游布置气相操作的trim反应器。催化蒸馏单元和trim反应器的组合操作通常具有一氧化碳(CO)干扰、二烯烃和炔烃进料浓度变化、催化剂失活以及其它由裂解操作变化和过程干扰产生的可预测的生产不正常。特别地，CO浓度波动导致前加氢反应器的热偏移。CO进料浓度从约0.05％的设计摩尔百分比变化到约0.2％的最大值，这能根据典型的乙烯裂解炉的周循环预测到，它将降低任何催化剂的活性，从而降低炔烃和二烯烃的加氢。如没有固定床反应器，在烯烃不加氢下维持炔烃和二烯烃稳定地转化是非常困难的。固定床(trim)反应器具有快速调节入口温度的能力。这比必须调整催化蒸馏的操作更能有效地处理CO的增加或降低。使用trim反应器，可以使乙烯明显增加约0.2％，这表示在100％的乙炔转化下，乙烯选择性接近约35％，C3和更重的二烯烃和炔烃的总出口量为5000ppm或更低。

2.原料气“前加氢”乙炔转化器。

在传统的乙烯厂技术中，LPG裂解炉能生成来自裂解装置的原料气进料物流，其含有C2、C3、C4、C5和微量的C6和更高的烃以及氢气和甲烷。这些原料气进料还可以含有大量的例如1，3-丁二烯、甲基乙炔、丙二烯、乙炔、异戊二烯等杂质和微量的其它烃杂质。本应用可以用在除去乙炔的前加氢系统中，同时其它杂质也被加氢成有用的烯烃组分。

在典型的“前加氢原料气转化器”中，分馏来自压缩段和酸性气体去除段的裂解气以除去重的高不饱和物质(例如甲基乙炔、丙二烯、丁二烯)。在带中间冷却的固定床(或一系列固定床)上，该反应发生在气相中。工业上众所周知，如果炔烃和/或二烯烃的浓度超过10,000ppm，那么加氢将产生绝热温升，从而发生反应失控。

通常，氢气浓度比粗气体中含有的杂质完全加氢所需要的化学计量的量大。为了使过量的氢气将进料物流中的乙烯加氢的危险最小化，加氢催化剂必须选择性很高和具有高的抗CO变化的能力。如果催化剂没有选择性和耐受力，那么将发生更大量的加氢，从而破坏烯烃。并且，该更大量的气相加氢将释放更多的热，使反应温度升高，这样进一步增加加氢速率。如果不控制，最终导致失控。由于在CO波峰时控制转化率以及催化剂失活的停车(EOR)条件都需要改变温度，所以重要的是，不是仅在低的开车(SOR)温度下，而是要在尽可能宽的温度范围内得到高的选择性。由于乙烯和氢气都大大过量，所以在较高的温度下乙炔生成乙烯的选择性低，导致反应失控。当CO从波峰降低到正常水平或接近停车时，尤其是这样。

选择加氢的典型反应条件包括约60至约200的温度、约100psig至约250psig的压力和约1,000至约5,000 GHSV的空速。在典型的处理条件下使用传统Pd催化剂，仅仅当相当部分的乙烯被加氢成乙烷时，所有乙炔和相当部分的更高的二烯烃和炔烃才被加氢。

现在参照图1，在本发明的一个实施方案中，原料气10是来自裂解过程的流出物，其在12处压缩到150～250psig，然后供应给催化蒸馏塔14。原料气可预热或不预热以匹配塔温度。原料气通常通过一个或多个保护床15以除去例如铅(Pb)、砷(As)和汞(Hg)等毒物。这些都是已知的催化剂毒物，以已知的方式使用这些保护床来保护催化蒸馏催化剂。8重量％～20重量％的二烯烃和炔烃物料进入催化蒸馏塔，在位于塔的精馏段20的催化剂床16和18中被加氢。所述催化床包含上述Sud Chemie催化剂。催化蒸馏塔内使用的催化剂由单一的催化剂或几种位于塔的不同位置以调节活性的金属负载不同的同类型催化剂组成。再参照题目为“Olefin Plant Recovery System Employing aCombination of Catalytic Distillation and Fixed Bed Catalytic Steps”的美国专利申请公开US 2004/0019245 A1中描述的选择加氢方法和系统，由于大部分反应发生在Sud Chemie催化剂上，所以可以在不偏离本发明下，可以在催化蒸馏塔的下段或在催化蒸馏塔前的固定床预反应器(78)中或在两者中包含一种催化剂，该催化剂不是上述Sud Chemie类型，而具有承受和在接触Sud Chemie催化剂之前除去例如汞等选择性毒物的功能(图3)。

加氢发生在催化蒸馏方式的液相中。尽管仅仅表示出两个反应催化床16和18，但这仅仅是举例，可以根据特定工厂的要求或使用更复杂的催化剂系统调节催化剂活性的需要，使用任何数量的床。分馏内构件22和24可以是塔板或填料，其布置在精馏段20中。其它的分馏内构件可以布置在催化剂床16和18之间。汽提段26含有分馏内构件28。

来自塔的塔顶馏出物42在塔顶冷凝器44中根据需要用冷却水或制冷冷却，得到的气体和液体在回流罐46中分离。得到的来自回流罐46的液体通过管线48作为回流供应回塔中。塔顶馏出物蒸汽50主要含有C5和更轻的化合物，而液相48用来回流到塔。但是，塔顶馏出物蒸汽50不进入后面的分馏，而是在加热和/或冷却气相物流的供应下进入由一个或多个催化剂床组成的气相固定床反应器系统。塔顶馏出物50首先与最后的固定床反应器系统的流出物74换热，回收热量。然后通过加热器66，控制进入第一个固定床反应器68(包含Sud Chemie催化剂)的气体的温度。在催化蒸馏塔中未转化的一部分C2乙炔以及一部分C3和更重的炔烃和二烯烃在反应器68中被加氢。使用的固定床反应器的条件和数量满足：在整个系统(催化蒸馏和固定床反应器)中在不损失乙烯和丙烯下从流出物流74中完全除去C2乙炔。将固定床反应器系统添加到催化蒸馏塔上大大地增加了整个系统的性能，增加了系统对过程变化和催化剂失活的反应能力。

