法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2011-12-28
授权
授权
2007-10-03
实质审查的生效
实质审查的生效
2007-08-08
公开
公开
相关申请
本申请是一件分案申请，原申请的申请号为200380100180.0(国际申请号为PCT/KR2003/002634)，申请日为2003年12月3日，发明创造名称为“聚合含有极性官能团环烯烃聚合物的方法及使用该聚合环烯烃的电子设备”。
技术领域
本发明涉及环烯烃聚合物，更特别地，涉及一种以高产量聚合含有极性官能团的高分子量环烯烃聚合物的方法，及使用该环烯烃聚合物的电子设备。
背景技术
无机材料如二氧化硅或氮化物已经主要利用在信息和电子工业中。对于小型高效设备新的技术发展和需求需要新的高性能材料。在这方面，具有理想的物理化学特性如低电容率和吸湿率、优良金属粘合性、强度、热稳定性和透明度及高玻璃转变温度(Tg＞250℃)的聚合物吸引了许多注意力。
这种聚合物可以用作半导体和TFT-LCD的绝缘薄膜、起偏振片保护膜、多片组件、集成电路(IC)、印刷电路板、电子元件的模塑料、光学材料，例如平板显示器等。作为一种新的高性能材料，与传统的烯烃聚合物相比环烯烃聚合物展示出许多改进特性，在于它们显示出高透明度、耐热性和耐化学性、并具有低的双折射率和吸湿率。因此，该环烯烃聚合物可以用于各种应用，例如光学元件如CD、DVD和POF(塑料光学纤维)、信息和电子元件如电容器薄膜、低绝缘体和医疗用品如低吸收注射器、起泡包装等。
众所周知环烯烃聚合物通过下面的三种方法之一制备：ROMP(开环易位聚合)，乙烯共聚合和使用含有过渡金属元素如Ni和Pd的催化剂的加成聚合。这些方法在下面的反应方案1中描述。依赖于中心金属，在聚合反应中所使用催化剂的配位体和助催化剂，聚合作用特性及聚合物的结构和特性可以改变。
反应式1
通过ROMP方法制备的聚合物每个单体重复单元具有一个双键，因此，该聚合物具有低热稳定性和氧化稳定性，并且主要用作热固性树脂。Tenny等在美国专利US5,011,730中公开了这种热固性树脂通过反应性注压法制作成印刷电路板。
为了改善通过ROMP方法制备的聚合物的物理化学特性，已经提出ROMP-聚合物在有钯或阮内镍催化剂的情况下氢化的方法。氢化的聚合物显示出改善的氧化稳定性，但是仍然需要改善其热稳定性。而且，由于附加的程序而增加的成本阻碍了其商业应用。
众所周知乙烯-降冰片共聚物由Leuna公司使用钛基齐格勒-纳塔催化剂被第一次合成(由Koinzer，P.等于德国专利109,244中发表)。但是，在共聚物中残留的杂质使透明度变差，而且它的玻璃化温度(Tg)非常低即140℃或者更低。虽然，据报道使用锆基茂金属催化剂能够生成有窄的分子量分布的高分子量的聚合物(Plastic News，Feb.27，1995，p.24)，但是由于在反应介质中环烯烃单体的浓度增加从而催化活性降低，并且所得到的共聚物具有低的玻璃化温度(Tg＜200℃)。此外，该共聚物具有较差的机械强度和耐化学性，特别是抗卤代烃溶剂。
美国专利第3,330,815号公开了一种在钯基催化剂存在下制备环烯烃聚合物的方法。但是，该环烯烃聚合物的分子量据报道为10,000或更低。Gaylord等报道一种使用[Pd(C6H5CN)Cl2]2作为催化剂的降冰片烯的聚合(Gaylord，N.G.；Deshpande，A.B.；Mandal，B.M.；Martan，M.J.Macromol.Sci.-Chem.1977，All(5)，1053-1070)。此外，Kaminsky等报道一种使用锆基茂金属催化剂的降冰片烯均质聚合(Kaminsky，W.；Bark，A.；Drake，I.Stud.Surf.Catal.1990，56，425)。这些聚合物具有高结晶度，它们熔化前在高温下热分解及在一般有机溶剂中基本不能溶解。
聚合物粘附到无机物表面如硅、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、铜、铝、金、银、铂、镍、钛和铬的粘合性对于作为电子材料的聚合物的可靠性方面通常是关键因素。美国专利US4,831,172公开了苯并环丁烯(BCB)-功能性的有机硅烷粘合剂助剂以增加无机物表面与聚合物之间的粘合性。
向降冰片烯单体引入官能团能够控制所得降冰片烯聚合物的化学和物理性质。美国专利US3,330,815公开一种以含有极性官能团的降冰片烯单体生产聚降冰片烯的方法。但是，催化剂由于降冰片烯单体的极性官能团而失活，这导致聚合反应的过早终止，因而生产出具有分子量10,000或更低的降冰片烯聚合物。
为了努力克服这些问题，Fink，G等建议一种在用硅烷、烷基铝或硼烷化合物预处理降冰片烯衍生物后聚合含有极性官能团的降冰片烯衍生物的方法(Macromol.Chem.Phys.1999，200，881)。但是，该方法限制了将预处理降冰片烯引入聚合物链，并且限制了聚合活性的增加。此外，该方法进一步需要一个后处理步骤用于除去硅烷、铝或硼烷化合物。
美国专利US 5,179,171公开了一种包括乙烯聚合单元和至少一个环烯烃聚合单元的共聚物，其中环烯烃在由可溶性钒化合物和有机铝化合物形成的催化剂存在下无须开环而被加入到聚合物链中。但是，这样制备的聚合物热稳定性差，而且该聚合物通常的物理和化学性质，及其金属粘合特性没有大的改善。
与极性官能团的引入相关的含有酯、乙酰基或甲硅烷基的降冰片烯的聚合方面已经进行了研究(Risse et al.，Macromolecules，1996，Vol.29，2755-2763；Risse et al.，Makromol.Chem.1992，Vol.193，2915-2927；Sen et al.，Organometallics 2001，Vol.20，2802-2812；Goodall et al.，美国专利U.S.5,705,50；Lipian et al.，美国专利U.S.No.6,455,650)。
Sen等报道了一种在[Pd(CH3CN)4][BF4]2催化剂存在下聚合各种酯降冰片烯单体的方法，其中外型异构体被选择地聚合，而且聚合产率低。(Sen et al.，J.Am.Chem.Soc.1981，Vol.103，4627-4629).
