塑料薄膜水性凹版印刷油墨

摘要

本发明涉及一种塑料薄膜水性凹版印刷油墨，该油墨的原料组成中包括碱溶性丙烯酸共聚树脂、低Tg值丙烯酸酯共聚物乳液、高Tg值丙烯酸酯共聚物乳液、硅改性丙烯酸酯共聚物乳液，作为研磨分散介质和成膜物质。所用的颜料具有色洋鲜艳，饱和度高，耐碱性好和易分散特性。在油墨中添加了附着力改性剂，界面改性剂和其他多种助剂，显著收善了油墨性能。所述油墨按原料组份百分比可分别制成品红油墨，中黄油墨，天蓝油墨，黑色油墨及其他色泽的油墨。

说明书

技术领域

本发明涉及一种IPC分类CO9D、CO9F领域的适用于应用在丙烯酸酯共聚物乳液中的水性凹版油墨，尤其是一种塑料薄膜水性凹版印刷油墨。

背景技术

油墨是目前印刷工业的最大污染源，世界油墨年产量已达350万吨左右，每年由油墨造成的有机挥发物(VOC)污染排放量达50万吨以上。这些有机挥发物包括烷烃、芳香烃、醇类、酮类、醚类及其他有机溶剂，可以形成比二氧化碳更为严重的温室效应，严重污染大气环境，并直接危害人类健康。尤其用于食品、饮料、药品、日用品和儿童玩具等包装物印刷的凹版油墨、柔性版油墨，对环境的污染和对人体健康的危害最为严重。这些油墨中所使用的溶剂大多来源于不可再生的石油资源。针对这种状况，一种以水为主要溶剂的水性油墨引起了人们的极大关注。一些工业发达国家在上世纪七十年代开始研制成功水性油墨并推向市场，而我国也在随后研发了用于纸类产品印刷的低档水性油墨。目前水性油墨的发展日新月异，在包括纸张、纸板、卡纸、塑料薄膜、铝箔多种基材上都可以印刷。但是用于塑料薄膜印刷的水性凹版油墨仍存在着干燥速度慢、附着力不够好、光泽度较低、稳定性较差等缺陷，成为油墨科技工作者的一大难题。

发明内容

发明人在多年潜心研究水性油墨的基础上，利用不同类型的丙烯酸酯共聚物乳液的特点，合理匹配，取长补短，又通过使用附着力改进剂，界面改性剂，稳定剂等多种助剂的优化组合，终于制成了抗碱、抗乙醇和水都大为提高，干燥快，附着力极佳，光泽度大，印刷适性好的塑料薄膜水性凹版水印刷油墨。

为了解决塑料薄膜水性凹版印刷油墨的抗碱、抗乙醇和水的性能，本发明首次将硅改性丙烯酸酯共聚物乳液加入到水性油墨的制备中，将其与不同Tg值(玻璃化温度)的丙烯酸酯共聚物乳液混合制备油墨。本发明采用了彼此相溶的低Tg值丙烯酸酯共聚物乳液，高Tg值丙烯酸酯共聚物乳液，硅改性丙烯酸酯共聚物乳液进行优化配比组合，作为油墨的主要成膜物质。低Tg值的丙烯酸酯共聚物乳液，赋于油墨具有优良的成膜性并能增加墨膜的耐水性、耐油脂性和柔韧性，以及对BOPP、PE、PET薄膜的附着牢度；高Tg值的丙烯酸酯共聚物乳液，能够增加墨膜的硬度、光泽度、耐热性，并能提高墨膜的干燥速度；硅改性丙烯酸酯共聚物乳液，能提高墨膜的光泽、耐摩擦性和附着牢度。选用适应在水性体系中的有机彩色颜料、二氧化钛颜料和炭黑作为着色剂，与水溶性树脂研磨分散成色浆；并且添加了附着力促进剂、界面改性剂等多种助剂，调制成塑料薄膜水性凹版印刷油墨。该类印刷油墨各组份彼此相溶的、以水为溶剂、以丙烯酸酯共聚物和硅改性丙烯酸酯共聚物为成膜物质，具有无毒、无刺激味、不燃、不爆等安全环保特点，其干燥性能、附着牢度、光泽、印刷适性也都能达到较高的水平，在经过处理后表面张力达到36~42dyn/cm的BOPP、PE、PET等塑料薄膜上，可适应印刷速度为20~100m/min的轮转凹版印刷。