催化蒸馏塔的精馏段的操作标准是创造条件使在乙烯和丙烯不加氢下将不饱和烃加氢到尽可能的程度。这通过以下方法实现：

1.操作该塔使液相中的乙烯和丙烯最小化，和

2.操作催化蒸馏塔使塔顶馏出物50中仍然有未转化的C2-C5炔烃和二烯烃。

3.使用Sud Chemie催化剂得到高的选择性

在本发明的催化蒸馏操作中，设计和操作蒸馏功能使得蒸馏出基本所有的C5和更轻组分作为塔顶馏出物和基本所有C6和更重组分作为塔底馏出物。备选地，分割点也可以在C4碳数处，基本所有C4和更轻组分去塔顶，C5和更重组分作为塔底馏出物留下。为了使乙炔、C3炔烃和二烯烃及C4和更重炔烃、二烯烃和烯烃选择性加氢，而乙烯和丙烯不加氢，就要以在发生大部分加氢反应的液相中存在C4和C5物质相对于C2和C3物质的大浓度梯度的方式操作精馏段20。通过控制再沸器负荷和回流比的变化得到理想的塔顶馏出物和塔底馏出物组成。

要依据进料组成和产物所需要的加氢要求选择催化蒸馏塔作为脱戊烷塔或脱丁烷塔的操作。脱戊烷塔的优选操作条件是约75psig至约350psig的压力和约50℃至约150℃的催化剂床温度。类似地，脱丁烷塔的优选操作条件是约100psig至约400psig的压力和约30℃至约130℃的催化剂床温度。

除了控制总体精馏，还可以通过调节塔的热移走速率和液体在催化剂床内或围绕催化剂床的循环，来控制反应段的温度和组成分布。如图2所示，板30和31收集下降的液体，作为侧线物流32和34抽出。这些物流可通过或不通过中间冷却器36和38，然后通过分配总管40重新注回塔。这使得一部分反应热在中间冷却器中除去。以这种方式布置中间冷却器，冷却介质可以是水，而塔顶冷凝器需要用机械制冷提供至少一部分冷却。因此，使用中间冷却器可以显著地降低需要用机械制冷除去的部分反应热。

塔14中的加氢发生在Sud Chemie催化剂上的液相中。反应程度依赖于各种组分的相对反应性和这些组分在塔的特定位置的液相中的浓度。C2和C3炔烃和二烯烃远比乙烯和丙烯反应性高，因此它们首先迅速反应。但是，乙烯、丙烯和C4及更重的烯烃、二烯烃和炔烃的相对反应性很接近。为了使大量的C4和更重的烯烃、二烯烃和炔烃反应而不损失大量的乙烯和丙烯，乙烯和丙烯在液相中的浓度必须最小化，必须控制从塔顶到塔底的浓度和温度分布。由于该段的加氢发生在分馏塔中，所以可以通过调节塔顶冷凝器44产生的塔顶回流和来自中间冷却器36和38的侧线物流实现该控制。通过增加回流48的流量和/或在36和38处增加床间冷却，来保持反应区中的乙烯和丙烯的液相组成低。

这里描述的系统具有在精馏段20内的催化剂区16和18布置未冷却和冷却的中间循环回流的灵活性。这种改进可以在最小地干扰整个蒸馏下理想地控制温度和组成。这可以如下地实现：就在催化剂床下分别从抽出点53和31抽出中间循环液体作为物流52和/或54，通过泵56和换热器58将它以物流60和/或62返回到同一床的顶部。或者，从下部的大部分催化剂床中抽出液体，通过物流62返回到最高的床。如果需要，在58处进行冷却以便在反应床之间提供组成调节和中间冷却。例如，当从点31抽出中间冷却物流34时，在换热器38中冷却该物流，将该物流返回到分布系统41，使液体冷却，但没有改变组成。但是，从31抽出相同液体，通过泵56由管线54将它送到换热器58，冷却该液体，将它返回到催化剂床上面的液体分布器40，这改变了塔内的组成分布。使用这种设计灵活性可以使加氢效率最大化。以这种方式，用该修正的中间循环/中间冷却器保留了现有技术中可利用的较温和的冷却介质冷却的方案，降低了塔顶系统所需要的昂贵的低水平冷却。并且，可以在乙烯厂的其它地方利用这些中间循环物流所除去的热量，降低能耗。中间循环流程的另一个优点是由于如现有技术中塔顶馏出物中的重组分，液体流量可以相当大，而不影响总体塔分离性能。使用大的液体流量，中间循环可以提供催化剂所需要的液体负荷，不需要另外的回流。这使催化蒸馏塔可以在不牺牲现有技术所观察到的精馏效率下，在比现有技术更低的回流比下操作。按重量计约0.5至约1.8范围的回流比足以使催化剂液体润湿，而在现有技术中需要约5之高的值。除了明显降低能耗外，由于回流比更低，本发明可以使用更高的氢气分压，从而所需要的催化剂体积更低。

在催化蒸馏塔中，关键是保持催化剂一直润湿，确保反应发生在液相中。催化蒸馏系统的选择性部分地依赖于液相中发生的反应，而例如乙烯等操作者希望不反应的一些组分在气相中保持最高的浓度。对于保持催化剂润湿，维持一定的液体在塔内向下流是关键。如果液体流通大于800 lb液体/小时/平方英尺塔截面，催化剂将高度润湿，反应选择性被维持。