在Risse和Goodall等发表的美国专利US 5,705,503中公开了由含有极性官能团的降冰片烯制备的聚合物，其中大部分单体由内型异构体构成。但是，在其中仅含有酯基的极性降冰片烯衍生物被聚合的聚合反应中，催化剂与该单体的摩尔比为约1/100，这在经济上不利。
在含有酯基或乙酰基的极性功能降冰片烯的聚合反应中，已报道需要过量的催化剂(相对于单体1/100至1/400)，并且聚合后除去催化剂残余很困难。在Lipian等发表的美国专利US 6,455,650中公开了一种在少量催化剂存在下聚合降冰片烯衍生物的方法。但是，极性单体如酯-降冰片烯的聚合的产率仅为5％。
Sen等报道了一种在包括1，5-环辛二烯甲基氯合钯([(1，5-Cyclooctadiene)(CH3)Pd(Cl)])、PPh3和Na+[3，5-(CF3)2C6H3]4B-的催化剂体系存在下聚合酯-降冰片烯的方法，其中该酯-降冰片烯的聚合产率为40％或更低，该聚合物的分子量为6,500或更低，并且所使用的催化剂的摩尔量约为单体的1/400(Sen et al.，Organometallics 2001，Vol.20，2802-2812)。
Risse等报道了一种在作为催化剂的[(r3-烯丙基)PdCl]2和AgBF4或AgSbF6存在下聚合甲酯-降冰片烯的方法(Risse et al.，Macromolecules，1996，Vol.29，2755-2763)。该聚合产率约为60％，生成的聚合物的分子量约为12,000。此外，约为该单体摩尔量的1/50的过量催化剂被使用。使用过量催化剂的原因解释为催化剂的活性部位与单体的极性官能团如酯基或乙酰基配位，从而引起位阻效应而阻止降冰片烯衍生物接近到该活性部位上，或阳离子的活性部位通过极性官能团达到电性中和，引起降冰片烯双键的弱相互作用(Risse et al.，Macromolecules，1996，Vol.29，2755-2763；Risse et al.，Makromol.Chem.1992，Vol.193，2915-2927)。
因此，聚合含有极性官能团的环烯烃的常规方法不能满足聚合产率、生成的聚合物的分子量及催化剂与单体的摩尔比方面的一定需求水平。
发明内容
一方面，本发明提供一种用于以高产率制备含有极性官能团的高分子量环烯烃聚合物的方法。
另一方面，本发明提供用于制备极性环烯烃均聚物、或包含相同或不同极性功能环烯烃的单体单元的共聚物、或包含极性和非极性环烯烃单体的极性功能共聚物的方法。
进一方面，本发明提供一种用于制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法，该环烯烃聚合物具有低电容率、低吸湿率、高玻璃化温度、期望的热稳定性和抗氧化性、期望的耐化学性、韧性和金属粘合性。
再另一方面，本发明提供一种用于制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法，该环烯烃聚合物对如铜、银、金等金属基底具有充分的粘附力。
再另一方面，本发明提供一种用于制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法，该环烯烃聚合物具有用作光学薄膜、起偏振片的保护膜等所期望的光学特性。
再另一方面，本发明提供一种用于制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法，该环烯烃聚合物可以应用作为如集成电路(IC)、印刷电路板和多片组件的电子元件的材料。
再另一方面，本发明提供一种用于制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法，该环烯烃聚合物具有在没有偶联剂的情况下对电子元件的基底具有充足的粘附力。
再另一方面，本发明提供一种由本发明的方法制造的含有极性官能团的环烯烃聚合物制备的光学薄膜。
一方面，提供一种用于制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法，包括：
制备催化剂混合物：
i)化学式1表示的预催化剂，该预催化剂含有具有与第10族过渡金属键合的含氧离子的配位体的第10族过渡金属；
ii)为含有第15族元素的有机化合物的第一助催化剂；和
iii)能够提供阴离子并能弱配位到预催化剂的金属的第二助催化剂；和
在80～200℃温度下，在有机溶剂和催化剂混合物存在下，使包括含有极性官能团的降冰片烯基化合物的单体溶液进行加成聚合反应，该有机溶剂的总量为单体溶液中所含单体总重量的50～800％，并且聚合物的产率为单体总重量的50％或更多。
化学式1
[-O-(A)-O-]nM(R1)2-n
其中
M为第10族过渡金属；
n为1或2；
A表示线性或枝状的C1-20烷基、芳基、芳烷基、烯基或含有包括Si、Ge、S、O或N的杂原子的线性或枝状的C1-20烷基、芳基、芳烷基、或烯基；
R1为氢；线性或枝状的C1-20烷基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C3-12环烷基；烃基取代或未取代的C6-40芳基；含有至少一个杂原子的C6-40芳基；烃基取代或未取代的C7-15芳烷基；或C3-20炔基。
另一方面，本发明提供一种光学各向异性薄膜，其包括具有分子量为100,000或更高的含有极性官能团的环烯烃聚合物。
再一方面，提供一种显示器设备，其包括具有分子量为100,000或更高的含有极性官能团的环烯烃聚合物的光学各向异性薄膜。
在下文中，将对本发明进行更加详细的描述。
根据本发明，高分子量环烯烃聚合物由包括含有极性官能团的降冰片烯基化合物的单体混合物在特定条件下使用特定催化剂体系制备而成。
根据本发明，具有分子量至少为100,000环烯烃聚合物用少量的催化剂以单体混合物中含有单体的总重量的50％或更高的高产率被制备，同时甚至在高反应温度下维持催化剂的活性。
本发明使用的催化剂体系根据光谱分析在80℃或更高的温度下被确定是热稳定的。尽管不受特定理论的约束，但是认为催化剂体系的催化部位通过抑制环烯烃单体的极性官能团之间的相互作用而被活化，并且阳离子催化剂在高温下被阻止，环烯烃单体的双键插入到催化剂的被活化的催化部位。因此，聚合反应直到形成高分子量的聚合物才结束。
本发明的催化剂体系包括i)化学式1表示的预催化剂，该预催化剂含有具有与第10族过渡金属键合的含氧离子的配位体的第10族过渡金属；ii)为含有第15族元素的有机化合物的第一助催化剂；和iii)能够提供阴离子并能弱配位到预催化剂的金属的第二助催化剂。
化学式1
[-O-(A)-O-]nM(R1)2-n
在化学式1中，
M为第10族过渡金属；
n为1或2；
A表示线性或枝状的C1-20烷基、芳基、芳烷基、烯基或含有包括Si、Ge、S、O或N的杂原子的线性或枝状的C1-20烷基、芳基、芳烷基或烯基；