丙烯酸酯共聚物乳液虽然是制备油墨的常用原料，但硅改性丙烯酸酯共聚物乳液用于水性凹版印刷油墨未见报道。硅改性丙烯酸酯共聚物乳液是在丙烯酸树脂主链中引入有机硅官能团，改善丙烯酸酯乳液的性能。本领域对于硅改性丙烯酸酯的制备已有多种研究(郑平萍等，有机硅改性丙烯酸酯树脂的研究进展；陈丽琼等，有机硅改性丙烯酸酯乳液性能的研究；CN1362430A等)。本发明可使用任意的硅改性丙烯酸酯共聚物乳液，优选Tg值40-80℃，固体含量48％的硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。

本发明使用的消泡剂、稳定剂、分散剂、防腐防霉剂、附着力改进剂、界面改进剂、成膜助剂、稀释剂均为本领域已知的常规助剂，其具体选择不作为对本发明的限制，如适用的消泡剂包括醇类、脂肪酸类、磷酸酯、酰胺、硅油等多种类型，用于稳定pH的稳定剂，分散剂包括水溶性高分子聚电解质类、亲水性丙烯酸酯共聚物、线性大分子离子型或非离子型化合物、疏水共聚物分散剂等，界面改进剂如可溶性钡盐等，成膜助剂可以是乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯等，稀释剂为1∶1重量份水醇混合溶液，醇类可选用乙醇、异丙醇、正丙醇等。

虽然本发明关键点在于各成分的组合，但是仍旧不作为限制的给出各成分适用的比例，以重量份计，色浆制备过程中树脂胺化水性树脂液20-70，纯净水10-30，稳定剂1-10，防腐防霉剂1-5，润湿分散剂0.5-3，颜料10-50，消泡剂0.1-1，合计100。油墨配制过程中，以重量份计，色浆20-50，附着力改进剂1-2，界面改进剂1-5，低Tg值的丙烯酸酯共聚物乳液10～50，高Tg值的丙烯酸酯共聚物乳液10-30，硅改性丙烯酸酯共聚物乳液10-20，成膜助剂1-2，消泡剂0.1-1，稀释剂1-10，合计100。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

1、选用一种高酸值、低分子量的碱溶性丙烯酸酯共聚树脂，其酸值为210~220mgKOH/g，平均分子量6000~9000，并且与下面所选的丙烯酸酯共聚物乳液有极好的相溶性。该树脂经胺化后作为颜料的研磨分散介质。

2、筛选适应于水性体系的有机彩色颜料(例如：单偶氮红、双偶氮黄、酞箐蓝、酞箐绿等)、二氧化钛颜料、炭黑等，在经过胺化的树脂的水溶液中进行研磨分散成为色浆，作为油墨的着色剂。

3、选用一种低Tg值的丙烯酸酯共聚物乳液，其Tg值-16~37℃，固体含量48~50％；一种高Tg值的丙烯酸酯共聚物乳液，其Tg值50~100℃，固体含量48~50％；一种硅改性丙烯酸酯共聚物乳液，其Tg值40-80℃，固体含量48％。合理配比成为油墨的主连接料。

4、加入了对提高油墨附着牢度、稳定性、印刷适性有显著效果的附着力改进剂、界面改性剂等多种助剂，使油墨的应用性能进一步得到改善。

本发明的有益效果是：获得一种抗碱、抗乙醇和水都大为提高，干燥快，附着力极佳，光泽度大，印刷适性好的塑料薄膜水性凹版水印刷油墨，使用上述油墨可以避免或明显降低由含有大量有毒有害溶剂的同类产品所造成的环境污染和对人体健康的危害，使印刷品表面残留的有害物质达到安全卫生标准。同时还可明显降低能源消耗。

