用于精馏高沸点的对空气和/或温度敏感的有用产品的混合物的方法

摘要

根据本发明，提出了一种用于精馏需要高分离率的高沸点对空气和/或温度敏感的物质的混合物，具体地，提出了一种用于整理含VE－或VEA－产品流的方法。所述方法的特征在于，在第一纯化阶段，低沸点产品和维生素E乙酸酯的未指定异构体从所述产品流中分离，而几乎不损失有用产品，在第二纯化阶段，所述有用产品以一支纯度为＞97重量％的流和另一支纯度为＞92重量％的流被取走。本发明的优选实施方式用于整理VEA，其中，在所述第一纯化阶段中，有用产品的所述损失基于每单位时间加入纯化阶段的物料中VEA的量小于5％。而且，所述第一纯化阶段可以包括精馏塔(1)，由所述精馏塔(1)的顶部(1a)取出所述低沸点产品和VEA的未指定异构体，包含纯化形式的有用产品流在所述塔(1)的侧部(15)和/或底部(1b)处被取出。

说明书

本发明涉及用于精馏高沸点、对空气和/或温度敏感物质的混合物的方法，具体地，涉及精馏生育酚乙酸酯(也被称为维生素E乙酸酯(VEA))以从有用产品中分离较低沸点和较高沸点杂质的方法。

通过将维生素E与乙酸酐进行酯化得到的VEA(以下也被称为粗制VEA)可以从乙酸和乙酸酐和其它杂质的主要残余物中例如通过在降膜蒸发器、薄膜蒸发器等中进行多步蒸馏步骤来分离。通常，这种反应混合物包括约94重量％的VEA、1-2重量％的低沸点物质(主要是植二烯)、约2-3重量％的有用产品(VEA)的未指定异构体和1-2重量％的高沸点第二组分。

在含VEA产品流的工业纯化过程中，例如使用级联短程蒸发器。尽可能完全地从流向级联短程蒸发器的产品流中分离低沸点物质对于定制和操作在所需非常低的压力下的真空系统和短程蒸发器是具有决定性的。因此，将通常在约1mbar下操作并且用于除去低沸点物的薄膜蒸发器连接到级联短程蒸发器的上游。在薄膜蒸发器中产生的蒸汽流基本上包含植二烯、维生素E乙酸酯、乙酸和乙酸酐残余物，并且该蒸汽流几乎完全在下流冷凝系统中冷凝。由于低沸点物含量高，所得的冷凝物不可能进一步使用并被丢弃。由于相平衡的位置，这种蒸汽流中VEA的比例为约13重量％，并且基于VEA的流入量VEA的损耗为约2.7％。有用产品(薄膜蒸发器的底部产品)中残留通常约2重量％的低沸点馏分。将薄膜蒸发器的底部产品加料到级联短程蒸发器中，在该蒸发器中，VEA通过重复蒸发和浓缩被进一步富集。

上述用于得到VEA的方法具有如下缺点。正如已经提及的，一部分有用产品(VEA)经由气相通过薄膜蒸发器进入下游冷凝系统并且最终被损失了。另外，仅仅部分低沸点物在薄膜蒸发器中分离出来(该薄膜蒸发器本身是一种相对复杂且昂贵的装置)并且剩余部分残留在有用产品中并不得不稍后通过复杂的过程分离出来。同时，由于在各个纯化步骤中，主要产品未从副产品中完全分离，所以这个方法还包括回收流，该回收流不得不通过相对复杂的过程被反馈到上述工艺中。

因为VEA越来越多用于人体营养或卫生保健中的预防，所以该产品的纯度不得不满足日益提高的要求。用于这些希望用途所需的VEA的质量(如下也被称为“医药级”(PG)质量)定义如下：

-纯度≥97.5重量％

无色-浅绿黄色

由上述方法得到的VEA具有＜97重量％的纯度。VEA具有＞92重量％的纯度，满足有用产品为所谓“技术级”(TG)质量的条件，但不满足PG质量的要求。因此，对于用作食品添加剂或医药应用，VEA必须进行进一步的纯化步骤。