R1为氢；线性或枝状的C1-20烷基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C3-12环烷基；烃基取代或未取代的C6-40芳基；含有至少一个杂原子的C6-40芳基；烃基取代或未取代的C7-15芳烷基；或C3-20炔基。
第一助催化剂的有机化合物具有未共享电子对并作为电子给予体，由化学式2或3表示。
化学式2
D-(R2)3-c[X(R2)d]c
在化学式2中，
D为第15族元素，
c为0～3的整数，
X为氧、硫、氮或硅，
当X为氧或硫时，d为1；当X为氮原子时，d为2；或当X为硅时，d为3，
R2为氢；线性或枝状的C1-20烷基、烷氧基、烯丙基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C3-12环烷基；烃基取代或未取代的C6-40芳基；烃基取代或未取代的C7-15芳烷基； C3-20炔基；三(线性或枝状的C1-10烷基)甲硅烷基或三(线性或枝状的C1-10烷氧基)甲硅烷基；三(烃基取代或未取代的C3-12环烷基)甲硅烷基；三(烃基取代或未取代的C6-40芳基)甲硅烷基；三(烃基取代或未取代的C6-40芳氧基)甲硅烷基；三(线性或枝状的C1-10烷基)甲硅烷氧基；三(烃基取代或未取代的C3-12环烷基)甲硅烷氧基；三(烃基取代或未取代的C6-40芳基)甲硅烷氧基，其中所有这些取代基可被线性或枝状的卤烷基或卤素取代。
化学式3
(R3)2D-(R4)-D(R3)2
在化学式3中，
D为第15族元素，
R3如化学式2中R2的定义；
R4是线性或枝状的C1-5烷基、烯基或乙烯基；烃基取代或未取代的C3-12环烷基；烃基取代或未取代的C6-20芳基；烃基取代或未取代的C7-15芳烷基。
第二助催化剂是化学式4表示的盐。
化学式4
[阳离子]a[阴离子]b
其中
阳离子选自由质子；第1族和第2族金属的阳离子；和含有这些可结合第一助催化剂的有机化合物的未共享电子对的阳离子的有机基团组成的组。
阴离子是一种能够弱配位到预催化剂金属M的阴离子，并选自由硼酸盐、铝酸盐、[SbF6]、[PF6]、[AsF6]、全氟代乙酸盐([CF3CO2])、全氟代丙酸盐([C2F5CO2])、全氟代丁酸盐([CF3CF2CF2]CO2))、高氯酸盐([ClO4])、p-甲苯磺酸盐([p-CH3C6H4SO3])、[SO3CF3]、硼酸苯、卤原子取代或未取代的碳硼烷组成的组；和
a和b分别是阳离子和阴离子数目，由满足阳离子和阴离子为电子电荷中性的数目来确定。
含有化学式4的阳离子的有机基团选自由铵，[NH(R5)3]+、[NH2(R5)2]+、[NH3(R5)1]+和[N(R5)4]+；膦，[PH(R5)3]+、[PH2(R5)2]+、[PH3(R5)1]+和[P(R5)4]+；正碳离子，[C(R5)3]+；[H(OEt2)2]+；[Ag]+；和[Cp2Fe]+组成的组，其中R5是线性或枝状的C1-20烷基；卤素取代的烷基或甲硅烷基；烃基取代或未取代的C3-12环烷基；卤素取代或未取代的环烷基或甲硅烷基环烷基；烃基取代或未取代的C6-40芳基；卤素取代或未取代的芳基或甲硅烷基芳基；烃基取代或未取代的C7-15芳烷基；或卤素取代的芳烷基或甲硅烷基芳烷基。
化学式4的硼酸盐或铝酸盐由化学式4a或4b阴离子表示。
化学式4a
[M′(R6)4]
化学式4b
[M′(OR6)4]
在化学式4a和化学式4b中，
M′为硼或铝；
R6是卤素；卤素原子取代或未取代的线性或枝状的C1-20烷基、烯基；卤素取代或未取代的C3-12环烷基；烃基取代或未取代的C6-40芳基；线性或枝状的C3-20三烷基甲硅烷氧基或线性或枝状的C18-48三芳基甲硅烷氧基取代的C6-40芳基；或卤素取代或未取代的C7-15芳烷基。
催化剂混合物包括含有由预催化剂和第一助催化助剂制成的阳离子络合物和由第二助催化剂制成的阴离子络合物的金属催化剂络合物。
在本发明的一个实施方案中，催化剂混合物基于1mol含有第10族过渡金属的预催化剂，包含1～3mol含有第15族元素的有机化合物的第一助催化剂和1～2mol能够提供阴离子并能够弱配位到预催化剂的金属的第二助催化剂。
根据本发明，催化剂混合物包括：预催化剂，该预催化剂含有具有与化学式1中第10族过渡金属键合的含氧离子的配位体的第10族过渡金属；含有第15族元素的有机化合物的第一助催化剂；能够提供阴离子并弱配位到预催化剂的金属的第二助催化剂。然后，在有机溶剂和催化剂混合物存在的情况下，在80～200℃温度下，使包括含有极性官能团的降冰片烯基化合物的单体溶液进行加成聚合反应。聚合反应的温度优选80～170℃，更优选80～150℃。
优选地，有机溶剂选自由二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯及其混合物组成的组。在反应体系中有机溶剂的总量为单体溶液中所含单体总重量的50～800％。在反应体系中有机溶剂的总量可在限定的范围内变化，例如单体溶液中所含单体总重量的50～400％，或50～200％。
在聚合反应体系中，基于第10族过渡金属化合物的催化剂混合物与在单体溶液中所含单体的摩尔比的范围是1∶2,500～1∶100,000。该催化剂与该单体的比率远远小于用于制备极性环烯烃聚合物的常规聚合反应体系所使用的比率，但是，在本发明的用于制备高分子量环烯烃聚合物的方法中足以展示出催化剂的活性。优选地，催化剂体系与单体的摩尔比是1∶5,000～1∶20,000，基于预催化剂的第10族过渡金属化合物。
在本方法中的催化剂以各自催化剂组分即第10族过渡金属化合物，含有第15族元素的有机化合物和提供阴离子的盐的混合物或络合物形式在制备好的催化剂体系中被加入到聚合反应体系中。进一步，各催化剂组分无需制备而可以直接加入到聚合反应体系中。
在本方法中，降冰片烯基化合物用于制备极性功能环烯烃聚合物。该降冰片烯基单体或其衍生物指的是含有至少一个由以下化学式5表示的降冰片烯(二环[2.2.1]七-2-烯)单元的单体。
在单体溶液中含有的降冰片烯基化合物的极性官能团优选为酯基或乙酰基。
含有极性官能团的降冰片烯基单体可以是内型异构体和外型异构体的混合物，并且异构体之间的组分的比率没有具体地限定。
在本发明的一个实施方案中，含有极性官能团的降冰片烯基化合物由下面的化学式5表示。
化学式5
在化学式5中，
m为0～4的整数，
R7，R8，R9和R10中至少一个是极性官能团，其它的是非极性官能团，R7，R8，R9和R10可以结合在一起以形成饱和或不饱和的C1-20环基或C6-24芳香环；