第二种控制变化是与再沸器负荷变化相关的回流变化。以这种方式，可以改变催化剂床温度和组成达到所需要的加氢。

另外，汽提段22下面的主进料点的进料位置可以变化，使原料在到达催化剂床16和第一个中间循环的侧线物流52之前，一定程度地分离进料中含有的任何重组分。这种方式避免了在催化剂床上循环重的潜在结焦的组分。另外，在第一催化剂床上方设计进料点可以进行停车操作，这样避免了过量催化剂和在较低流量条件下选择性损失的问题。来自塔14的塔底物流63可以根据需要被送往进一步处理单元。

如图1所示，固定床trim反应器系统提供物流50的进一步加氢。该系统通常是具有中间冷却器的两个反应器，但是也可以是一系列反应器，在相邻反应器之间具有中间冷却器。固定床反应器系统具有四个优点：

1.催化蒸馏塔不再需要在高加氢水平下操作，但是可以在维持乙炔C2规格时，在Sud Chemie催化剂的最大生产率下操作，得到净的乙烯增加，乙炔、甲基乙炔和丙二烯转化率高。

2.可以适应催化剂失活、一氧化碳含量增加或原料变化产生的炔烃和二烯烃在催化蒸馏塔顶馏出物中的浓度变化。

3.在临时不正常和/或催化剂失活或中毒时可以维持氢气的除去，这样使下游制冷系统的性能稳定。如果来自系统的氢气量变化，下游蒸馏系统的分压将变化，需要的制冷量将变化。这将产生不需要的生产不正常。

4.使用备用的固定床反应器可以进行催化剂再生，这样延长了整个系统的在线运行寿命。

除了控制塔的温度和组成分布，重要的是催化蒸馏塔要在炔烃和二烯烃不完全转化下操作。这样做可以得到乙烯和丙烯增加。并且，这种操作比现有技术的全加氢需要更少的催化剂，这样使催化蒸馏催化剂生产率最大化。在塔后布置固定床反应器系统的操作就可以得到这种优点。

如果操作该塔使得在反应床中的乙烯液体浓度不大于约1％，那么超过约95％的C2-C5和更重的二烯烃可被加氢。这使来自回流罐46的气相物流50中含有约5,000至约7,500ppm的二烯烃和炔烃且乙烯损失最小，约1％。要使乙炔100％转化，乙烯损失将更高。根据原料组成，这种操作符合除去约30％～35％的氢气。但是，当C2-C5和更重的二烯烃和炔烃的总转化率降低到约80％～95％，出口物流50中C2-C5和更重的二烯烃和炔烃约为约10,000至约20,000，通常为约15,000ppm时，可以得到乙烯增加。

使用位于催化蒸馏塔14之后的固定床反应器和上述本发明的催化剂，可以承受来自催化蒸馏塔的具有约10,000至约55,000，通常约20,000ppm的C3和更重二烯烃和炔烃的乙炔穿过。已经表明，具有带中间冷却器的两个固定床加氢反应器的典型系统可以将进入固定床反应器系统的100％乙炔和进入固定床反应器系统的约75％C3和更重二烯烃和炔烃加氢。这可以使约2500至约14,000和通常仅约5000ppm的二烯烃和炔烃穿过该组合系统，表示进料中C2和更重的炔烃和二烯烃总量的约97％被加氢。这种操作基本得到最高约0.5％的总乙烯增加，在100％的乙炔转化率下，乙炔生成乙烯的总选择性约为70％。这大大超过现有技术。

乙烯的特定加氢反应性比丙二烯的特定反应性仅仅稍低。这样，密切观察C3二烯烃转化就可以提供乙烯增加的稳定性的可靠指示，并可以作为系统的控制点。对于单独的催化蒸馏系统，当C3二烯烃转化率为40％～60％，通常为45％时，就能观察到乙烯损失。但是，当在催化蒸馏塔中C3二烯烃转化率为10％～35％，通常约20％的条件下操作时，乙烯增加约0.2％至约0.5％。对于本系统，在仍然维持乙烯增加下，丙二烯转化率大大增加。

在乙烯单元正常操作时，原料气10的一氧化碳含量的变化是典型的。另外，原料质量或操作苛刻性可能变化，这将影响原料气的炔烃和二烯烃含量。对于催化蒸馏塔中固定的催化剂体积，一氧化碳或入口二烯烃和炔烃浓度增加通常导致转化率降低，这样这些不需要的产物更多地排放到物流50中。在包括固定床反应器系统的过程中，可以调节进入固定床反应器系统的气相50的温度来增加或降低反应器系统的反应性，这样可以跟随催化蒸馏反应活性的变化和保持完全的C2乙炔除去和高的氢气除去效率。

最后，将固定床加氢反应器系统设计成不仅包括运行的反应器，而且包括备用的反应器。固定床系统和催化蒸馏系统都将发生催化剂失活。不关闭该工艺或安装平行的塔，就不能再生催化蒸馏催化剂。这两种方案都是昂贵的。但是，备用的固定床气相反应器是相对便宜的方案。使用带备用的固定床反应器系统代替现有技术的单一塔概念，该工艺的在线寿命就得到大大改进。

在固定床加氢系统中，来自催化蒸馏的净塔顶馏出物50通过错流换热器64和入口加热器66进入第一个固定床反应器68。来自第一个反应器68的流出物通过中间冷却器70进入反应器72进行第二次固定床加氢。为了需要时实现所需的热传递，可以以相同方式使用一系列后面带有中间冷却器的固定床。来自最后的反应器72的流出物返回通过抽取热量的错流换热器64，固定床反应器的进料50被加热。可以快速改变固定床反应器的入口温度来增加或降低固定床反应器的加氢程度。需要这样的控制来成功地处理一氧化碳或二烯烃和乙炔的进料浓度变化。两个床的最大总绝热温升高达80，可以不损失乙烯地稳定地操作固定床。正常操作的典型绝热温升为35。当维持100％的C2乙炔主要转化成乙烯时，在绝对温升约70至约80，通常约80下，处理来自催化蒸馏的约35,000至约58,000，通常约43,000ppm的炔烃和二烯烃，得到的最终产物物流74含有约9,000至约30,000和通常约10,000ppm的C3和更重的二烯烃和炔烃。