已知的是，在通过蒸馏整理产品混合物过程中，当使用所谓的逆流蒸馏(也被称为精馏)(即，在精馏塔中具有向下的回流部分和向上的蒸汽的逆流的特殊蒸馏工艺)时，通常得到最优的结果。通常使用这样的塔，其中，待分离的混合物被引入塔的中间部分，蒸汽在其从底部到顶部通过塔的途中富集更易挥发组分，并且，回流在其从顶部到底部通过塔的涂中富集不易挥发组分。材料和热量的传递通过安装在塔中的元件，例如，塔板、无规填料或规整填料来加强，这些元件确保各相之间足够的接触时间并且足够大的相界面。

而且已知的是，对于需要高分离效率的物质的高沸点、对温度敏感的混合物(该混合物还包括此处所述的混合物(粗制VEA))的分离来说，优选的是使用具有如下填料的精馏塔，该填料以规则几何形状系统地组成、并具有用于逆流相的限定的通过区域。具体的情况是这样的，因为与无规填料相比，规则结构的填料的显著特征为较高的负载能力和更佳的分离效果、具有更小的比压降、需要更小体积的填料并且因此还可以允许更小的传质传热高度。因此，规则的填料用在各种真空精馏中，其中，由于待分离的混合物的温度敏感性，所以对塔压降的限制特别重要。已知用于这种希望用途的塔填料分别是来自Sulzer的BX和CY型金属织物填料、Optiflow的多孔型金属填料或来自Sulzer和Kühni的Mellapak型和Rhombopak型填料，以及来自例如Montz GmbH的其它公司的类似有效的金属织物填料。

例如在WO 97/02880中公开了含VEA混合物的精馏。然而，对在工业规模上的产品的纯化通常有利的精馏在此情况下具有较大的问题，VEA的沸点高，并且在较高温度下VEA可分解。因此，基本上进行在高真空下的蒸馏或甚至分子蒸馏，以便能够在尽可能低的温度下蒸馏VEA。

尽管使用高真空，但根据现有技术通常得到的纯度仅为97.3％(DE-A27 43 920)，98％(DE-A 42 08 477和JP-B-58 011 869)，98.5％(US-A 3459 773)或98.5-99％(DE-A 21 60 103)。只有通过分子蒸馏得到高于99％的纯度，即，根据JP-A 51/14671纯度为99.3％，根据JP-A-62/226976纯度为99.5％，必须要指出的是，根据通过目前所使用的更精确的分析方法并且采用更纯的对比物质进行的研究，推测将得到更低的纯度值。另外，以上述方法得到的蒸馏产率在每一个情况下都非常低，并且由于非常复杂，所以资金成本和这种设备的运行成本非常高。

本发明的目的是提供一种用于精馏高沸点、对空气和/或温度敏感的有用产品的混合物的方法，具体提供一种用于整理含VEA产品流的方法，该方法不具有上述缺点并且该方法是一种经济的方法，该方法对于以高纯度和高产率分离有用产品，就工艺工程方面而言是简单的。另外，该方法还应当允许使用分离的装置(该装置就工艺工程方面而言是简单的)并且应当可以以不同并且可选可变的比率制备两种目标产品(该目标产品纯度不同)。而且，其还被认为有利于开发一种在更温和条件下不需进行循环的处理产品的工艺。

这个目标通过具有专利权利要求1的特征的方法来实现。

本发明的有利实施方式形成从属权利要求的主题。

权利要求1提出一种用于精馏高沸点、对空气和/或温度敏感物质(该物质需要高分离效率)的混合物的方法，具体提供一种用于整理含VE-或VEA产品流的方法，所述方法的特征在于，在第一纯化阶段，将低沸点产品从所述产品流中分离而几乎不损失有用产品，并且所述有用产品的未指定异构体被取出，在第二纯化阶段，所述有用产品以一支纯度为＞97重量％的流和另一支纯度为＞92重量％的流被取走。

根据本发明，开发了一种用于纯化高沸点、对空气和/或温度敏感物质(例如，VEA)的完全新的概念。仅形成多个纯废物流(低沸点物，即，低沸点物质流/包含有用产品未指定异构体流/高沸点副产品流，在每个情况下具有非常低的VEA含量)和纯产品流。因此，没有产生需要进一步整理的流，该过程也消除了循环的缺陷。

本方法的优选实施方式用于整理VEA，在该实施方式中，在第一纯化阶段中有用产品的损失基于每单位时间进料到纯化阶段的物料中的VEA量小于5％。在这个特定的情况下，第一纯化阶段可以包括精馏塔，低沸点产品和VEA未指定异构体从该精馏塔的顶部取出，包含纯化形式的有用产品流在该精馏塔的侧部和/或底部处被取出。