非极性官能团包括氢；卤素；线性或枝状的C1-20烷基；线性或枝状的C1-20卤烷基；线性或枝状的C1-20烯基；线性或枝状的C1-20卤烯基；线性或枝状的C3-20炔基；线性或枝状的C3-20卤炔基；烷基、烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤烯基或卤炔基取代或未取代的C3-12环烷基；烷基、烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤烯基或卤炔基取代或未取代的C6-40芳基；烷基、烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤烯基或卤炔基取代或未取代的C7-15芳烷基；
极性官能团是含有至少一个O，N，P，S，Si和B的非烃极性基团，并选自由包含下列物质的组：OR12，OC(O)OR12，R11OC(O)OR12，C(O)R12，R11C(O)R12，OC(O)R12，R12OC(O)R12，(R11O)pOR12，(OR11)pOR12，C(O)OC(O)R12，R11C(O)OC(O)R12，SR12，R11SR12，SSR12，R11SSR12，S(＝O)R12，R11S(＝O)R12，R11C(＝S)R12，R11C(＝S)SR12，R11SO3R12，SO3R12，R11N＝C＝S，NCO，R11NCO，CN，R11CN，NNC(＝S)R12，R11NNC(＝S)R12，NO2，R11NO2，
和其中R11是线性或枝状的C1-20烷基；线性或枝状的C1-20卤烷基；线性或枝状的C1-20烯基；线性或枝状的C1-20卤烯基；线性或枝状的C3-20炔基；线性或枝状的C3-20卤炔基；烷基、烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤烯基或卤炔基取代或未取代的C3-12环烷基；烷基、烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤烯基或卤炔基取代或未取代的C6-40芳基；烷基、烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤烯基或卤炔基取代或未取代的C7-15芳烷基。
R12，R13和R14各自独立地为氢；卤素；线性或枝状的C1-20烷基；线性或枝状的C1-20卤烷基；线性或枝状的C1-20烯基；线性或枝状的C1-20卤烯基；线性或枝状的C3-20炔基；线性或枝状的C3-20卤炔基；以烷基、烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤烯基或卤炔基取代或未取代的C3-12环烷基；以烷基、烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤烯基或卤炔基取代或未取代的C6-40芳基；以烷基、烯基、炔基、卤素、卤烷基、卤烯基或卤炔基取代或未取代的C7-15芳烷基；或烷氧基、卤烷氧基、羰氧基、卤羰氧基；和
p为1～10的整数。
该单体溶液进一步包括含有非极性官能团的环烯烃化合物。含有非极性官能团的环烯烃化合物摩尔比为单体溶液中单体总摩尔量的30％。
根据本发明的方法，均聚物通过聚合含有极性官能团的相同降冰片烯基单体制备而成，或包括双共聚物、三共聚物和多共聚物的共聚物通过聚合不同极性功能降冰片烯基单体制备而成，或包括双共聚物、三共聚物和多共聚物的共聚物通过聚合极性功能降冰片烯基单体和具有非极性官能团的环烯单体制备而成。
根据本发明的方法，具有分子量100,000或更高的含有极性官能团的环烯烃单体可以以50％或更高的产率被制备。为了使用环烯烃聚合物制作光学薄膜，该环烯烃聚合物的分子量优选控制在100,000～1,000,000。
在常规的聚合体系中，被制备的含有极性官能团的环烯烃聚合物的产量很低而且分子量低，然而，本方法以高产率制造出高分子量的含有极性官能团的环烯烃聚合物。
此外，根据本发明的方法，可以避免由含有极性官能团的内型异构体而引起的催化剂活性的降低。此外，可以用少量的催化剂获得高产量的环烯烃聚合物。而且，根据本发明的方法制备的含有极性官能团的降冰片烯基聚合物是透明的，具有对金属或含有不同极性官能团的聚合物充分的粘合性、热稳定性和强度，并展示出足以作为绝缘电子材料的低介电常数。由本发明生产出的环烯烃聚合物无需偶联剂而对电子元件基底的具有期望的粘附力，并且同时，对如铜、银和金的金属基底具有充分的粘附力。而且，本发明的环烯烃聚合物展示出期望的光学特性，以便可用作起偏振片和如集成电路(IC)、印刷电路板和多片组件等电子元件的保护膜的材料。
通过本方法制备的含有极性官能团的环烯烃聚合物通过使用本领域公知的一般方法制作成光学各向异性薄膜。这样制备的光学各向异性薄膜具有70～1000nm的延迟值(Rth)，如下面的等式1所定义。
(等式1)
Rth＝Δ(ny-nz)×d
在等式1中，ny是沿平面中快轴方向的折射率，在波长550nm下测定的；
nz是沿厚度方向的折射率，在波长550nm下测定的；和
d是膜厚度。
该光学各向异性薄膜的折射率满足下面的等式2。
(等式2)
nx≌ny＞nz
在等式2中，nx是沿平面中慢轴方向的折射率，ny是沿平面中快轴方向的折射率，nz是在厚度方向中的折射率。
光学各向异性薄膜可以被用作液晶显示器的负C板型光学补偿薄膜。
具体实施方式
在下文中，将参考下面的实施例对本发明进行更详细地描述。但是，给出这些实施例是为了解释此目的，而不是解释为限制本发明的范围。
在下面的实施例中，对于处理对空气或水敏感的化合物的所有操作按照标准的Schlenk技术或干燥箱技术进行。核磁共振光谱使用Bruker400和600光谱仪获得。聚合物的分子量和分子分布使用标准的聚苯乙烯样品通过GPC(凝胶渗透色谱法)确定。热分析，例如TGA和DSC使用TA仪器仪表(TGA2050；加热速率10K/min)执行。
甲苯在钠/二苯甲酮中蒸馏和纯化，二氯甲烷和氯苯在CaH2中蒸馏和纯化。
预备实施例1：5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的制备
DCPD(二聚环戊二烯，Aldrich，256.5mL，1.9mol)，丙烯酸甲酯(Aldrich，405mL，4.5mol)和对苯二酚(3.2g，0.03mol)装入2L高压釜中，并且温度升至220℃。生成的混合物以300rpm搅拌反应5小时。在该反应完成后，反应混合物冷却，然后转移到蒸馏器中。该反应混合物使用真空泵在减压下1torr于50℃蒸馏生产出标题化合物(产量：57.6％，外型/内型＝58/42)。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)，内型：δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外型：δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，1H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H).