以类似方式，控制固定床反应器的入口温度可给催化剂失活提供补偿，从而给固定床系统提供典型的开车和停车的操作温度。在现有技术中，这只能通过催化蒸馏塔的温度修正实现。这要求改变塔的压力，这样将改变分馏条件。对于本发明的催化蒸馏塔和固定床反应器系统，催化蒸馏塔可在恒定的分馏条件下操作，固定床系统需要低的温度修正。这改进了系统稳定性和使催化剂寿命更长。

图2表示本发明的更替方案。不使催化蒸馏塔塔顶物流42通过换热器44和然后通过回流罐44，而是使塔顶物流42直接通过错流换热器64，进入固定床反应器系统。在固定床反应器系统后，在65处冷却流出物，在67处分离出塔的回流48，即冷凝液体69，并返回至塔。

由于进入固定床反应器系统的物流仍然含有塔的全部回流，所以固定床反应器的操作温度应稍微更高以保证完全的气相流。这将改变设计的催化剂活性和空速以确保稳定的操作。这种方法的优点是烃的质量流量更高，使固定床的温升最小；氢分压降低，改进选择性；空速更高，改进选择性和降低催化剂成本。

图3表示加入预反应器的本发明的更替方案。这种布置对二烯烃和炔烃高的物料的大量选择加氢是有利的。在12处压缩和可能的保护床(未表示出)处理之后，气相原料与来自塔14的泵56的循环液体76混合，两相混合物并流地通过固定床反应器78，进行加氢，液体通过汽化而起控制温升的作用。加氢反应器78可以设计成运行反应器加上备用反应器，用于延长系统的在线运行。在预反应器之后，液相/气相混合物可以以混合进料直接送往塔，或在分离罐中分离，液体和气体单独地供给塔。由于初始加氢形成的低聚物在液相中，可以送往催化剂床下面的塔，这样降低了堵塞，所以优选后种方法。

由于加氢反应性更高的优先吸附的二烯烃和炔烃量大，所以在催化蒸馏塔14之前进行固定床加氢，对该加氢部分在没有乙烯损失下，可以尽可能高地利用催化剂。更高地利用催化剂，需要更少的催化剂体积，将使该工艺更经济。在预反应器之后仍然需要催化蒸馏单元以达到加氢要求。希望在预反应器中完成最大50％，通常20％的加氢负荷。

催化蒸馏塔14之前的固定床加氢反应器的另一个优点是可以使用该反应器作为催化剂中毒的保护床。再一个优点是外部的预反应器系统可以有一个备用，这样在不需要关闭整个厂替换催化剂的情况下就可以再生催化剂。

备选地，如图4所示，来自泵56的液体76向下流过固定床78，来自压缩机12的气相物可流向上流。来自固定床反应器78底部的液体流到塔14的下部，气相流向更高的入口点。这种逆流工艺顺序的优点是不饱和烃聚合反应产生的低聚物随着形成就从催化剂床除去，不通过催化剂床的剩余部分。该液体在较低的入口点被送到塔26，使塔14中的催化剂的潜在污染最小化。

堵塞催化蒸馏催化剂的低聚物被容易地分离，在塔中不上升再污染催化剂。并且，如在并流方案中一样，预反应器催化剂床可以备用一个，从而在系统的其余部分运行时进行再生。认为进料入口的催化剂区具有最高的堵塞速率，所以容易在线再生的能力将增加系统的运行周期。

为了使固定床预反应器堵塞最小化，需要液体流速足够高，使因高的加氢反应热产生的局部热点最小化和从催化剂上冲洗掉所形成的任何低聚物。这些床的操作优选在气相连续区中。对于表现出巨大的堵塞趋势的裂解气原料，也可以在液体连续区操作。

图5表示本发明的在从塔14抽出的液体循环回流或中间冷却物流内加入固定床反应器的另一个方案。固定床加氢反应器82和84分别放在来自收集板30的侧线物流和来自收集板31的侧线物流中。除反应加氢段16和18外，这些固定床82和84处于催化蒸馏塔14的加氢段16和18中。结构化填料或塔板形式的质量传递区85也加在抽出口之上和催化剂床之下。该区使氢气饱和地溶解在液相中，这样为抽出的液体中炔烃和二烯烃的加氢提供所需要的氢气。

本发明能在急冷和冷凝步骤之前从原料气中除去约30％至约40％的氢气，这降低了能耗和减少了投资成本。用现有技术，在C2和C3烯烃不损失下，不管一氧化碳浓度如何，将100％的乙炔加氢都是不可能的。固定床和催化蒸馏步骤的组合可以优异地对系统不正常进行处理，同时维持稳定的二烯烃/炔烃加氢和氢气去除。

图6表示本发明的气相前加氢系统的方案。

在常规的前选择催化加氢反应器系统中，在工艺中乙炔反应器是位于脱甲烷塔之前。在现在的实施中存在两种方案。一个是前脱乙烷塔，另一个是前脱丙烷塔。在前脱乙烷塔设计变化中，脱乙烷塔是第一个蒸馏塔，反应器在塔顶物流上。这样，原料含有C2和更轻的物流。类似地，在前脱丙烷单元中，开始的蒸馏塔是脱丙烷塔。在使用乙炔反应器处理该塔的塔顶物流时，进入反应器的原料由C3和更轻的烃组成。反应器系统是反应器与每对反应器之间的中间冷却器的组合。使用中间冷却器限制温升和得到所需要的选择性，即限制乙烯损失成乙烷。