附图说明

图1本发明中水性凹版印刷油墨的制备工艺流程。

具体实施方式

1、研磨分散介质选用高酸值、低分子量的碱溶性树脂，例如：碱溶性丙烯酸共聚树脂，马来酸改性丙烯酸共聚树脂，富马酸改性丙烯酸树脂等。本发明选用碱溶性丙烯酸共聚树脂，其酸值为210~220mgKOH/g，平均分子量6000~9000，该树脂在纯净水和异丙醇或乙醇溶纤剂、乙醇胺中经胺化成为水溶性树脂液，以此做为着色颜料的研磨分散介质。

配方实例：以重量份计，见表1。

表1  树脂胺化水溶性树脂液配方实施例

原料名称                 例1       例2       例3

碱溶性丙烯酸共聚树脂     30.0      30.0      30.0

纯净水                   50.0      50.0      50.0

乙基溶纤剂               3.0       3.0       3.0

异丙醇                   9.0                 5.0

乙醇                               9.0       4.0

乙醇胺                   8         8         8

消泡剂                   1         1         1

合计                     100.0     100.0     100.0

操作方法：

将纯净水、乙基溶纤剂、异丙醇或乙醇或二者混合物按配分量投入搪瓷反应釜中，开动搅拌，慢慢加入碱溶性丙烯酸共聚树脂，搅拌均匀。然后将称好的乙醇胺约用20-30分钟慢慢加入进行胺化反应，控制温度＜50℃，检查pH值应＞9.0；胺化反应约2小时，其间不断检查溶液的pH值，直至溶液的pH值稳定在8.5~9.0，并且树脂完全胺化和溶解完毕，加入消泡剂搅拌10分钟，即可经过滤装入容器备用。

上述树脂胺化水溶性树脂液技术指标如下：

外观：清澈透明，无机械杂质

涂-4粘度：40~80s/25℃

pH值：8.5~9.0

固体含量：≥30％

2、色浆制备

作为着色剂的各种颜料要求具备色泽鲜艳、饱和度高、耐碱性好、在水性体系中易分散的特点。例如：单偶氮红颜料中的P.R48:1红、P.R48:3红、P.R57:1红；双偶氮黄颜料中的P.Y12黄、P.Y13黄；铜酞菁颜料中的P.B15:3蓝，P.G7绿等。白色颜料选用金红石型钛白粉，黑色颜料选用色素炭黑。颜料在树脂胺化水溶性树脂液研磨分散时，须加入润湿分散剂、稳定剂、防腐防霉剂、消泡剂等添加剂。

色浆配方实例：以重量份计，见表2：

表2  色浆配方

原料名称               品红色浆   中黄色浆   天蓝色浆   黑色浆

树脂胺化水性树脂液     20         40         55         70

纯净水                 14.4       30         15         10

稳定剂                 10         5          5          1

防腐防霉剂             5          3.7        1.5        1

润湿分散剂             0.5        1          3          2

P.R57:1洋红6B颜料      50

P.Y12联苯胺黄颜料                 10

P.Y13联苯胺黄GR颜料               10

P.B15:3酞菁蓝BGS颜料                         20

P.B15酞菁蓝B颜料                                        5

色素炭黑                                                10

消泡剂                 0.1        0.3        0.5        1

合计                   100.0      100.0      100.0      100.0

操作方法：

在配料容器中按配方量称入纯净水、润湿分散剂、稳定剂、防腐防霉剂、消泡剂等，在高速分散机下充分搅拌，溶解均匀，再称入配方量的树脂胺化水溶性树脂液和颜料、消泡剂，继续搅拌进行预分散约20-30分钟，至料浆细腻光亮；将预分散料浆移至砂磨机，泵入砂磨机内开始研磨分散。经数遍反复研磨后，色浆细度经检测≤15微米，颜色与色浓度达到与标准样近似时，经过滤出料装入容器。

