溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂

摘要

本发明公开了一种溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂。是将锂盐水溶液、氟盐水溶液、五价钒盐水溶液、磷酸盐水溶液和鳌合剂按摩尔比为2∶2∶1－2∶2∶4，搅拌混合均匀；控制pH＝7－11，在40－80℃的搅拌反应器中反应1－5小时形成凝胶，在80－150℃的真空干燥箱中干燥5－15h，将干凝胶在200℃－400℃加热分解1－4小时，经研磨均匀后，在惰性气体的气氛中于400℃－800℃焙烧5－20h即为成品。本发明直接使用五价钒作原料，解决了钒离子容易氧化问题；降低了煅烧温度，材料粒径分布均匀、细小、电导率提高；合成温度400－800℃之间可调，可得到不同粒度的材料；方法简单方便、易于控制、大大缩短了合成周期，降低了成本。

说明书

                            技术领域

本发明涉及一种溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法。

                            背景技术

锂离子蓄电池具有很多的优良特性，已广泛地应用于便携式电子产品、通讯工具、电动汽车、储能设备上。锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料。其中钒系正极材料中的氟磷酸钒锂(LiVPO₄F)由于具有可逆性能好，原材料来源丰富、比容量较高(理论容量为156mAh/g)、平台比较高(4.2V vs Li⁺/Li)等优点引起了高度的重视。但以下缺点阻碍了它的实际应用：(1)合成中V³⁺易氧化成V⁵⁺，不易得到单相的LiVPO₄F；2)锂离子在LiVPO₄F中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(3)LiVPO₄F本身的电导率也很低，导致它大电流放电性能差。现有的研究通过以下几方面来提高LiVPO₄F的性能：(1)采用惰性气氛来保护V³⁺；(2)合成小粒径的LiVPO₄F以提高锂离子的扩散能力；(3)加导电剂来提高电导率。如J Barker等报导了采用碳热还原法两步合成的方法，该方法过程繁琐、复杂，不利于工业化生产，且所合成材料粒径的分布不均匀、导电性能低、周期长、能耗大。

                            发明内容

本发明的目的在于提供一利用溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料LiVPO4F的方法。以解决钒离子容易氧化、使所合成材料粒径分布均匀、细小、电导率提高、降低煅烧温度，降低成本，简化工艺的目的。

本发明的技术方案包括以下步骤：

(1)将锂盐水溶液、氟盐水溶液、五价钒盐水溶液、磷酸盐水溶液和鳌合剂按摩尔比为2∶2∶1-2∶2∶4，搅拌混合均匀；

(2)控制反应溶液的pH＝7-11，在40-80℃的搅拌反应器中反应1-5小时形成凝胶，在80-150℃的真空干燥箱中干燥5-15h，得到干凝胶；

(3)将干凝胶在200℃-400℃加热分解1-4小时，使有机物分解；

(4)研磨均匀后、在惰性气体的气氛中于400℃-800℃焙烧5-20h，冷却、即为成品LiVPO₄F。

所述鳌合剂是草酸、已二酸、抗坏血酸、柠檬酸中的一种。

所述锂盐水溶液是醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂或氟化锂中的一种。

所述氟盐水溶液是氟化铵、氟化钠、氟化氢或氟化锂中的一种。

所述五价钒盐水溶液是五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种。

所述磷酸盐水溶液可以为磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠其中的一种。

本发明直接使用五价钒作原料，解决了钒离子容易氧化问题；降低了煅烧温度，有机物在预处理阶段分解生成的碳均匀地分散在原料前驱体中，可以有效地抑制样品晶粒的过分长大，使所合成材料粒径分布均匀、细小、电导率提高；合成温度400-800℃之间可调，可得到不同粒度的材料；方法简单方便、易于控制、大大缩短了合成周期，降低了成本。