在传统的脱乙烷塔和脱丙烷塔设计中，C2和更高的二烯烃必须限制在低含量，通常小于约10,000ppm。重要地，塔顶产物可具有最小量的任何C4炔烃或二烯烃。不完全的分离将使原料含有这些物质。在使用传统催化剂时，为了在没有过分的反应器温升下达到100％的乙炔转化，需要原料中二烯烃和炔烃总含量低。注意，主要目的是将出口中乙炔除至＜1ppm的水平，并不要求更高的炔烃和二烯烃的转化必须基本为100％。但是，转化率越高，结果越有利。由于这些原料中氢气和烯烃都过量，因而催化剂选择性是重要的。烯烃与氢气的反应表示选择性损失，例如乙烯损失成乙烷或丙烯损失成丙烷。另外，由于反应放热，这些反应产生额外的热量。在这些反应中，总氢气转化率指示总反应和产生的热量。

产生过量的热(在中间冷却之前的任何反应器中)将导致反应器的温升过分，又导致飞温。实际中限制任何反应器的温升。如果该系统在低的温升下操作，则由于反应程度或氢气转化被限制，所以选择性得到改进。对于给出的氢气转化，这要比设计的温升更高的情况需要更多的反应器。更高的任何反应器温升将使非选择性反应更频繁地发生。因此，设计者针对选择性损失优化反应器数目。尽管当使用传统催化剂时可以在传统的气相系统中将更高含量的炔烃和二烯烃加氢，但是必须使用大量贵重的反应器和中间冷却器以避免飞温和/或选择性损失。对于炔烃和二烯烃总量大于10,000ppm的原料，尤其是当前面的分馏系统是脱丁烷塔时，得到的进料将含有20,000ppm以上的C4和更轻的炔烃和二烯烃，那么需要3个或更多个反应器系统。

在目前改进的工艺(图6)中，压缩系统后面是作为脱丙烷塔操作的蒸馏塔。为了除去C4和更高的二烯烃和炔烃，通常使用滴流床反应器和蒸馏塔的组合进一步处理含有C4和更高的烃的塔底产物。

脱丙烷塔的塔顶产物含有C2炔烃以及甲基乙炔和丙二烯，总量大于约10,000ppm，其可以用一系列装填改进的SCI催化剂的前加氢反应器处理。尽管在图6中表示出了一系列带有中间冷却的固定床气相反应器，但是在许多情况下，由于催化剂选择性改进，可以用少于3个反应器和2个中间冷却器的系统进行处理。作为在相当的氢气转化率(或热产生)下气相选择性更高的结果，可以在没有乙烯和丙烯损失和没有飞温的情况下，使用这个反应器系统除去C2和C3二烯烃和炔烃。

下列实施例解释本发明的各个方面以及本发明的工艺使用的催化剂与市售催化剂的应用之间的比较。实施例1～10解释气相操作工艺，实施例11～14解释液相操作。

实施例1(对比)

这是表示不在本发明范围内的市售催化剂的性能的对比例。市售催化剂可以从Louisville，KY的Süd-Chemie Inc.得到，商品名为G-83C。分析结果表明，该催化剂在氧化铝载体上含有0.018重量％的钯和0.07重量％的银。催化剂载体具有约4.3m²/g的BET表面积。该催化剂具有0.295cc/g的总孔体积和如下的孔体积分布()：

    孔径    总孔体积百分比    35.6～100.0    0.00％    100.0～300.0    0.10％    300.0～500.0    0.07％    500.0～1000.0    0.27％    1000.0以上    99.56％

实施例2

该实施例解释本发明工艺中使用的Sud Chemie催化剂的制备和性能。该催化剂制备如下：使用氮气方法，将25g的BET表面积约3.5m²/g的市售氧化铝球(尺寸)浸渍在氯化钯溶液中，该溶液的浓度足以得到0.018重量％的钯负载量，控制钯的渗透深度使至少约90％的钯在该球的约250微米的表面内。浸渍钯后，将该催化剂在250℃下煅烧约3小时。然后该催化剂在加热至约170(76℃)温度的5％甲酸钠水溶液中湿还原约1小时。然后用约160(71℃)的去离子水洗涤该催化剂至没有氯化物(小于100ppm)。将该催化剂在约250(121℃)下干燥约18小时。然后该含钯的母体催化剂如下地浸渍银：将该催化剂球浸泡在硝酸银溶液中，该溶液浓度足以得到0.05重量％的银负载量。将该催化剂在454℃下煅烧3小时。得到的催化剂具有0.519cc/g的总孔体积和如下的孔体积分布()：

    孔径    总孔体积百分比    35.6～100    0.00％    100.0～300.0    0.10％    300.0～500.0    0.27％    500.0～1000.0    1.71％    1000.0以上    97.93％

实施例3(对比)和4

将实施例2的Sud Chemie催化剂放在金属管反应器中，在气相加氢条件下进行试验。以规定的时间间隔将原料和产物的气体样品收集在样品袋中，用气相色谱仪离线分析。反应器的总压力保持在150psig。使用的典型GHSV为5500。试验的温度范围为140～190。试验的催化剂是(1)对比例1的市售前加氢钯/银/氧化铝催化剂和(2)实施例2的本发明催化剂。

气相的进料组成列在表1中。该物料代表正常的CO含量以及高二烯烃和炔烃负荷(35,000ppm的总二烯烃和炔烃)。

表1

实施例I气相进料组成

    组分    体积％    H₂    18.20    N₂    26.26    CO    0.06    乙烯    28.55    乙炔    0.07    丙烷    0.22    丙烯    17.83    甲基乙炔(MA)    0.40    丙二烯(PD)    0.28    正丁烷    0.04    2-丁烯    0.95    1-丁烯    5.89    1，3-丁二烯(BD)    0.93    异戊二烯    0.31

表示传统催化剂G83-C(对比例3)与本发明工艺使用的SudChemie催化剂(实施例4)之间性能比较的结果列于表2。

表2

600ppm CO下的结果

    实施例  3(对比例)    4    催化剂类型    G83-C    重量(g)    0.5    0.5    床温度(F)    176    176    反应压力(Psig)    150    150    GHSV(hr^-1)    5359    5338    乙炔转化率，％    93.56    100.00