上述色浆的技术指标如下：

颜色：与标准样近似

色浓度：为标准样的95~110％

细度：≤15微米

3、塑料薄膜水性凹版印刷油墨配制

选用一种低Tg值的丙烯酸酯共聚物乳液，其Tg值-16~37℃，固体含量48~50％；一种高Tg值的丙烯酸酯共聚物乳液，其Tg值50~100℃，固体含量48~50％；一种硅改性丙烯酸酯共聚物乳液，其Tg值40-80℃，固体含量48％。三种乳液和树脂胺化水性树脂液之间有很好的相容性，按配方比例组合作为本发明油墨的主要成膜物质。在树脂胺化水性树脂液为研磨分散介质的色浆中，添加附着力改进剂提高油墨对印刷基材的附着牢度，添加界面改性剂进一步促进油墨对印刷基材的附着牢度。乳液、色浆和助剂(添加剂)共同组成了本发明所述的塑料薄膜水性凹版印刷油墨。

配方实例：以重量份计，见表3。

表3  塑料薄膜水性凹版印刷油墨配方，以重量份计如下：

(表中括号内为共聚物乳液的Tg值(℃))

原料名称                    品红油     中黄油     天蓝油    黑色油

                            墨         墨         墨        墨

品红色浆                    20

中黄色浆                               30

天蓝色浆                                          40

黑色浆                                                      50

附着力改进剂                1          2          1         1

界面改性剂                  5          1          2         2

低Tg值的丙烯酸酯共聚物乳液  50(-16)    30(0)      10(15)    10(37)

高Tg值的丙烯酸酯共聚物乳液  10(50)     10(65)     30(80)    10(100)

硅改性丙烯酸酯共聚物乳液    10(40)     15(50)     10(70)    20(80)

成膜助剂                    2.9        1          2.5       5

消泡剂                      0.1        1          0.5       0.1

稀释剂(1∶1水醇溶液)        1          10         4         1.9

合计                        100.0      100.0      100.0     100.0

操作方法：

在配料容器中按配方量称入色浆和三种乳液，置高速分散机下搅拌均匀；在不断搅拌下按配方量称入附着力改进剂、界面改性剂、成膜助剂、消泡剂和稀释剂，搅拌约20~30分钟混匀，取样测涂-4粘度。过滤至包装容器内。

产品技术指标如下：

颜色  (刮样法)：近似标准样

着色力(刮样法)：为标准样的95-105％

细度(刮板细度计法)：≤15微米

pH值：              8.0~9.0

粘度(涂-4杯，25℃)：20~50秒

初干性(刮板细度计法，25℃)：10~30毫米

附着牢度(刮样24小时后)：揉搓牢度-100％无脱落；

                        剥离牢度-100％无脱落；

耐1∶1水醇性能(浸泡2小时)：墨膜无脱落

耐碱性(1％NaOH溶液浸泡2小时)：墨膜无脱落

比较例：选用国内、国外油墨和本发明的水墨样品，以大红色样品为例，进行下述性能比较，如表4所示。

表4  各种油墨样品比较

                着色  光泽   细度   涂  4   初干    彻干  粘膏  揉搓

                力           (μm)  粘  度  性      性    牢度  牢度

                                    (秒     (mm/3   (s/28

                                    /25     0s25    ℃)

                                    ℃)     ℃)

国内公司样品好        大     20     115     6       123   差    好

1#

国外公司样品好        很大   30     22      12      215   稍差  好

2#

本发明水墨样好        很大   ＜10   26      17      202   好    好

品

1#产品主要缺欠附着牢度差，干燥速度慢，可以在生产中勉强使用，但根本性问题没有解决。2#产品可以在30-100米/分凹版印刷机上使用，但附着牢度稍差。用本发明水性凹印油墨印刷的BOPP薄膜经沸水煮沸半小时后取出吹干，其粘膏牢度与未煮沸前相同，不掉墨。将其放40℃的30％浓度的双氧水中两分钟后取出吹干后，光泽如初，粘膏牢度不变。经生产印刷中使用证明：本发明水性凹版油墨的性能已完全满足凹印机生产中的要求，在附着牢度，干燥速度、颜色浓度和光泽度等主要性能指标上已达到国际同类产品先进水平。