特异性稀土有机配合物蓝光转光剂、含有蓝光转光剂的转光农膜及两者的制备方法

摘要

特异性稀土有机配合物蓝光转光剂，由稀土－有机配体构成，其通式为：RE－L－A－S，其中稀土RE、有机配体L、酸碱调节剂A和溶剂S的摩尔比为1∶0～6∶0～6∶10～1000；其中，所述的稀土离子是Eu3+；所述的有机配体L是水杨酸或2，2′－联吡啶或它们的混合物。含有该转光剂的转光农膜各组分重量比是：转光剂0.1～0.5；聚氯乙烯100；分散介质100～1000；助剂0～10。本发明的聚氯乙烯转光膜，能够将日光中的紫外光同时转换成对光合作用极为有利的强蓝紫光和弱红橙光，且蓝光的强度大大超出普通薄膜。其制作方法简单，易于大规模地工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种转光剂和一种转光农膜，具体涉及一种特异性稀土有机配合物蓝光转光剂、以及这种蓝光转光剂的制备方法；一种含有这种蓝光转光剂的特异性稀土有机配合物蓝光转光农膜，及这种转光农膜的制备方法。

背景技术

塑料薄膜在农业上的应用，是人类在太阳能利用方面一个跨时代的进步。随着农作物栽培技术水平的提高，具有各种特殊功能的农用薄膜相继出现，其中，转光农膜就是一种能够将阳光中的紫外光转换成对作物生长更为有利的长波光线，利用太阳光能，使透过农膜的光线成分更有利于农作物的光合作用和生长发育。而蓝转光农膜种类及研究报道尚少。

阳光是农作物进行光合作用最重要的因素之一，是农作物生长、发育、结果的必要条件。到达地面的太阳光波长约为300～3000nm，绿色植物光合作用可利用的波长仅在约380～750nm的光范围内，其中波长为420～500nm的蓝光和580～700nm的红橙光最为有效，在这种光线下，作物光合作用的效率高、植株茎秆茁壮、枝叶繁茂，并且果实硕大、品质优良，特别是波长较长的红橙光，不仅能促进果实的生长，而且可有效提高地温，促进作物早熟。新近研究报道，波长380～480nm的蓝紫光对植物的生长及幼芽的形成有很大作用；并影响植物的向光性；促进花青素等植物色素及维生素等的形成；能激活光合作用中同化CO₂的酶类；与此同时成为支配细胞分化的重要光线而用于植物快速育苗与经济作物特异性生长需求。

并且，中国是稀土资源大国，在世界已探明的稀土储量为6200万吨(以稀土氧化物计)中，其中中国稀土资源工业储量为4800万吨，占世界已探明资源的80％。

因此，有效利用丰富的稀土资源，选择合适的稀土元素及其相应的配体，配以合适的制备方法合成能发光强度高、成膜性能好、加工容易的特异性蓝光的稀土发光材料。

然而，中国国内对于稀土红色荧光转换剂的研制较多，对于稀土蓝色荧光转换剂的成果报道却较少。已报道的蓝光膜，有的是添加有机荧光化合物制成的。由于有机荧光色素在紫外线的长期照射下更易分解破坏。但由于蓝紫光不仅对植物的快速育苗与经济作物特异性生长需求，而且有利于作物生长，可使作物提前丰收，前期产量增高，有较好的增产增收效果。因此研制、开发稀土蓝色荧光转换剂是很有意义的。

发明内容

针对现有技术的上述状况，本发明的目的是提供一种特异性稀土有机配合物蓝光转光剂、一种含有这种蓝光转光剂的特异性稀土有机配合物蓝光转光农膜，此类转光农用薄膜能够吸收阳光中的紫外光，同时发射出蓝紫光和红橙光，从而达到光能转换作用并促进作物的生长和早熟。本发明还同时提供这种蓝光转光剂的制备方法及这种转光农膜的制备方法。

完成上述任务的技术方案是：特异性稀土有机配合物蓝光转光剂，由稀土-有机配体构成，其特征在于，其通式为：RE-L-A-S，其中稀土(RE)、有机配体(L)、酸碱调节试剂(A)和溶剂(S)的摩尔比为1∶0～6∶0～6∶10～1000；

其中，所述的稀土离子是Eu³⁺；

所述的有机配体是水杨酸(sal)或2，2′-联吡啶(dipy)或它们的混合物；

所述的酸碱调节剂为三乙胺或氨水；

所述的溶剂为其溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、氯仿、二氯甲烷、丙酮、环己烷、苯、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者它们的混合物。

上述特异性稀土有机配合物蓝光转光剂能够吸收日光中的280～320nm的紫外光，同时发射促进植物生长的强蓝光和促进果实成熟的弱红光。

换言之，本发明的特异性稀土有机配合物蓝光转光剂是指用以下方法制备得到的转光剂：将稀土、有机配体、酸碱调节试剂和溶剂按照摩尔比1∶0～6∶0～6∶10～1000在20～70℃下反应1～6小时，所得的产物经洗涤、过滤、干燥后粉碎，得到本发明的，性质稳定的稀土有机配合物。