预备实施例2：富内型5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的制备
DCPD(二聚环戊二烯，Aldrich，256.5mL，1.9mol)，丙烯酸甲酯(Aldrich，405mL，4.5mol)和对苯二酚(3.2g，0.03mol)装入2L高压釜中，并且温度升至180℃。生成的混合物以300rom搅拌反应5小时。在该反应完成后，反应混合物冷却，然后转移到蒸馏器中。该反应混合物使用真空泵在减压下1torr于50℃蒸馏生产出标题化合物(产量：85％，外型/内型＝41/59)。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)，内型：δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外型：δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，1H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H).
预备实施例3：5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的制备
DCPD(二聚环戊二烯，Aldrich，180mL，1.34mol)，丙烯酸丁酯(Junsei，500mL，3.49mol)和对苯二酚(2.7g，0.025mol)装入2L高压釜中，并且温度升至190℃。生成的混合物以300rpm搅拌反应5小时。在该反应完成后，反应混合物冷却，然后转移到蒸馏器中。该反应混合物使用真空泵在减压1torr下于80℃蒸馏生产出标题化合物(产量：78％，外型/内型＝55/45)。
1H-NMR(600MHz in CDCl3)：6.12(m，2H)，4.09(t，2H)，3.17(s，1H)，3.04(s，1H)，2.92(m，1H)，2.20(m，1H)，1.90(m，1H)，1.60(m，2H)，1.40(m，4H)，0.94(t，3H)
预备实施例4：5-降冰片烯-2-羧酸苄基酯的制备
DCPD(二聚环戊二烯，Aldrich，67.32mL，0.5mol)，丙烯酸苄酯(Lancaster，163g，1.0mol)和对苯二酚(0.23g，2.1mmol)装入2L高压釜中，并且温度升至200℃。生成的混合物以300rpm搅拌反应5小时。在该反应完成后，反应混合物冷却，然后转移到蒸馏器中。该反应混合物使用真空泵在减压1torr下于190℃蒸馏两次生产出标题化合物(产量：65％，外型/内型＝56/44)。
1H-NMR(600 MHz，CDCl3)：δ7.32(m，5H)，6.15～6.07(m，2H)，5.11～5.04(m，2H)，3.02～2.88(m，2H)，2.96&2.20(m，1H)，1.92(m，2H)，1.52～1.22(m，1H)，1.38(m，1H)
预备实施例5：5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的制备
DCPD(二聚环戊二烯，Aldrich，248mL，1.852mol)，醋酸烯丙基酯(Aldrich，500mL，4.63mol)和对苯二酚(0.7g，0.006mol)装入2L高压釜中，并且温度升至190℃。生成的混合物以300rom搅拌反应5小时。在该反应完成后，反应混合物冷却，然后转移到蒸馏器中。该反应混合物使用真空泵在减压1torr下于56℃蒸馏两次生产出标题化合物(产量：30％，外型/内型＝57/43)。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)：δ6.17～5.91(m，2H)，4.15～3.63(m，2H)，2.91～2.88(m，2H)，2.38(m，1H)，2.05(s，3H)，1.83(m，1H)，1.60～1.25(m，2H)，0.57(m，1H).
预备实施例6：(烯丙基)Pd(acac)的合成
(烯丙基)Pd(acac)根据Imamura等(Bull.Chem.Soc.Jpn.，1969，Vol.42，805)和Jackson等(Aust.J.Chem.，1978，Vol.31，1073)。
[(烯丙基)PdCl]2(1.83g，5.0mmol)和乙酰丙酮钠(1.22g，10mmol)装入250mL Schlenk烧瓶，然后向其中加入苯(50ml)。所得混合物在室温下反应1小时。在该反应完成后，除去溶剂而得到纯的(烯丙基)Pd(acac)(产量85％，1.04g)。
实施例1：在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化剂：Pd(acac)2，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶2)
Pd(acac)2(乙酰基丙酮＝acac，3.5mg，11μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(17.6mg，22μmol)和三环己基膦(3.0mg，11μmol)作为催化剂装入在干燥箱中的250mL Schlenk烧瓶，然后向其中加入5ml二氯甲烷。在预备实施例1中制备的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(MENB，10mL，55.6mmol)在室温下加入到烧瓶中。当反应温度升到90℃时，二氯甲烷在部分真空下被除去。此后，该反应混合物在90℃下反应18小时。随着时间的消逝，该反应混合物变成粘性，10小时之后，最终变硬。该反应完成后，加入50ml甲苯到粘性溶液中以稀释它。该溶液被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在80℃下在真空中干燥24小时以生产出7.06g5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合物(单体的总重量的67.5％)。
实施例2～4：在各种聚合温度下在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化剂：Pd(acac)2，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶2)
5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合物由实施例1中所描述的相同方法制备，除了作为催化剂的Pd(acac)2与单体的量的摩尔比变为5,000∶1和10,000∶1，如表1所示，并且聚合温度变为100℃和110℃。结果如下面的表1所示。
表1
实施例5：在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化剂：Pd(acac)2，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶2)
Pd(acac)2)(4mg)，二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(21.1mg)和三环己基膦(3.7mg)作为催化剂装入在干燥箱中的250mLSchlenk烧瓶，然后向其中加入5ml二氯甲烷。在预备实施例1中制备的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(10mL)在室温下加入到烧瓶中。反应温度升到80℃时，该反应混合物在80℃下反应18小时。该反应完成后，50ml甲苯被加入到硬化的聚合物中以溶解该聚合物。该溶液被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在80℃下在真空中干燥24小时以生产出6.75g5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合物(单体的总重量的66.8％)。该聚合物的分子量(Mw)是100,400，Mw/Mn是1.93。
实施例6：在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化剂：Pd(acac)2，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶1)
7.43g(单体的总重量的71.0％)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯聚合物由实施例1中所描述的相同方法制备，除了使用8.8mg(11μmol)二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。该聚合物的分子量(Mw)是184,500，Mw/Mn是2.08。
实施例7：在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化剂：Pd(acac)2，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶1)
7.95g(单体的总重量的76.0％)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯聚合物由实施例6中所描述的相同方法制备，除了聚合温度变为100℃。该聚合物的分子量(Mw)是181,800，Mw/Mn是2.13。
实施例8：在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化剂：醋酸钯，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶2)
8.95g(单体的总重量的85.6％)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯聚合物由实施例1中所描述的相同方法制备，除了使用催化剂醋酸钯(2.5mg，11μmol)代替Pd(acac)2。该聚合物的分子量(Mw)是195,300，Mw/Mn是2.3。
实施例9：在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化剂：(烯丙基)Pd(acac)，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶2)
8.5g(单体的总重量的81.3％)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯聚合物由实施例1中所描述的相同方法制备，除了使用催化剂(烯丙基)Pd(acac)(2.7mg，11μmol)代替Pd(acac)2。该聚合物的分子量(Mw)是185,000，Mw/Mn是2.2。