然后，将第一精馏塔的侧部取出物或底部取出物在第二精馏阶段进料到第二精馏塔中，然后，VEA从该第二精馏塔中以如下形式被取走，

-纯度＞97重量％的底部取出物和纯度＞92重量％的顶部取出物，或

-纯度＞97重量％的侧部取出物和纯度＞92重量％的由顶部取出物和底部取出物的蒸馏物组成的混合物。

根据本发明，两个精馏塔具有规则的填料，该填料具有优选＞15块理论塔板/每mbar压降的分离效率与压降比(基准：F因子＝1pa^0.5，塔直径1米，测试混合物顺式/反式十氢化萘)。特别合适的规则的填料是来自Sulzer AG的OPTIFLOW填料。根据本发明，至少侧部取出物在第二塔中通过部分冷凝以如下方式来得到：待分离的产品作为冷凝物而非蒸汽形式的产品流离开塔。为了这个目的，塔结合了对于冷凝工艺重要的重要的设计细节。

根据本发明的优选工艺的优点如下：

-在一个塔中实现了高效分离。通常，为了这个目的需要多个塔。

-具体地，第一塔具有高分离效率和低压降。

-产品的损失非常低。

-医药级产品的纯度非常高，VEA的含量＞97重量％。

-本工艺在PG或TG质量的产品的量方面的灵活性很大。

在本发明的另一优选实施方式中，在将粗制VEA进料到第一塔中以前，将产品流通入降膜蒸发器用于脱气，在该蒸发器中，具体地除去低沸点物质，例如溶剂残余物和任何残存的痕量乙酸和乙酸酐。降膜蒸发器还可以以如下方式设计，使得该降膜蒸发器还可用于降低粗制VEA中总氯含量，从而避免在下面阶段中出现的任何不利的腐蚀。然后，在第一塔中，将剩余的低沸点的物质和有用产品的未指定异构体在顶部分离除去，并且将VEA取走作为含量＞96％的蒸汽形式的侧部取出物。为了生产“医药级”质量的产品，第一塔的侧部取出物流在第二塔中再次精馏。根据本发明，“医药级”质量的产品作为侧部取出物被取走。将第一塔的底部产品压入短程蒸发器中，并且作为蒸馏物与第二塔的顶部产品一起提供VEA-TG。

以下参照附图更详细的解释本发明。

在附图中，

图1示出了根据本发明的方法的示意图，该示意图设计用于整理VEA；

图2表示实施根据图1的工艺的可替换方法；和

图3表示在第二精馏塔和如果需要的话在第一精馏塔中，根据本发明所设置的侧部取出点。

图1中所示用于制备VEA的过程具有如下组织结构。将源自乙酰化阶段5(维生素E转化成VEA，包括分离大部分的乙酸和乙酸酐)的粗制VEA进料到脱气器3(降膜蒸发器)中。在此，剩余的例如乙酸或乙酸酐的低沸点组分经由管线2除去。在脱气3底部得到的经脱气的粗制VEA作为物料加入精馏塔1的大致中部。在塔1的顶部1a处，低沸点组分和有用产品的未指定异构体经由管线9被除去，而几乎没有损失有用产品。将在塔1的底部1b处得到的底部取出物经由管线11进料到短程蒸发器13中。经由第一精馏塔1的顶部取出有用产品VEA的损失量基于每单位时间加入该塔的物料中VEA的量为＜5％，优选＜1％，理想地＜0.5％。

塔1还具有侧部取出部分15，该取出部分存在于塔加料口以下。塔1的侧部取出部分经由管线17连接到第二精馏塔19，此时这个加料口也被大致安置在塔的中部。将在塔19的底部19b处形成的底部取出物经由管线23与经由管线11的塔1的底部取出物一起进料到短程蒸发器13中。在短程蒸馏中，得到残余物流4和蒸馏物流25。蒸馏物流25与在塔19的顶部19a处得到的顶部取出物混合。