上述制备方法中的稀土离子Eu³⁺，由三价铕的硝酸盐或盐酸盐提供。

本发明的特异性稀土有机配合物蓝光转光剂的制备方法，步骤是：将稀土、有机配体、酸碱调节试剂和溶剂按照摩尔比1∶0～6∶0～6∶10～1000在20～70℃下反应1～6小时，所得的产物经洗涤、过滤、干燥后粉碎，得到一类新型的、性质稳定的稀土有机配合物。

本发明的特异性稀土有机配合物蓝光转光农膜可将阳光中对植物生长有害的紫外线转化为对光合作用极为有利的蓝光(380～480nm)，其特征在于：该农膜系含有蓝光转光剂的农膜，各组分重量比如下：

转光剂      0.1～0.5

聚氯乙烯    100

分散介质    100～1000

助剂        0～10；

其中所述的转光剂为上述特异性稀土有机配合物蓝光转光剂；

所述的分散介质为四氢呋喃或与其它转光剂所用溶剂的混合物；

所述的助剂为光敏剂(芳香酮或芳香胺等)和增塑剂(邻苯二甲酸酯或聚酯类等)等。

本发明含有这种蓝光转光剂的特异性稀土有机配合物蓝光转光农膜的制备方法，步骤是：取转光剂0.1～0.5份与PVC粉末100份在溶剂中高速搅拌1～5小时后，加入各种助剂0～10份，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脱模成膜。

本发明采用的稀土有机配合物制作方法简单，制备周期短，所采用的有机配体来源方便，价格便宜，易于大规模地工业化生产。

本发明采用的掺杂稀土有机配合物转光剂的聚氯乙烯转光膜，能够将日光中的280～320nm的紫外光同时转换成对光合作用极为有利的强蓝紫光(380～480nm)和弱红橙光(580～700nm)，且蓝光的强度大大超出普通聚烯烃薄膜(1120％)，且经中外文献检索未见相关报道。

附图说明

图1掺杂Eu(sal)₃dipy的PVC薄膜的发射光谱(ex＝300nm)

图2掺杂Eu(sal)₃dipy的PVC薄膜的发射光谱(ex＝290nm)

图3掺杂Eu(sal)₃dipy的PVC薄膜的发射光谱(ex＝310nm)

图4掺杂Eu(sal)₃dipy的PVC薄膜的激发光谱(ex＝614nm)

图5掺杂Eu(sal)₃dipy的PVC薄膜的激发光谱(ex＝433nm)  (图1～图5中横坐标为波长，纵坐标为相对强度，sal为水杨酸，dipy为2，2′-联吡啶。)

图6对掺杂Eu(sal)₃dipy的PVC薄膜的发射光谱(ex＝309nm)在380～480nm内积分求得峰面积为S₀，在距紫外灯(365nm)1m处照射1h后得到另一发射光谱，求得(380～480nm内)峰面积为S₁，......以此类推，继续照射11小时后得到S₂，S₃......S₁₂，该图是为以时间n(h)为横坐标，以S_n/S₀为纵坐标的掺杂Eu(sal)₃dipy的PVC薄膜的光衰减图。

具体实施方式

实施例1

将稀土氯化物EuCl₃ 1毫摩尔、水杨酸3毫摩尔、2，2′-联吡啶1毫摩尔、三乙胺3毫摩尔、乙醇10mL在10～70℃下反应1～6小时，所得的产物经洗涤、过滤、干燥后粉碎，得一类新型的，性质稳定的稀土有机配合物转光剂。取转光剂0.1重量份与PVC粉末100重量份在四氢呋喃溶剂中(溶剂为500重量份)，高速搅拌1～5小时后，倒入真空干燥器中水平放置的聚四氟乙烯模盘中，在一定的真空度下真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脱模，即得一类新型的发强蓝光的转光薄膜。

实施例2

将稀土氯化物EuCl₃ 1毫摩尔、水杨酸3毫摩尔、三乙胺3毫摩尔、甲醇10mL在40～60℃下反应1～6小时，所得的产物经洗涤、过滤、干燥后粉碎，得一类新型的，性质稳定的稀土有机配合物转光剂。取转光剂0.2份溶于二氯甲烷，再与溶解有PVC粉末100份的四氢呋喃溶剂中(溶剂为100重量份)，高速搅拌1～5小时后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脱模，即得一类新型的发强蓝光的转光薄膜。