实施例10：在90℃温度下在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化剂：Pd(acac)2，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶2)
Pd(acac)2(3.4mg，11μmo1)，二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(17.6mg，22μmol)和三环己基膦(3.0mg，11μmol)作为催化剂装入在干燥箱中的250mLSchlenk烧瓶中，然后向其中加入3ml二氯甲烷。在预备实施例2中制备的富内型5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(10mL，55.6μmol)在室温下加入到烧瓶中。反应温度升到90℃后，该反应混合物在90℃下反应18小时。该反应完成后，50ml甲苯被加入到粘性溶液中以稀释它。该溶液被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在80℃下在真空中干燥24小时以生产出7.03g5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合物(单体的总重量的67.2重量％)。该聚合物的分子量(Mw)是167,898，Mw/Mn是2.3。
实施例11：在100℃温度下在二氯甲烷中富内型5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化剂：Pd(acac)2，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶2)
6.9g(单体的总重量的66.0％)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯聚合物由实施例10中所描述的相同方法制备，除了聚合温度变为100℃。该聚合物的分子量(Mw)是157,033，Mw/Mn是2.4。
实施例12～14：在各种聚合温度下在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(催化剂：Pd(acac)2，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶2)
5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物由实施例1中所描述的相同方法制备，除了使用5-降冰片烯-2-羧酸丁酯作为单体，聚合温度如表2所示变为90，100和120℃。结果如下面的表2所示。
表2
实施例15～17：在各种聚合温度下在氯苯中5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(催化剂：Pd(acac)2，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶2)
5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物由实施例12中所描述的相同方法制备，除了使用氯苯作为溶剂以代替二氯甲烷，聚合温度如表3所示变为90，100和110℃。结果如下面的表3所示。
表3
实施例18和19：在各种聚合温度下在甲苯中5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(催化剂：Pd(acac)2，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶2)
5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物由实施例12中所描述的相同方法制备，除了使用甲苯作为溶剂以代替二氯甲烷，聚合温度如表4所示变为90℃和100℃。结果如下面的表4所示。
表4
实施例20：在90℃温度下在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(催化剂：醋酸钯，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶2)
醋酸钯(4.5mg，20μmol)，二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(32.0mg，40μmol)和三环己基膦(5.6mg，20μmol)作为催化剂装入在干燥箱中的250mL Schlenk烧瓶，然后向其中加入5ml二氯甲烷。在预备实施例3中制备的5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(20mL，100mmol)在室温下加入到烧瓶中。反应温度升到90℃时，二氯甲烷在部分真空下被去除。该反应混合物在90℃下反应18小时。随着时间的消逝，该反应混合物变得粘稠，最终在10小时之后变硬。该反应完成后，50ml甲苯被加入到该粘性溶液中以稀释它。该溶液被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在80℃下在真空中干燥24小时以生产出10.02g5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合物(单体的总重量的51.5％)。该聚合物的分子量(Mw)是153,033，Mw/Mn是2.4。
实施例21：在100℃温度下在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(催化剂：醋酸钯，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶2)
18.4g(单体的总重量的92.8％)5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物由实施例20中所描述的相同方法制备，除了聚合温度变为100℃。该聚合物的分子量(Mw)是148,200，Mw/Mn是2.2。
实施例22：在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(催化剂：(烯丙基)Pd(acac)，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶2)
12.06g(单体的总重量的62.0％)5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物由实施例20中所描述的相同方法制备，除了使用(烯丙基)Pd(acac)(2.7mg，11μmol)以代替醋酸钯。该聚合物的分子量(Mw)是142,000，Mw/Mn是2.5。
实施例23：在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的其聚合(催化剂：Pd(acac)2，批量生产)
Pd(acac)2(1.39g)，二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(1.28g)和三环己基膦(1.28g)作为催化剂装入在干燥箱中的500mL Schlenk烧瓶，然后向其中加入300ml二氯甲烷。预备实施例1中制备的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(1046g)，预备实施例3中制备的5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(3082g)和甲苯(8300g)在室温下加入到大量的反应器中，混合物的温度升到80℃。在此温度下，催化剂混合物加入到大量的反应器中，聚合反应连续进行90小时，在此期间反应混合物的粘度增加。在聚合反应完成之后，10kg甲苯加入到粘性的溶液中以稀释它。该溶液被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在80℃下在真空中干燥24小时以生产出2.2kg5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的共聚物(单体的总重量的53.8％)。该聚合物的分子量(Mw)是115,000，Mw/Mn是1.6。
实施例24：在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的共聚合(催化剂：Pd(acac)2，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶2)
Pd(acac)2(6.0mg，20μmol)，二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(32.0mg，40μmo1)和三环己基膦(5.6mg，20μmol)作为催化剂装入在干燥箱中的250mL Schlenk烧瓶，然后向其中加入5ml二氯甲烷。预备实施例1中制备的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(9ml，50mmol)，预备实施例3中制备的5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(10ml，50mmol)和在室温下加入到烧瓶中，混合物的温度升到100℃，在此期间二氯甲烷在部分真空下被除去。在聚合反应在此温度下进行18小时的其间，反应混合物的粘度增加。在聚合反应完成之后，50ml甲苯加入到粘性的溶液中以稀释它。该溶液被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在80℃下在真空中干燥24小时以生产出16.02g5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的共聚物(单体的总重量的83.7％)。该聚合物的分子量(Mw)是182,300，Mw/Mn是2.13。
实施例25：在110℃温度下在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的共聚合(催化剂：Pd(acac)2，催化剂与助催化剂硼酸盐的摩尔比是1∶2)
17.8g(单体的总重量的92.8重量％)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合物由实施例24中所描述的相同方法制备，除了聚合温度变为110℃。该聚合物的分子量(Mw)是164,600，Mw/Mn是2.43。
实施例26：在甲苯中5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合(催化剂：Pd(acac)2)
