有机薄膜形成方法、有机薄膜形成用辅助剂和有机薄膜形成用溶液

摘要

本发明提供有机薄膜形成方法，其通过使有机薄膜形成用溶液与基板接触的工序，而在所述基板表面形成有机薄膜，所述有机薄膜形成用溶液是将由具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂(1)和在有机溶剂中能与所述金属类表面活性剂(1)相互作用的化合物得到的有机薄膜形成用辅助剂、和具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂(2)混合而得到的，该方法的特征为，含水量被调整或保持在规定量范围内；还提供有机薄膜形成方法，其通过使将具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂和能与所述表面活性剂相互作用的催化剂混合而得到的有机溶剂溶液与基板接触，而在所述基板表面形成有机薄膜，该方法的特征为，所述有机溶剂溶液含有规定量的水分，并且含有20～2000ppm的作为所述金属类表面活性剂的水解产物的含羟基化合物；用于有机薄膜形成方法的有机薄膜形成用辅助剂和有机薄膜形成用溶液。

说明书

技术领域

本发明涉及在基板表面形成有机薄膜的有机薄膜形成方法、用于该形成方法的有机薄膜形成用辅助剂和有机薄膜形成用溶液。

本申请基于2004年7月22日提出申请的特愿2004-214174号和2004年11月30日提出申请的特愿2004-347439号要求优先权，并在此引用其内容。

背景技术

根据目的，将玻璃、金属、塑料、陶瓷等形成的基板的表面进行改性，这在各领域中一直都在实施。例如可举出，为了赋予玻璃或塑料的表面以防水性、防油性，涂敷含氟硅烷类偶联剂。

作为用于改性基板表面的涂膜的形成方法，例如，专利文献1～3公开有耐剥离性、透明性高且不损坏基板表面的光泽和基板的透明性的化学吸附膜的制造方法。但是，这些文献中所记载的化学吸附膜的制造方法由于通过氯硅烷类的表面活性剂与基板表面的活泼氢的脱盐酸反应来形成被膜，所以存在制造膜时产生有害的盐酸气体的问题。

还已知有通过烷氧基硅烷类表面活性剂的脱醇反应来形成化学吸附膜的方法。但是该方法存在的问题是：脱醇反应的反应速度慢，不能简便地形成膜。

另外，提出了通过使用脱醇催化剂来促进脱醇反应的方案，但是，仅通过简单地添加脱醇催化剂，由于空气中的水分，表面活性剂自身发生交联，阻碍了在基板表面的固液界面的反应，难以高效地形成单分子的化学吸附膜。

为了解决这些问题，专利文献4提出了一种方案，使所述基板表面接触至少含有烷氧基硅烷类表面活性剂、不含活泼氢的非水系溶剂和硅烷醇缩合催化剂的混合溶液，形成通过硅氧烷键而共价键合的化学吸附膜。其中，作为硅烷醇缩合催化剂，例示出选自羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯和钛酸酯螯合物类中的至少一种物质。

另外，作为在基板表面形成具有结晶性的化学吸附膜的方法，非专利文献1中已知有在滴加有纯水的硅晶片表面展开硅烷类表面活性剂的有机溶剂溶液来形成结晶性单分子膜的方法。

进而，专利文献5、6中已知有如下方法：使用在酸催化剂的基础上水解得到的含氟烷基的硅烷化合物的水解产物的单体或聚合物，经由硅烷醇基将含有单分子层的防水性被膜固定在基板表面。

但是，该方法成膜时间长，并且，如果硅烷醇缩合催化剂等残存在溶液中直接进行成膜，则这些催化剂阻碍吸附，有不能生成致密的单分子膜的问题。另外，这些方法中，能够使用的基板的种类有限，不能在非结晶性的基板上形成结晶性化学吸附膜。

因此，特别是在电气设备等的设计中的微细图案等领域中，希望开发出迅速形成杂质少的致密单分子膜的技术。

专利文献1：特开平4-132637号公报

专利文献2：特开平4-221630号公报

专利文献3：特开平4-367721号公报

专利文献4：特开平8-337654号公报

专利文献5：特开平11-228942号公报

专利文献6：特开平11-322368号公报

非专利文献1：Bull.Chem.Soc.Jpn.，74，1397-1401(2001)