乙烯增加/损失，％    -2.60    -0.89乙炔生成乙烯的选择性，％    -998    -343丙二烯转化率，％    61.80    51.82甲基乙炔转化率，％    83.28    92.41MA/PD生成丙烯的选择性，％    91    93丁二烯转化率，％    82.43    96.31丁二烯生成丁烯的选择性，％    95    98异戊二烯转化率，％    72.11    99.24H₂转化速率，lb-mol/h/lb cat    0.0047    0.0057氢气转化率，％    12.47    11.37入口组成乙炔，ppm wt.    655    654丙二烯，ppm wt.    3860    3815甲基乙炔，ppm wt.    5483    5548丁二烯，ppm wt.    17258    17237C5二烯烃，ppm wt.    7274    7125(乙炔+二烯烃)，总ppm wt.    34531    34379出口组成乙炔，ppm wt.    42    0丙二烯，ppm wt.    1475    1838甲基乙炔，ppm wt.    917    421丁二烯，ppm wt.    3032    637C5二烯烃，ppm wt.    2028    54(乙炔+二烯烃)，总ppm wt.    7494    2950

对比例3和实施例4的结果比较表明，在176下，改进的催化剂(实施例4)的乙炔转化率比传统催化剂(对比例3)高，乙烯损失低得多。甚至在更低的净总氢气转化率下也是这样。因此，实施例4表明选择性更高，产量的热量更低。如果需要，这可以使用更少的反应器。在该温度下，实施例4的催化剂使得乙炔规格为0ppm，乙烯损失小于1％，而对比例3的传统催化剂使产物含有42ppm的乙炔，乙烯损失为2.6％。

改进的催化剂的优点是，在类似的乙炔转化率和相同的C3、C4和C5二烯烃选择性下，反应性(氢气转化率)更高，或在相同转化率下选择性更高(表2)。与传统催化剂的更高的二烯烃的总出口含量为约7,500ppm(实施例3)相比，实施例4的数据表明更高的二烯烃的总出口含量为约3,000ppm。由于实施例4的氢气转化率实际上较低，这换算成具有更高的选择性。这给使用trim反应器的催化蒸馏提供了优点，其中原料中除乙炔外还存在10,000ppm以上的更高的炔烃和二烯烃。使用C3、C4和C5反应性更高的催化剂的优点是，没有乙炔的产物需要更少的处理或不需要其它处理步骤来净化C3、C4和C5二烯烃和炔烃杂质。

该改进的催化剂比实施例3的催化剂具有更宽的操作温度窗口。操作窗口定义为乙烯损失显著时的温度与达到乙炔规格的初始温度之间的差。商业上在这些类型的系统中使用反应温度作为主要控制参数，使在原料组成变化期间保持产物规格。为了保持产物规格，在CO波峰和催化剂失活的运行期间也要提高温度。非常重要的是使用具有乙炔生成乙烯的选择性高的宽窗口的催化剂使产物质量一致。另外，当升高温度和乙烯生成乙烷的加氢反应优选时，温度窗口窄的催化剂可导致飞温。实施例4的催化剂的温度窗口比实施例3使用的催化剂宽得多。因此，数据表明，实施例4的改进催化剂可以在最高176下使用，损失最小，但是为了不得到不合格的产物，实施例3的催化剂就不能在该温度下使用。

实施例5(对比)和6

除了低的CO原料，一些实验还使用模拟CO波峰条件的高CO原料。高CO原料与表1原料之间的唯一区别是CO为0.12体积％。所有气相实验的反应器中的总压力均保持在150psig。试验的温度范围是140～190。表示传统催化剂G83-C与改进催化剂之间的性能比较的结果列于在下表3中，其中实施例6解释本发明，实施例5是为了对比目的，在本发明的范围外。

表3

1,200ppm CO下的结果

    实施例    5(对比)    6    催化剂类型    对比例1实施例2的催化剂    重量(g)    0.520.50    床温度(F)    185185    反应压力(Psig)    150150    GHSV(hr^-1)    53483890    乙炔转化率，％    96.50100.00    乙烯增加/损失，％    -6.80-0.48    乙炔生成乙烯的选择性，％    -2992-192    丙二烯转化率，％    70.0034.00    甲基乙炔转化率，％    86.5294.93    MA/PD生成丙烯的选择性，    ％    7892    丁二烯转化率，％    84.6298.33    丁二烯生成丁烯的选择性，    ％    8998    异戊二烯转化率，％    71.9594.07    H₂转化速率，lb-mol/h/lb cat    0.00650.0031

    氢气转化率，％    17.42    8.01    入口组成    乙炔，ppm wt.    607    607    丙二烯，ppm wt.    3860    3860    甲基乙炔，ppm wt.    5530    5530    丁二烯，ppm wt.    13214    13214    C5二烯烃，ppm wt.    3308    3308    乙炔+二烯烃，总ppm wt.    26519    26519    出口组成    乙炔，ppm wt.    21    0    丙二烯，ppm wt.    1159    2548    甲基乙炔，ppm wt.    746    280    丁二烯，ppm wt.    2032    221    C5二烯烃，ppm wt.    928    196    乙炔+二烯烃，总ppm wt.    4886    3245

由于为了得到所需要的乙炔规格，在周期性的CO峰值时要提高温度，所以重要的是在更高的温度下CO性能要高。在CO峰值末端，温度还没有降低时，很可能发生飞温。对于耐CO性能，理想的是催化剂具有宽的温度窗口，低CO和高CO之间的窗口重叠。表3表明，改进的催化剂在185下使乙炔合格，而传统催化剂使出口乙炔仍为21ppm。实施例6的催化剂系统的乙炔生成乙烯的选择性比使用实施例5的催化剂高，后种催化剂的乙烯损失为6.8％，小于1％。该实施例也表明，与该方法的催化剂的氢气转化率8％相比，传统催化剂在17％以上。常规情况下的高转化率反映乙烯生成乙烷的损失高，不仅代表经济损失，而且代表由于产生大量的热而存在潜在的失控状态。