预备实施例5中制备的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(5.0g，30.1mmol)和甲苯(10ml)装入250mL Schlenk烧瓶中。催化剂溶液(二氯甲烷：3ml)包括Pd(acac)2(1.83mg，6.0μmol)，三环己基膦(1.69mg，6.0μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(9.64mg，12.0μmol)加入到该烧瓶中。反应混合物在90℃温度下搅拌反应18小时。聚合反应完成之后，50ml甲苯加入到粘性溶液中以稀释它。该溶液被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在80℃下在真空中干燥24小时以生产出4.79g5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯聚合物(单体的总重量的95.8％)。该聚合物的分子量(Mw)是203,000，Mw/Mn是2.6。
实施例27：在甲苯中5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合(催化剂：醋酸钯)
预备实施例5中制备的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(5.0ml，30.9mmol)和甲苯(10ml)装入250mL Schlenk烧瓶中。催化剂溶液(二氯甲烷：1ml)包括Pd(acac)2(1.4mg，6.2μmol)，三环己基膦(1.9mg，6.8μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(10.0mg，13.6μmol)加入到该烧瓶中。反应混合物在90℃温度下搅拌反应4小时。聚合反应完成之后，该反应混合物被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在65℃下在真空中干燥24小时以生产出4.45g5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合物(单体的总重量的86.7重量％)。该聚合物的分子量(Mw)是279,618，Mw/Mn是3.23。
实施例28：在甲苯中5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚会(催化剂.醋酸钯)
预备实施例5中制备的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(5.0ml，30.9mmol)和甲苯(15ml)装入250mL Schlenk烧瓶中。催化剂溶液(二氯甲烷：1ml)包括醋酸钯(0.7mg，3.1μmol)，三环己基膦(1.0mg，3.4μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(5.4mg，6.8μmol)加入到该烧瓶中。反应混合物在90℃温度下搅拌反应6小时。聚合反应完成之后，该反应混合物被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在65℃下在真空中干燥24小时以生产出4.70g5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合物(单体的总重量的91.6％)。该聚合物的分子量(Mw)是484,033，Mw/Mn是3.11。
实施例29：在甲苯中5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合(催化剂：醋酸钯)
预备实施例5中制备的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(5.0ml，30.9mmol)和甲苯(15ml)装入250mL Schlenk烧瓶中。催化剂溶液(二氯甲烷：1ml)包括醋酸钯(0.46mg，2.1μmol)，三环己基膦(0.64mg，2.3μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(3.6mg，4.5μmol)加入到该烧瓶中。反应混合物在80℃温度下搅拌反应8小时。聚合反应完成之后，该反应混合物被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在65℃下在真空中干燥24小时以生产出4.44g5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合物(单体的总重量的86.5％)。该聚合物的分子量(Mw)是472,666，Mw/Mn是3.03。
实施例30：在高压反应器中5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合(催化剂：醋酸钯)
预备实施例5中制备的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(5.0ml，30.9mmol)和甲苯(15ml)装入具有搅拌器的高压反应器中。催化剂溶液(二氯甲烷：1ml)包括醋酸钯(0.7mg，3.1μmol)，三环己基膦(1.0mg，3.4μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(5.4mg，6.8μmol)加入到该反应器中。反应混合物在130℃温度下搅拌反应6小时。聚合反应完成之后，该反应混合物被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在65℃下在真空中干燥24小时以生产出4.51g5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合物(单体的总重量的87.9％)。该聚合物的分子量(Mw)是368,200，Mw/Mn是3.11。
实施例31：在高压反应器中5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合(催化剂醋酸钯)
预备实施例5中制备的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(5.0ml，30.9mmol)和甲苯(15ml)装入具有搅拌器的高压反应器中。催化剂溶液(二氯甲烷：1ml)包括醋酸钯(0.7mg，3.1μmol)，三环己基膦(1.0mg，3.4μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(5.4mg，6.8μmol)加入到该反应器中。反应混合物在150℃温度下搅拌反应6小时。聚合反应完成之后，该反应混合物被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在65℃下在真空中干燥24小时以生产出4.17g5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合物(单体的总重量的81.2％)。该聚合物的分子量(Mw)是273，500，Mw/Mn是3.42。
实施例32：在高压反应器中5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚会(催化剂：醋酸钯)
预备实施例5中制备的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(5.0ml，30.9mmol)和甲苯(15ml)装入带有搅拌器的高压反应器中。催化剂溶液(二氯甲烷：1ml)包括醋酸钯(0.7mg，3.1μmol)，三环己基膦(1.0mg，3.4μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(5.4mg，6.8μmol)加入到该反应混合器中。反应混合物在170℃温度下搅拌反应6小时。聚合反应完成之后，该反应混合物被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在65℃下在真空中干燥24小时以生产出3.82g5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合物(单体的总重量的74.4重量％)。该聚合物的分子量(Mw)是175,400，Mw/Mn是3.52。
实施例33：在90℃温度下在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合(催化剂(烯丙基)Pd(acac))
5.6g(单体的总重量的56.0％)5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯聚合物由实施例28中所描述的相同方法制备，除了(烯丙基)Pd(acac)用作催化剂代替醋酸钯。该聚合物的分子量(Mw)是141,000，Mw/Mn是2.3。
实施例34：在甲苯中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的共聚合(催化剂：醋酸钯，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯/5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯＝1/2)
预备实施例1中制备的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(5.89g，38.7mmol)，预备实施例5中制备的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(15.0g，90.2mmol)和甲苯(41ml)装入250mL Schlenk烧瓶中。催化剂溶液(二氯甲烷：5ml)包括醋酸钯(2.89mg，13.0μmol)，三环己基膦(3.62mg，13.0μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(20.66mg，26.0μmol)加入到该烧瓶中。反应混合物在90℃温度下搅拌反应18小时。聚合反应完成之后，该反应混合物被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在65℃下在真空中干燥24小时以生产出10.48g5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的共聚物(单体的总重量的50.2％)。该聚合物的分子量(Mw)是144,000，Mw/Mn是2.4。
实施例35：5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和降冰片烯的共聚合(催化剂：Pd(acac)2)