发明内容

本发明是鉴于所述现状而完成的，以提供能迅速形成杂质少的致密单分子膜的有机薄膜形成方法、以及用于该形成方法的有机薄膜形成用溶液为课题。

为解决上述课题，本发明人等进行了认真仔细的研究，结果发现，由具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂(1)和能与上述金属类表面活性剂(1)相互作用的化合物混合而得到的有机薄膜形成用辅助剂中，添加具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂(2)，从而得到有机薄膜形成用溶液，使将该溶液的含水量调整或保持在规定量范围内而得到的溶液与基板接触，能迅速在基板上形成杂质少的致密单分子膜(有机薄膜)；还发现作为有机溶剂溶液中的金属类表面活性剂的水解产物的含羟基化合物，其存在浓度被保持在20～2000ppm，从而完成了发明。

根据本发明的第1方面，提供了下述(1)～(23)任一项所述的有机薄膜形成方法。

(1)一种有机薄膜形成方法，其通过使有机薄膜形成用溶液与基板接触的工序，而在上述基板表面形成有机薄膜，所述有机薄膜形成用溶液由将具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂(1)和能与上述金属类表面活性剂(1)相互作用的化合物在有机溶剂中混合而得到的有机薄膜形成用辅助剂、和具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂(2)得到的，该方法的特征为，使用调整或保持含水量在规定量范围内的有机薄膜形成用溶液。

(2)如(1)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述有机薄膜形成用辅助剂是在有机溶剂中将上述金属类表面活性剂(1)、能与上述金属类表面活性剂(1)相互作用的化合物以及水混合而得到的。

(3)如(1)或(2)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，能与上述金属类表面活性剂(1)相互作用的化合物是烷氧基金属类或烷氧基金属类的部分水解产物中的至少一种。

(4)如(3)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述烷氧基金属类或烷氧基金属类的部分水解产物的金属是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅中的至少一种。

(5)如(1)～(4)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，相对于1摩尔能与上述金属类表面活性剂(1)相互作用的化合物，上述有机薄膜形成用辅助剂含有0.5～2.0摩尔上述金属类表面活性剂(1)。

(6)如(1)～(4)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，相对于1摩尔能与上述金属类表面活性剂(1)相互作用的化合物，上述有机薄膜形成用辅助剂含有0.8～1.5摩尔上述金属类表面活性剂(1)。

(7)如(1)～(6)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述金属类表面活性剂(1)是式(I)表示的化合物，

R¹_n MX_m-n    (I)

(式中，R¹表示可以具有取代基的碳数10～30的烃基、可以具有取代基的碳数10～30的卤代烃基、含连接基团的烃基或含连接基团的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少1种金属原子，X表示羟基或水解性基团，m表示M的原子价。n表示从1到(m-1)的正整数，n为2以上时，R¹可以相同也可以不同，(m-n)为2以上时，X可以相同也可以不同。)。

(8)如(7)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述式(I)表示的化合物是式(II)表示的化合物，

(R²³)(R²²)(R²¹)C_C(R³¹)(R³²)__p_R⁴__qMY_rX_m-r-1    (II)

(式中，M、X和m表示与上述相同的意思。R²¹～R²³、R³¹和R³²各自独立地表示氢原子或氟原子，R⁴表示亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、或含有硅原子和/或氧原子的2价连接基团。Y表示氢原子、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。p表示0或自然数，q表示0或1。p为2以上时，式：C(R³¹)(R³²)表示的基团可以相同也可以不同。r表示0或从1到(m-2)的正整数，r为2以上时，Y可以相同也可以不同，(m-r-1)为2以上时，X可以相同也可以不同。但是，Y和X中至少一个为羟基或水解性基团。)。

(9)如(1)～(8)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述金属类表面活性剂(2)是式(III)表示的化合物，

R¹¹_n1M¹X¹_m1-n1       (III)

(式中，R¹¹表示可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的卤代烃基、含连接基团的烃基或含连接基团的卤代烃基，M¹表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少1种金属原子，X¹表示羟基或水解性基团，m¹表示M的原子价。n¹表示从1到(m¹-1)的正整数，n¹为2以上时，R¹¹可以相同也可以不同，(m¹-n¹)为2以上时，X¹可以相同也可以不同。)。