同时，改进的催化剂又提供更低的全部C3、C4和C5二烯烃和炔烃的总出口含量(3,200ppm，而G83-C为4,900ppm)，使它成为这种应用的优异催化剂。在该更高的温度和CO水平下，实施例6的催化剂的MA/PD生成丙烯的选择性为92％，而实施例5的催化剂为78％。实施例6的催化剂的丁二烯生成丁烯的选择性为98％，而实施例5的催化剂为89％。由于烯烃(丙烯和丁烯)损失导致有价值的产物损失，所以这些二烯烃和炔烃生成烯烃的选择性对产物质量是重要的。

实施例7～10

在这些实施例中，原料中不使用乙炔或CO。表4列出原料组成。这些实验的反应器总压力保持在60psig，使用的GHSV在30,000～200,000的范围中。试验的温度范围为140～200。试验的催化剂为市售的前加氢G83-C催化剂(对比例1)和本发明工艺所使用的SudChemie催化剂(实施例2)。表示传统催化剂G83-C与改进催化剂之间的性能比较的结果列于在下表5中，其中实施例8和10解释本发明，实施例7和9是为了对比目的，在本发明的范围外。

表4

气相进料组成

    组分    体积％    H₂    11.38    甲烷    77.54    乙炔    0.00    乙烯    3.83    丙二烯    0.13    甲基乙炔    0.23    丙烯    3.23    丙烷    0.07    1，3-丁二烯    0.93    1-丁烯    1.06    2-丁烯    0.67    正丁烷    0.04    异戊二烯    0.89

表5

0ppm CO

   实施例    7    (对比)    8    9    (对比)    10   催化剂类型    对比例1    实施例2    对比例1    实施例2   重量(g)    0.43    0.50    0.43    0.21   床温度()    144    145    203    202   反应压力(Psig)    60    60    60    60   GHSV(hr^-1)    109,000    33,402    204,000    80,336   乙烯增加/损失，％    -33.17    -12.47    -40.32    -27.78   丙二烯转化率，％    84.74    96.44    77.85    83.12   甲基乙炔转化率，％    80.39    94.25    74.00    83.12   甲基乙炔/丙二烯生成丙烯的选择性，   ％    -110.00    -79.00    -14.00    -19.00   丁二烯转化率，％    77.04    93.73    69.59    79.36   丁二烯生成丁烯的选择性，％    68.00    90.10    55.00    77.00   异戊二烯转化率，％    68.50    89.95    56.33    75.30   H₂转化速率，lb-mol/h/lb cat    0.07    0.07    0.17    0.18   氢气转化率，％    31.55    30.12    36.30    36.46   丁二烯相对乙烯的动力学选择性比    3.6    20.8    2.3    4.8   甲基乙炔相对乙烯的动力学选择性比    4.7    25.0    2.9    5.5   丙二烯相对乙烯的动力学选择性比    4.0    21.4    2.6    5.5   异戊二烯相对乙烯的动力学选择性比    2.9    17.3    1.6    4.3   入口组成   乙炔，ppm wt.    0    0    0    0   丙二烯，ppm wt.    1306    1474    1333    1411

    甲基乙炔，ppm wt.    2272    2428    2320  2424    丁二烯，ppm wt.    9319    11117    9516  11230    C5二烯烃，ppm wt.    8912    16210    9100  16562    乙炔+二烯烃，总ppm wt.    21809    30905    22194  31370    出口组成    乙炔，ppm wt.    0    0    0  0    丙二烯，ppm wt.    352    90    696  270    甲基乙炔，ppm wt.    521    92    1104  439    丁二烯，ppm wt.    2975    743    5441  2432    C5二烯烃，ppm wt.    4155    1736    6568  4140    乙炔+二烯烃，总ppm wt.    8003    2661    13809  7281

实施例7和8提供G83-C与本发明工艺使用的催化剂在约145下的比较。实施例9和10提供在更高的温度约202下的类似比较。在两种温度水平下，G83-C与本发明的催化剂具有类似的总体催化剂生产率：在145下0.07 lb-mol H₂/lb _cat/h和在202下0.17lb-mol H₂/lb_cat/h。这也反映它们处于几乎相同的氢气转化水平。但是，催化剂对所需要的反应，即C3、C4和C5二烯烃和炔烃的加氢相对于对不需要的乙烯加氢的平行竞争反应的选择性表示为动力学选择性比，其差别很显著。以ln(1-X_BD)/ln(1-X_ETH)计算丁二烯(BD)相对乙烯(ETH)的动力学选择性比，其中X_BD和X_ETH分别是丁二烯和乙烯的分数的转化率。丁二烯相对乙烯的动力学选择性比的比值越高，催化剂对需要的丁二烯加氢比乙烯加氢的选择性越高。

以表5的结果为基础，这两种催化剂表现出显著不同的选择性。在140下，与G83-C的比值3.6相比，本发明的催化剂表现出20.8的比值。在202下，与G83-C的比值2.3相比，改进的催化剂的比值是4.8。观察到与乙烯相比，甲基乙炔、丙二烯和异戊二烯的选择性比具有类似的趋势，在所有情况下本发明的催化剂的选择性都比G83-C高。该比较表明，在没有乙炔下，与乙烯相比，该改进的催化剂表现出更高的C3、C4和C5二烯烃和炔烃的反应性。这表明，该改进的催化剂给使用trim反应器的催化蒸馏提供的优点是跨越可能的CO和炔烃组成的整个范围。

实施例11～14

这些实施例解释使用已知催化剂即命名为G68-I的Sud Chemie催化剂和实施例2的Sud Chemie催化剂的液相操作。催化剂G68-I在氧化铝上含有0.2重量％的钯和0.1重量％的银，以2.5mm的挤压片供应。