                            附图说明

图1为实施例1的3号样品LiVPO₄F的XRD图谱；

图2为实施例1的3号样品LiVPO₄F的SEM图谱；

图3为实施例1的3号样品的充放电曲线；

图4为实施例1的3号样品的循环性能曲线。

                            具体实施方式

实施例1：

将0.1mol五氧化二钒、0.2mol磷酸二氢铵、0.2mol氢氧化锂、0.2mol氟化铵、0.4mol草酸充分溶解，然后搅拌混合后，加入0.05-0.2mol氢氧化钠控制pH值为8，在40℃的搅拌反应器中反应4h形成凝胶。将凝胶样品送入真空干燥箱于100℃进一步干燥10h得到干凝胶，完毕后将混合物送入程序控温的管式炉里，以200℃加热3h，使有机物分解，随炉子自然冷却，取出样品仔细研磨。然后将样品送入管式炉，在惰性气体的保护下下分别将1、2、3、4号样品分别在450℃、550℃、650℃、750℃煅烧10h。所得的3号样品产物经X射线衍射分析，表明均为LiVPO₄F，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在100nm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池，测其冲放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环50次后放电容量见表1。

                            表1  实施例1的实验条件和结果

  编号  煅烧温度  /℃  煅烧时间/h    首次充电容量    /mAh·g^-1    首次放电容    量/mAh·g^-1  第50次放电比容量  /mAh·g^-1  1  2  3  4  450  550  650  750  10  10  10  10    135    140    146    142    126    130    133    128  101  114  120  115

实施例2：

将0.2mol偏钒酸铵、0.2mol磷酸三铵、0.2mol氢氧化锂、0.2mol氟化铵、0.4mol柠檬酸充分搅拌混合后，加入0.05-0.2mol氢氧化钠控制pH值为8，在50℃的搅拌反应器中反应3h形成凝胶。将凝胶样品送入真空干燥箱于120℃进一步干燥8h得到干凝胶，完毕后将混合物送入程序控温的管式炉里，以300℃预处理2h，使有机物分解，随炉子自然冷却，取出样品仔细研磨。然后分别将1、2、3、4号样品送入管式炉，在惰性气体的保护下加热到650℃，分别煅烧5、10、15、20小时。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为LiVPO₄F，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在100nm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其冲放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环50次后容量见表2。

                              表2  实施例2的实验条件和结果

  编号    煅烧温度    /℃    煅烧时间/h   首次充电容   量/mAh·g^-1  首次放电容  量/mAh·g^-1  第50次放电比容量/  mAh·g^-1  1  2  3  4    650    650    650    650    5    10    15    20   131   146   142   136  117  133  126  119  98  120  106  101

实施例3将0.2mol氟化锂，0.2mol偏钒酸铵，0.2mol磷酸二氢铵，0.4mol柠檬酸混合，并搅拌均匀后，调节pH值为8，在60℃的搅拌反应器中反应2h形成凝胶。将凝胶样品送入真空干燥箱于150℃进一步干燥6h得到干凝胶，完毕后将混合物送入程序控温的管式炉里，以400℃预处理1h，使有机物分解，随炉子自然冷却，取出样品仔细研磨。然后分别将1、2、3、4号样品送入管式炉中，在惰性气体的保护下加热到400℃分别煅烧5、10、15、20小时。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为LiVPO₄F，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在100nm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环50次后容量见表3。

                        表3  实施例3的实验条件和结果

  编号  煅烧温度  /℃   煅烧时间/h  首次充电容  量/mAh·g^-1    首次放电容    量/mAh·g^-1  第50次放电  比容量/  mAh·g^-1  1  2  3  4  400  400  400  400   5   10   15   20  98  102  106  106    81    82    84    80  65  66  68  64

实施例4：

将0.1mol五氧化二钒、0.2mol磷酸二氢铵、0.2mol氢氧化锂、0.2mol氟化铵、0.4mol草酸充分溶解，然后搅拌混合后，加入0.05-0.2mol氢氧化钠控制pH值为8，在80℃的搅拌反应器中反应1h形成凝胶。将凝胶样品送入真空干燥箱于100℃进一步干燥10h得到干凝胶，完毕后将混合物送入程序控温的管式炉里，以100℃预处理4h，使有机物分解，随炉子自然冷却，取出样品仔细研磨。然后将样品送入管式炉在惰性气体的保护下加热到800℃并保温一定时间。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为LiVPO₄F，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在100nm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环50次后容量见表4。

                            表4  实施例4的实验条件和结果

  编号  煅烧温度  /℃  煅烧时间/h    首次充电容    量/mAh·g^-1    首次放电容    量/mAh·g^-1    第50次放    电比容量/    mAh·g^-1  1  2  3  4  800  800  800  800  5  10  15  20    118    124    125    120    101    103    104    100    79    81    83    80