预备实施例1中制备的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(16.74g)，降冰片烯(4.44g)和甲苯(37mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。溶于甲苯(5mL)中的醋酸钯(4.79mg)和三环己基膦(4.41mg)及溶于二氯甲烷(2mL)中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(25.2mg)加入到烧瓶中。反应混合物在90℃温度下搅拌反应18小时。聚合反应完成之后，该反应混合物被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在65℃下在真空中干燥24小时以生产出12.96g5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和降冰片烯的共聚物(单体的总重量的61.2％)。该聚合物的分子量(Mw)是164,000，Mw/Mn是2.02。
实施例36：5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和丁基降冰片烯的共聚合(催化剂：Pd(acac)2)
预备实施例1中制备的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(14.64g)，丁基降冰片烯(6.14g)和甲苯(37mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。溶于甲苯(5mL)中的Pd(acac)2(4.19mg)和三环己基膦(4.41mg)及溶于二氯甲烷(2mL)中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(25.2mg)加入到烧瓶中。反应混合物在90℃温度下搅拌反应18小时。聚合反应完成之后，该反应混合物被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在65℃下在真空中干燥24小时以生产出12.08g5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和丁基降冰片烯的共聚物(单体的总重量的58.1％)。该聚合物的分子量(Mw)是116,000，Mw/Mn是1.97。
实施例37：5-降冰片烯-2-醋酸盐和己基降冰片烯的共聚合(催化剂：Pd(acac)2)
5-降冰片烯-2-醋酸盐(13.57g)，己基降冰片烯(6.82g)和甲苯(42mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。溶于甲苯(5mL)中的Pd(acac)2(3.9mg)和三环己基膦(3.6mg)及溶于二氯甲烷(2mL)中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(20.4mg)加入到烧瓶中。反应混合物在90℃温度下搅拌反应18小时。聚合反应完成之后，该反应混合物被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在65℃下在真空中干燥24小时以生产出10.4g5-降冰片烯-2-醋酸盐和己基降冰片烯的共聚物(单体的总重量的51.0％)。该聚合物的分子量(Mw)是231,000，Mw/Mn是2.11。
实施例38：5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯和丁基降冰片烯的共聚合(催化剂：Pd(acac)2)
预备实施例1中制备的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(8.2g)，丁基降冰片烯(3.2g)和甲苯(47mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。催化剂溶液(二氯甲烷：5ml)包括Pd(acac)2(3.2mg)，三环己基膦(4.0mg)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(40.0mg)加入到该烧瓶中。反应混合物在90℃温度下搅拌反应18小时。聚合反应完成之后，该反应混合物被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在65℃下在真空中干燥24小时以生产出8.85g5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯和丁基降冰片烯的共聚物(77.8重量％，基于单体的总重量)。该聚合物的分子量(Mw)是198,300，Mw/Mn是3.44。
实施例39：5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和苯基降冰片烯的共聚合(催化剂：醋酸钯)
预备实施例3中制备的5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(9.19g)，苯基降冰片烯(4.5g)和甲苯(30mL)装入250mL Schlenk烧瓶中。催化剂溶液(二氯甲烷：3ml)包括Pd(acac)2(1.98mg)，三环己基膦(2.47mg)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(14.1mg)加入到该烧瓶中。反应混合物在90℃温度下搅拌反应18小时。聚合反应完成之后，该反应混合物被注入到过量的乙醇中沉淀出白色聚合物，该白色聚合物通过玻璃漏斗过滤，用乙醇洗涤，在65℃下在真空中干燥24小时以生产出8.28g5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和苯基降冰片烯的共聚物(单体的总重量的60.5％)。该聚合物的分子量(Mw)是132,000，Mw/Mn是2.69。
对比实施例1：在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的共聚合(催化剂：Pd(acac)2)
1.23g(单体的总重量的6.4％)5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物由实施例11中所描述的相同方法制备，除了聚合温度变为60℃。
对比实施例2～4：在各种聚合温度下在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(催化剂：Pd(acac)2)
5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物由实施例11中所描述的相同方法制备，除了聚合温度分别变为如表5所示的65、70和75℃。结果如下面的表5所示。
表5
对比实施例5：5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化剂：[(烯丙基)PdCl]2)]，单体与催化剂的摩尔比是4000∶1)
[(烯丙基)PdCl]2)](6.0mg)，和四(五氟苯基)硼酸锂(22.5mg)和三环己基膦(12.0mg)作为催化剂装入在干燥箱中的100mL Schlenk烧瓶，然后向其中加入5ml二氯甲烷。5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(10mL)和甲苯(20ml)加入到250ml Schlenk烧瓶中。催化剂混合物在室温下加入到单体溶液中，然后反应温度升到90℃，该反应混合物在90℃下反应18小时。然后，该反应混合物被注入到过量的乙醇中。未检出聚合物沉淀物。
对比实施例6：5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(单体与催化剂的摩尔比是500∶1)
[(烯丙基)PdCl]2)](18.8mg)，和四(五氟苯基)硼酸锂(70.6mg)和三环己基膦(36.1mg)作为催化剂装入在干燥箱中的100mL Schlenk烧瓶，然后向其中加入5ml二氯甲烷。5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(5mL)和甲苯(20ml)下加入到250ml Schlenk烧瓶中。催化剂混合物在室温下加入到单体溶液中，然后反应温度升到90℃，该反应混合物在90℃下反应18小时。然后，该反应混合物被注入到过量的乙醇中。未检出聚合物沉淀物。
对比实施例7：5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(单体与催化剂的摩尔比是100∶1)
[(烯丙基)PdCl])]2(188mg)，和四(五氟苯基)硼酸锂(1.06g)和三环己基膦(361mg)作为催化剂装入在干燥箱中的100mL Schlenk烧瓶，然后向其中加入10ml二氯甲烷。5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(10mL)和甲苯(20ml)下加入到250ml Schlenk烧瓶中。催化剂混合物在室温下加入到单体溶液中，然后反应温度升到90℃，该反应混合物在90℃下反应18小时。然后，该反应混合物被注入到过量的乙醇中。未检出聚合物沉淀物。
从对比实施例1～4可看出，聚合反应低于80℃，可以获得分子量为100,000或更高的聚合物，但是聚合产率非常低。在对比实施例5～7中，从在具有与其配位的烃基配位体的催化剂存在下的酯降冰片聚合中没有获得聚合物。认为在对比实施例5～7所用这种催化剂没有在实施例中所用具有含氧配位体的催化剂热稳定，以致在高温下该比较实施例5～7所用的催化剂被单体的官能团钝化。因此，根据本发明，具有含氧配位体的催化剂在80℃或更高的高温下是稳定的，该催化剂没有被环烯烃单体的官能团钝化，允许生产出的环烯具有100,000或更高的高分子量。
实施例40～42：使用含有极性官能团的环烯烃聚合物制备薄膜
实施例4，19和25制备的各聚合物和溶剂混合以形成如表6所示的涂料溶液。该涂料溶液使用刮刀式涂胶机或刮条涂布机浇铸在玻璃基底上。然后，该基底在室温下干燥1小时，然后进一步在100℃下干燥18小时。该玻璃板在-10℃温度下保持10秒钟，并且在该玻璃板上的薄膜使用小刀剥离而得到厚度误差低于2％的透明薄膜。在400～800nm时该薄膜的光透射率和厚度如表6所示。
光学各向异性
各透明薄膜的折射率(n)用Abbe折射计测量。在薄膜内部的相差(Re)用自动双折射仪表(Wang Ja Instruments；KOBRA-21 ADH)测量。测量当入射光与薄膜平面的角度(Rθ)为50°时的相差之后，在薄膜内部薄膜厚度方向与x-轴方向的相位差(Rth)由下面的等式2计算。
[等式2]