液相原料是用氢气饱和的C3、C4和C5烃的混合物。在原料通过催化剂床之前，将预定量的乙烯也加到该混合物中。典型的原料组成列在表6中。以预定的时间间隔将原料和产物的气体样品收集在样品袋，用气相色谱仪离线分析。反应器的总压力保持在500psig，足以维持混合物为液相。试验温度为180。

表6

    组分  典型的原料摩尔％    氢气    1.72    乙烯    2.53    丙烷    0.34    丙烯    0.30    丙二烯    0.03    甲基乙炔    0.07    异丁烷    92.11    正丁烷    0.05    反-2-丁烯    0.23    1-丁烯    0.61    顺-2-丁烯    0.37    1，3-丁二烯    0.55    异戊二烯    1.07    2-甲基-2-丁烯    0.02

表明催化剂G68-I和本发明的催化剂(实施例2)的性能比较的结果列在下表7中，其中实施例12和14解释本发明的工艺，实施例11和13是为了对比目的，在本发明的范围之外。

表7

    实施例    11    (对比)    12  13  (对比)    14催化剂类型    G68-I    实施例2  G68-I    实施例2重量(g)    0.50    0.5005  0.5    0.5005床温度()    178    180  179.60    181反应压力(Psig)    500    500  500.00    500WHSV(hr^-1)    677    955  363    568入口H₂与(二烯烃+炔烃)化学计量摩尔比    1.36    1.28  0.49    0.51乙烯转化率，％    24.09    25.29  9.68    3.10氢气转化率，％    61.66    68.92  61.67    80.90甲基乙炔转化率，％    51.67    64.70  48.93    61.51丙二烯转化率，％    38.25    55.22  30.46    50.38甲基乙炔/丙二烯生成丙烯的选择性，％    -30    24  34    90丁二烯转化率，％    39.17    56.01  35.41    46.08丁二烯生成丁烯的选择性，％    73    91  94    99异戊二烯转化率，％    32.47    45.76  27.75    28.86H₂转化速率，lb-mol H₂/h/lb_cat    0.089    0.248  0.072    0.152丁二烯相对乙烯的动力学选择性比    1.80    2.82  4.29    19.64甲基乙炔相对乙烯的动力学选择性比    2.64    3.57  6.60    30.37丙二烯相对乙烯的动力学选择性比    1.75    2.76  3.57    22.29异戊二烯相对乙烯的动力学选择性比    1.42    2.10  3.19    10.83

    入口组成    氢气    1.67    2.27    1.69    2.00    乙烯    1.24    2.08    0.71    3.76    丙烯    0.47    0.61    0.26    0.90    丙二烯    0.02    0.02    0.02    0.05    甲基乙炔    0.00    0.02    0.01    0.05    异丁烷    94.12    91.81    90.67    86.50    丁烯    0.95    1.12    2.72    2.61    1，3-丁二烯    0.42    0.52    0.86    1.32    异戊二烯    0.78    1.21    2.87    2.4916    出口组成    氢气    0.64    0.72    0.65    0.38    乙烯    0.89    1.57    0.65    3.66    丙烯    0.43    0.61    0.26    0.97    丙二烯    0.01    0.01    0.01    0.02    甲基乙炔    0.00    0.01    0.00    0.02    异丁烷    95.22    93.33    92.17    88.30    丁烯    1.07    1.40    3.04    3.28    1，3-丁二烯    0.27    0.23    0.55    0.71    异戊二烯    0.56    0.67    1.83    1.79

实施例11和12提供G68-I与改进的催化剂在高的氢气与二烯烃和炔烃摩尔比1.3下的性能比较。实施例13和14提供在较低的摩尔比0.5下的类似比较。与传统催化剂相比，该改进的催化剂表现出更高的催化剂液相生产率。在高的氢气化学计量比下，与传统催化剂的0.089lb-mol H₂/h^-1/lb_cat相比，改进的催化剂表现出0.248的生产率。类似地，在较低的氢气化学计量比下，与传统催化剂的0.072 lb-mol H₂/h^-1/lb_cat相比，改进的催化剂的生产率为0.152。改进的生产率代表在相当条件下改进的催化剂的活性增加。改进的催化剂还可以使用更少量的催化剂，这样为该工艺节省投资成本。

依据改进的催化剂的选择性，它清楚地提供了优于催化剂G68-I的优势。这里使用动力学选择性比表示催化剂对需要的反应，即C3、C4和C5二烯烃和炔烃的加氢相对于不需要的乙烯加氢的平行竞争反应的选择性。以表6的结果为基础，对于所有条件和所有竞争反应(MA、PD、BD和异戊二烯)，与催化剂G68-I的比值相比，改进的催化剂表现出更高的比值。特别是对于实施例14(改进的催化剂，低的氢气化学计量比)，BD相对乙烯的动力学选择性比为20，对于MA为30，对于PD为22，对于异戊二烯为11。这些比值与催化剂G68-I得到的最大比值6.6形成对比。

与催化剂G68-I相比，除了该催化剂对C3、C4和C5二烯烃和炔烃的反应性更高，改进的催化剂对二烯烃加氢成烯烃的选择性更大。比较例11和12表明改进的催化剂的MA/PD生成丙烯的选择性为24％，而催化剂G68-I为-30％。改进的催化剂的BD生成丁烯的选择性为91％，而催化剂G68-I为73％。类似地比较实施例11和12，表明改进的催化剂的MA/PD的选择性为90％，而催化剂G68-I为34％。类似地，改进的催化剂的BD生成丁烯的选择性为99％，而催化剂G68-I为94％。

尽管上述说明含有许多特定，但是这些特定不应该理解为本发明的限定，而仅仅是它的优选方案的举例。本领域的技术人员可以在由其附带的权利要求所限定的本发明的范围和精神内给出许多其它方案。