(10)如(9)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述式(III)表示的化合物是式(IV)表示的化合物，

(R²⁰³)(R²⁰²)(R²⁰¹)C_C(R³⁰¹)(R³⁰²)__p1_R⁴¹__q1M¹Y¹_r1X¹_m1-r1-1(IV)

(式中，M¹、X¹和m¹表示与上述相同的意思。R²⁰¹～R²⁰³、R³⁰¹和R³⁰²各自独立地表示氢原子或氟原子，R⁴¹表示亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、或含硅原子和/或氧原子的2价连接基团。Y¹表示氢原子、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。p¹表示0或自然数，q¹表示0或1，p¹为2以上时，式：C(R³⁰¹)(R³⁰²)表示的基团可以相同也可以不同。r¹表示0或从1到(m¹-2)的正整数，r¹为2以上时，Y¹可以相同也可以不同，(m¹-r¹-1)为2以上时，X¹可以相同也可以不同。但是，Y¹和X¹中至少一个为羟基或水解性基团。)。

(11)如(1)～(10)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述有机薄膜在光照射前具有防水性和防油性。

(12)如(1)～(11)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述有机薄膜是光照射前水的接触角为80°以上、且甲苯的接触角为20°以上的有机薄膜。

(13)如(1)～(12)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述水解性基团是碳数1～4的烷氧基或酰氧基。

(14)如(1)～(13)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，对于所使用的上述有机薄膜形成用辅助剂来说，相对于1摩尔上述金属类表面活性剂(2)，上述有机薄膜形成用辅助剂中的固体成分换算为氧化物的摩尔数为0.001～1摩尔。

(15)如(1)～(14)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，使上述有机薄膜形成用溶液与基板接触的工序是将上述基板浸渍在上述有机薄膜形成用溶液中的工序。

(16)如(1)～(15)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，通过设置与上述有机薄膜形成用溶液接触的水层、或预先使保水性物质以含有水分的状态共存、或吹入含有水分的气体来进行操作，从而将上述有机薄膜形成用溶液的含水量调整或保持在规定量范围内。

(17)如(1)～(16)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述有机薄膜形成用溶液的含水量为50～1000ppm。

(18)如(1)～(17)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述有机溶剂是烃类溶剂或氟化碳类溶剂。

(19)如(1)～(18)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，作为上述基板，使用表面具有活泼氢的基板。

(20)如(1)～(19)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，作为上述基板，使用由选自金属、陶瓷、玻璃和塑料中的至少一种物质构成的基板。

(21)如(1)～(20)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，形成作为化学吸附膜的有机薄膜。

(22)如(1)～(20)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，形成作为自组装膜(自己集合膜)的有机薄膜。

(23)如(1)～(22)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，形成作为单分子膜的有机薄膜。

根据本发明的第2方面，提供以下(24)～(35)任一项所述的有机薄膜形成用辅助剂。

(24)一种有机薄膜形成用辅助剂，其特征为，是在有机溶剂中混合具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂(1)、能与上述金属类表面活性剂(1)相互作用的化合物而得到的。

(25)如(24)所述的有机薄膜形成用辅助剂，其特征为，相对于1摩尔能与上述金属类表面活性剂(1)相互作用的化合物，使用0.5～2.0摩尔上述金属类表面活性剂(1)。

(26)如(24)所述的有机薄膜形成用辅助剂，其特征为，相对于1摩尔能与上述金属类表面活性剂(1)相互作用的化合物，使用0.8～1.5摩尔上述金属类表面活性剂(1)。

(27)如(24)～(26)任一项所述的有机薄膜形成用辅助剂，其特征为，能与上述金属类表面活性剂(1)相互作用的化合物是烷氧基金属类或烷氧基金属类的部分水解产物的至少1种。

(28)如(24)～(27)任一项所述的有机薄膜形成用辅助剂，其特征为，上述烷氧基金属类或烷氧基金属类的部分水解产物的金属是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅中的至少1种。