实施例3

将稀土氯化物EuCl₃ 1毫摩尔、2，2′-联吡啶1毫摩尔、四氢呋喃10mL在20～50℃下反应1～6小时，所得的产物经洗涤、过滤、干燥后粉碎，得一类新型的，性质稳定的稀土有机配合物转光剂。取转光剂0.3份与PVC粉末100份在四氢呋喃溶剂中(溶剂为1000重量份)，高速搅拌1～5小时后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脱模，即得一类新型的发强蓝光的转光薄膜。

实施例4

将稀土氯化物EuCl₃ 1毫摩尔、水杨酸3毫摩尔、氨水3毫摩尔、氯仿8mL在20～100℃下反应1～6小时，所得的产物经洗涤、过滤、干燥后粉碎，得一类新型的，性质稳定的稀土有机配合物转光剂。取转光剂0.4份溶于丙酮与PVC粉末100份在四氢呋喃溶剂中高速搅拌1～5小时后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脱模，即得一类新型的发强蓝光的转光薄膜。

实施例5

将稀土氯化物EuCl₃ 1毫摩尔、水杨酸3毫摩尔、2，2′-联吡啶1毫摩尔、氨水3毫摩尔、苯6mL在50～70℃下反应1～6小时，所得的产物经洗涤、过滤、干燥后粉碎，得一类新型的，性质稳定的稀土有机配合物转光剂。取转光剂0.5份溶于二氯甲烷，与PVC粉末100份在四氢呋喃溶剂中高速搅拌1～5小时后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脱模，即得一类新型的发强蓝光的转光薄膜。

实施例6

将稀土氯化物EuCl₃ 1毫摩尔、2，2′-联吡啶1毫摩尔、乙腈10mL在30～60℃下反应3～5小时，所得的产物经洗涤、过滤、干燥后粉碎，得一类新型的，性质稳定的稀土有机配合物转光剂。取转光剂0.1份与PVC粉末100份在四氢呋喃溶剂中高速搅拌1～5小时后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脱模，即得一类新型的发强蓝光的转光薄膜。

实施例7

将稀土氯化物EuCl₃ 1毫摩尔、水杨酸2毫摩尔、2，2′-联吡啶2毫摩尔、氨水2毫摩尔、二氯甲烷10mL在20～40℃下反应1～6小时，所得的产物经洗涤、过滤、干燥后粉碎，得一类新型的，性质稳定的稀土有机配合物转光剂。取转光剂0.2份溶于二氯甲烷与PVC粉末100份在四氢呋喃溶剂中高速搅拌1～5小时后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脱模，即得一类新型的发强蓝光的转光薄膜。

实施例8

将稀土氯化物EuCl₃ 1毫摩尔、水杨酸2毫摩尔、2，2′-联吡啶2毫摩尔、三乙胺2毫摩尔、二甲亚砜6mL在20～30℃下反应1～6小时，所得的产物经洗涤、过滤、干燥后粉碎，得一类新型的，性质稳定的稀土有机配合物转光剂。取转光剂0.3份溶于二甲亚砜与PVC粉末100份在四氢呋喃溶剂中高速搅拌1～5小时后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脱模，即得一类新型的发强蓝光的转光薄膜。

实施例9

将稀土氯化物EuCl₃ 1毫摩尔、水杨酸1毫摩尔、2，2′-联吡啶3毫摩尔、氨水1毫摩尔、N，N-二甲基甲酰胺10mL在20～70℃下反应1～6小时，所得的产物经洗涤、过滤、干燥后粉碎，得一类新型的，性质稳定的稀土有机配合物转光剂。取转光剂0.4份溶于N，N-二甲基甲酰胺与PVC粉末100份在四氢呋喃溶剂中高速搅拌1～5小时后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脱模，即得一类新型的发强蓝光的转光薄膜。

实施例10

将稀土氯化物EuCl₃ 1毫摩尔、水杨酸1毫摩尔、2，2′-联吡啶3毫摩尔、三乙胺1毫摩尔、环己烷6mL在60～70℃下反应1～6小时，所得的产物经洗涤、过滤、干燥后粉碎，得一类新型的，性质稳定的稀土有机配合物转光剂。取转光剂0.5份环己烷与PVC粉末100份在四氢呋喃溶剂中高速搅拌1～5小时后，倒入真空干燥器中水平放置的模具，控制一定的真空度，真空干燥，5～6h后，自然干燥12h，脱模，即得一类新型的发强蓝光的转光薄膜。

实施例11，与实施例2基本相同，但其中的稀土氯化物改为EuNO₃ 1毫摩尔；水杨酸改为6毫摩尔；三乙胺改为6毫摩尔；甲醇改为苯1摩尔。同时加有助剂6毫摩尔：助剂为光敏剂芳香酮；增塑剂邻苯二甲酸酯。

实施例12，与实施例2基本相同，但其中的水杨酸改为6毫摩尔、三乙胺改为6毫摩尔、甲醇改为丙酮10毫摩尔。同时加有助剂3毫摩尔：助剂为光敏剂芳香胺；增塑剂聚酯类。