根据本发明，塔19还具有如下更详细描述的侧部取出部分27。而且，塔1和19各自具有分别被安置在顶部1a和19a中的冷凝器，和分别被设置在底部1b和19b中的蒸发器。这些其本身是用于精馏塔的常规和惯用组件是本领域技术人员公知，因此未详细描述也未在图中示出。根据本发明，两个精馏塔填装规则的填料，该填料的分离效率与压降的比大于15块塔板/mbar压降(基准：F因子＝1pa^0.5，塔直径1米，测试混合物顺式/反式十氢化萘)。根据图1的工艺原理的显著特征如下：将由乙酰化得到的产品流中的剩余痕量低沸点组分(例如，乙酸、乙酸酐或溶剂残余物)在上游脱气器3中从粗制VEA中除去，并经由管线2运走。

然后，在第一塔1中，将剩余的低沸点组分和有用产品的未指定异构体在1a顶部分离出来，并且具有＞96重量％含量的VEA在侧部取出点15通过部分冷凝取走。

根据本发明，塔1按如下操作：

-侧部取出物占基于所加入的物料流的约75重量％，该取出物具有尽可能高的VEA含量和少量有用产品的未指定异构体和高沸点组分。

-顶部取出物占基于物料流的约2-5重量％。

-被安置在顶部105a内的顶部冷凝器使引入的蒸汽流几乎完全冷凝，以得到回流和顶部取出物。

-依据塔的负载，塔顶部的压力优选为约0.5-1mbar并且尽可能保持恒定，塔温度为190-280℃。

保持这些指导参数并且依据塔1所确定的回流比，可以操控后者，使得在侧部取出物中VEA含量明显高于95重量％，并且在顶部取出物中的VEA含量明显低于20重量％。

第一塔1的侧部取出物经由管线17进料到第二塔19，以制备VEA-PG。该质量的取出物依次在位置27处通过部分冷凝作为侧部取出物被得到，并经由产品管线29从设备中取走。

在第一塔1的底部1b形成的底部产品与第二塔19的底部产品一起被压入短程蒸发器13中，并得到蒸馏物，该蒸馏物与在第二塔19的顶部19a处形成的第二塔19的产品一起形成VEA-TG。

在图2中所示的实施用于制备或纯化VEA产品的工艺的可替换方法中，第一塔1没有侧部取出部。代替的是，塔1的底部产品经由产品流管线11直接并且完全转移到第二塔19中。这样的结果是，进料到短程蒸发器中的物料仅仅由塔19的底部取出物组成，并且在这种情况下，VEA-TG仅仅由第二塔19的顶部产品和底部产品的蒸馏物的混合物形成。

通过在塔19和/或1中部分冷凝的侧部取出部分对实施本发明的优选工艺是决定性的。因此，在参照两个具体实施例更详细的描述VEA的纯化以前，更详细的解释侧部取出部。

在根据本发明的两个精馏塔1和19的如图3所示的部分中，逆流的特征如下，在精馏塔中回流流31向下并且蒸汽流33向上，在侧部取出点的区域内，蒸汽从底部到顶部流过侧部取出部分的填料和分离元件，并且回流从顶部到底部在导向管内流动。

分配器35存在于侧部取出点的下方区域，该分配器35再分配由侧部取出部上方的收集床37得到的回流。为了避免(蒸汽)侧部取出物被液体污染，安装半层Mellapak 250X作为挡溅板39。在上述层39的正上方，设置用于侧部取出的收集器41。收集器41例如注入存水弯43并向用于取走待分离出蒸汽冷凝物的出口45开口。在收集器41上方，接着一个侧部取出物部分冷凝器47，该冷凝器47例如是一个U型管束的热交换器的形式，并且用于生成蒸汽冷凝物。优选地，存在总取出物收集器37作为最高元件，该收集器37将所述的回流从侧部取出点的上部穿过部分冷凝器47转移入较低的分配器35中。优点在于，收集器37实施完全取出，使得侧部取出物不会受回流的污染或不会不利地影响侧部取出物的颜色。

根据本发明，侧部取出通过将在塔中向上的蒸汽相进行部分冷凝来实现。这样的优点在于，蒸汽冷凝物(即，并非蒸汽形式的产品流)作为侧部取出物被取出，因此由取出并由于液体的更小体积流而产生的压降明显降低了。因为取出包括部分冷凝，所以还得到附加的纯化阶段，该附加的纯化阶段也证明是特别有利。

此处应该指出，参考图1和2所描述的工艺仅表示本发明的一个工作实施例，具体地，用于实施该工艺的设备的设计可以在权利要求1的保护范围内在不同的方面变化。因此，根据本发明的工艺和部分侧部取出还可用于纯化维生素E(VE)，当然也可用于整理或纯化其它物质，这些如VE和VEA的其它物质是具有高沸点并对温度敏感并且通常通过精馏塔纯化。