(29)如(24)～(28)任一项所述的有机薄膜形成用辅助剂，其特征为，上述金属类表面活性剂(1)是式(I)表示的化合物，

R¹_nMX_m-n       (I)

(式中，R¹表示可以具有取代基的碳数10～30的烃基、可以具有取代基的碳数10～30的卤代烃基、含连接基团的烃基或含连接基团的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少1种金属原子，X表示羟基或水解性基团，m表示M的原子价。n表示从1到(m-1)的正整数，n为2以上时，R¹可以相同也可以不同，(m-n)为2以上时，X可以相同也可以不同。)。

(30)如(29)所述的有机薄膜形成用辅助剂，其特征为，上述式(I)表示的化合物是式(II)表示的化合物，

(R²³)(R²²)(R²¹)C_C(R³¹)(R³²__p_R⁴__qMY_rX_m-r-1    (II)

(式中，M、X和m表示与上述相同的意思。R²¹～R²³、R³¹和R³²各自独立地表示氢原子或氟原子，R⁴表示亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、或含有硅原子和/或氧原子的2价连接基团。Y表示氢原子、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。p表示0或自然数，q表示0或1。p为2以上时，式：C(R³¹)(R³²)表示的基团可以相同也可以不同。r表示0或从1到(m-2)的正整数，r为2以上时，Y可以相同也可以不同，(m-r-1)为2以上时，X可以相同也可以不同。但是，Y和X中至少一个为羟基或水解性基团。)。

(31)如(24)～(30)任一项所述的有机薄膜形成用辅助剂，其特征为，上述水解性基团是碳数1～4的烷氧基或酰氧基。

(32)如(24)～(31)任一项所述的有机薄膜形成用辅助剂，其特征为，上述有机溶剂是烃类溶剂或氟化碳类溶剂。

(33)如(24)～(32)任一项所述的有机薄膜形成用辅助剂，其特征为，有机薄膜是化学吸附膜。

(34)如(24)～(32)任一项所述的有机薄膜形成用辅助剂，其特征为，有机薄膜是自组装膜。

(35)如(24)～(34)任一项所述的有机薄膜形成用辅助剂，其特征为，有机薄膜是单分子膜。

根据本发明的第3方面，提供一种有机薄膜形成用溶液，其是将上述(24)～(35)任一项中记载的有机薄膜形成用辅助剂和具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂(2)混合而得到的溶液，其特征为，是通过将上述溶液中的水分量调整或保持在规定量范围内而调制成的。

根据本发明的第4方面，提供以下(36)～(63)的有机薄膜形成方法。

(36)一种有机薄膜形成方法，其通过将具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂和能与上述表面活性剂相互作用的催化剂混合而得到的有机溶剂溶液与基板接触，而在上述基板表面形成有机薄膜，该方法的特征为，上述有机溶剂溶液含有规定量的水分，并且含有20～2000ppm的作为上述金属类表面活性剂的水解产物的含羟基化合物。

(37)如(36)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述具有至少1个水解性基团的金属表面活性剂是式(V)表示的化合物，

R¹⁰⁰_nMX_m-n…     (V)

(式中，R¹⁰⁰表示可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的卤代烃基、含连接基团的烃基、或含连接基团的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少1种金属原子，X表示水解性基团，n表示从1到(m-1)的任一整数，m表示M的原子价，n为2以上时，R¹⁰⁰可以相同也可以不同，(m-n)为2以上时，X可以相同也可以不同。)。

(38)如(37)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述X水解性基团是C1～C6烷氧基或酰氧基。

(39)如(36)～(38)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述含羟基化合物是式(VI)表示的化合物，

R¹⁰⁰_nMX_m-n-1(OH)…    (VI)

(式中，R¹⁰⁰表示可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的卤代烃基、含连接基团的烃基、或含连接基团的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少1种金属原子，X表示水解性基团，n表示从1到(m-1)的任一整数，m表示M的原子价，n为2以上时，R¹⁰⁰可以相同也可以不同，(m-n-1)为2以上时，X可以相同也可以不同。)。