现在通过两个具体实例详细描述以上参照图1和2所描述的工艺。

实施例1(参照图1)

将合成制备的粗制VEA在185℃下和约3mbar下在降膜蒸发器中脱气，该粗制VEA具有约90-92％含量的VEA，约2-3％含量的低沸点组分(主要是植二烯)，约2-3％含量的有用产品(VEA)的未指定异构体和约3-4％的高沸点组分。将脱气的粗制VEA在180-250℃的温度下近似进料到精馏塔1的中部，该精馏塔1中具有填充高度为6-8m的SulzerOptiflow C36型填料。塔顶部的压力为约0.5-1mbar。在塔1顶部，约4质量％的物料流作为具有约3％含量的VEA的顶部取出物被取走。该塔1在约10-20的回流比下操作。侧部取出点在物料流入点以下约2-3米的填充高度处。约75％的具有约96-97％含量VEA的物料流在侧部取出部被取走。所希望的流率通过调节部分冷凝器的顺流温度来设置。在260-270℃的温度下在塔1底部得到的产品仍包含约80-82％的VEA。

然后，将VEA含量为约96-97％的塔1的侧部取出物在180-250℃的温度下大致在精馏塔19的中部加入作为物料，该精馏塔19具有填充高度为6-8米的Sulzer Optiflow C36型填料。塔19顶部的压力为约0.5-1mbar。在塔19顶部，约5-15质量％的物料流作为具有约92-95％含量的VEA的顶部取出物被取走。该塔19在约15-30的回流比下操作。侧部取出点在物料流入点以下约2-3米的填充高度处。在侧部取出部，根据希望量的PG，取走50-78％(后一数值相当于以PG形式所用VEA的60％)的VEA含量大于97％的物料流。希望的流率通过调节部分冷凝器的顺流温度来设置。根据分离比设置，在260-270℃下在塔19底部得到的产品仍包含约90-95％的VEA。

现在将塔1和19的底部产品加入短程蒸发器13中，该短程蒸发器13在约0.1-0.2mbar的压力下操作。残余物仍包含约2-5％的VEA，同时在蒸馏物中VEA的含量为约92％。蒸馏物与塔19的顶部取出物一起混合得到VEA TG。

实施例2(参照图2)

将合成制备的粗制VEA在185℃下和约3mbar下在降膜蒸发器中脱气，该粗制VEA具有约90-92％含量的VEA，约2-3％含量的低沸点组分(主要是植二烯)，约2-3％含量的有用产品(VEA)的未指定异构体和约3-4％的高沸点组分。将脱气的粗制VEA在180-250℃的温度下大致进料到精馏塔1的中部，该精馏塔中具有填充高度为6-8m的SulzerOptiflow C36型填料。塔顶部的压力为约0.5-1mbar。在塔1顶部，约4质量％的物料流作为具有约3％含量的VEA的顶部取出物被取走。该塔1在约10-20的回流比下操作。在260-270℃的温度下在塔1底部得到的产品包含约93-95％的VEA。

然后，将VEA含量为约93-95％的塔1的底部取出物在180-250℃的温度下大致在精馏塔19的中部加入作为物料，该精馏塔19具有填充高度为6-8米的Sulzer Optiflow C36型填料。塔19顶部的压力为约0.5-1mbar。在塔19顶部，约5-15质量％的物料流作为具有约92-95％含量的VEA的顶部取出物被取走去。该塔19在约15-30的回流比下操作。侧部取出点在物料流入点以下约2-3米的填充高度处。在侧部取出处，根据希望量的PG，取走40-60％(后一数值相当于以PG形式所用VEA的60％)的VEA含量大于97％的物料流。希望的流率通过调节部分冷凝器的顺流温度来设置。根据分离比设置，在260-270℃温度下在塔19底部得到的产品仍包含约82-87％的VEA。

现在将塔19的底部产品进料到短程蒸发器13中，该短程蒸发器13在约0.1-0.2mbar的压力下操作。根据分离比，残余物仍包含约2-5％的VEA，同时在蒸馏物中VEA的含量为约92-95％。蒸馏物与塔19的顶部取出物一起混合得到VEA TG。