(40)一种有机薄膜形成方法，其特征为，通过使含有20～2000ppm式(VI)表示的含羟基化合物的有机溶剂溶液与基板接触，而在该基板表面形成有机薄膜，

R¹⁰⁰_nMX_m-n-1(OH)…(VI)

(式中，R¹⁰⁰表示可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的卤代烃基、含连接基团的烃基、或含连接基团的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少1种金属原子，X表示水解性基团，n表示从1至(m-1)的任一整数，m表示M的原子价，n为2以上时，R¹⁰⁰可以相同也可以不同，(m-n-1)为2以上时，X可以相同也可以不同。)。

(41)如(37)～(40)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述M是硅原子。

(42)如(36)～(41)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述有机溶剂溶液的含水量在50～1000ppm。

(43)如(36)～(42)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，能与上述金属类表面活性剂相互作用的催化剂是选自金属氧化物、烷氧基金属类、烷氧基金属类的部分水解产物、硅烷醇缩合催化剂和酸催化剂中的至少1种。

(44)如(43)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述烷氧基金属类的部分水解产物在有机溶剂中、在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的条件下具有不凝聚地稳定分散的性质。

(45)如(43)或(44)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述烷氧基金属类的部分水解产物是在有机溶剂中使用相对于烷氧基金属类为等于或大于0.5且小于2.0倍摩尔的水、在从-100℃到上述有机溶剂回流的温度范围进行水解而得到的产物。

(46)如(43)～(45)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述金属氧化物、烷氧基金属类、烷氧基金属类的部分水解产物中的金属是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅中的1种以上。

(47)如(36)～(46)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，包括将基板浸渍在上述有机溶剂溶液中的工序(A)。

(48)如(47)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述工序(A)之后，包括洗涤上述基板的工序(B)。

(49)如(47)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述工序(A)之后，包括加热上述基板的工序(C)。

(50)如(49)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，在上述工序(A)之后、上述工序(C)之前，还包括洗涤上述基板的工序(B)。

(51)如(36)～(50)任一项所述的有机薄膜连形成方法，其特征为，将上述有机溶剂溶液所含有的含水量保持在规定范围内，与此同时使用同一溶液与2片以上的基板接触，并反复操作。

(52)如(51)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，保持上述有机溶剂溶液中的水分量在50～1000ppm。

(53)如(51)或(52)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，通过设置与上述有机溶剂溶液的层相接的水层，将上述有机溶剂溶液的水分量设定或保持在规定范围。

(54)如(51)或(52)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，通过在上述有机溶剂溶液中预先使保水性物质以含有水分的状态共存，将上述有机溶剂溶液的水分量设定或保持在规定范围。

(55)如(54)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述保水性物质是玻璃纤维过滤器或纤维素制过滤器。

(56)如(51)或(52)所述的有机薄膜形成方法，其特征为，通过在上述有机溶剂溶液中吹入含有水分的气体，将上述有机溶剂溶液中的水分量设定或保持在规定范围。

(57)如(36)～(56)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，上述有机溶剂溶液是烃类溶剂溶液。

(58)如(36)～(57)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，形成结晶性的有机薄膜。

(59)如(36)～(58)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，形成作为单分子膜的有机薄膜。

(60)如(36)～(59)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，形成作为化学吸附膜的有机薄膜。

(61)如(36)～(60)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，形成作为自组装膜的有机薄膜。

(62)如(36)～(61)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，作为上述基板，使用表面具有活泼氢的基板。

(63)如(36)～(62)任一项所述的有机薄膜形成方法，其特征为，作为上述基板，使用由选自玻璃、硅晶片、陶瓷、金属和塑料中的至少一种物质构成的基板。

根据本发明的第5方面，提供下述(64)～(69)的有机薄膜形成用溶液。

(64)有机薄膜形成用溶液，其是将具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂和能与该表面活性剂相互作用的催化剂混合而得到的有机溶剂溶液，其特征为，含有规定量的水分，并且，含有20～2000ppm作为上述金属类表面活性剂的水解产物的含羟基化合物。

(65)如(64)所述的有机薄膜形成用溶液，其特征为，上述具有至少1个水解性基团的金属表面活性剂是式(V)表示的化合物，

R¹⁰⁰_nMX_m-n…   (V)

(式中，R¹⁰⁰表示可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的卤代烃基、含连接基团的烃基、或含连接基团的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少1种金属原子，X表示水解性基团，n表示从1到(m-1)的任一整数，m表示M的原子价，n为2以上时，R¹⁰⁰可以相同也可以不同，(m-n)为2以上时，X可以相同也可以不同。)。

(66)如(65)所述的有机薄膜形成用溶液，其特征为，上述X水解性基团是C1～C6烷氧基或酰氧基。

(67)如(65)或(66)任一项所述的有机薄膜形成用溶液，其特征为，上述含羟基化合物是式(VI)表示的化合物，

R¹⁰⁰_nMX_m-n-1(OH)…   (VI)

(式中，R¹⁰⁰表示可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的卤代烃基、含连接基团的烃基、或含连接基团的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少1种金属原子，X表示水解性基团，n表示从1到(m-1)的任一整数，m表示M的原子价，n为2以上时，R¹⁰⁰可以相同也可以不同，(m-n-1)为2以上时，X可以相同也可以不同。)。

(68)如(65)～(67)任一项所述的有机薄膜形成用溶液，其特征为，上述M是硅原子。

(69)如(64)～(68)任一项所述的有机薄膜形成用溶液，其用于上述(36)～(63)任一项所述的有机薄膜形成方法。

根据本发明的有机薄膜形成方法，可以在各种材质形成的基板上迅速形成杂质少的致密单分子膜(有机薄膜)。

根据本发明的有机薄膜形成方法，使用同一溶液反复进行2次以上操作，可以形成致密且均质的有机薄膜。

本发明的有机薄膜形成方法可以很好地适用于电气制品、汽车、产业机器、镜、眼镜片等必需耐热性、耐候性、耐磨损性超薄膜涂敷的仪器，用于电气设备用等的设计图案的形成。

通过使用本发明的有机薄膜形成用辅助剂，可以在各种材质形成的基板上迅速形成杂质少的致密单分子膜(有机薄膜)。

本发明的有机薄膜形成用溶液可以很好地用于本发明的有机薄膜形成方法。通过本发明的有机薄膜形成用溶液，可以形成杂质少的致密自组织化单分子膜；无论基板的材质、基板有无结晶性，都可形成粘合性优异的单分子的均质膜，即使在非结晶性的基板上，也可以形成具有高结晶性的化学吸附膜。

附图说明

图1是表示标准品1通过HPLC测定得到的分离曲线的图。

图2是表示有机薄膜形成用溶液SB-1通过HPLC测定得到的分离曲线的图。

图3是实施例26、28、29的有机薄膜的薄膜X射线结晶衍射图。

图4是表示分别将有机薄膜形成用溶液SB-1和ODS的甲苯溶液密封并于室温保存后保存液中的ODS残存量(纵轴)与经过的时间(横轴)之间的关系的图。

图5是表示分别将有机薄膜形成用溶液SB-1和ODS的甲苯溶液密封并于室温保存后保存液中的硅烷醇生成量(纵轴)与经过的时间(横轴)之间的关系的图。

图6是表示有机薄膜对水和TD的接触角(°)(纵轴)与保存液经过的时间(横轴)之间的关系的图，所述有机薄膜是通过使用分别将有机薄膜形成用溶液SB-1和ODS的甲苯溶液密封并于室温保存后的保存液形成的。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

(有机薄膜形成方法)

本发明的有机薄膜形成方法，其通过使有机薄膜形成用溶液与基板接触的工序，而在上述基板表面形成有机薄膜，所述有机薄膜形成用溶液是在将具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂(1)和能与上述金属类表面活性剂(1)相互作用的化合物混合而得到的有机薄膜形成用辅助剂中、添加具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂(2)而得到的，该方法的特征为，使用含水量调整或保持在规定量范围内的有机薄膜形成用溶液。

(1)金属类表面活性剂(1)和金属类表面活性剂(2)

用于本发明的金属类表面活性剂(1)和金属类表面活性剂(2)只要具有1个以上可水解的官能团、分子内具有亲水性部位和疏水性部位，就没有特殊限制。

作为上述金属类表面活性剂(1)，优选使用上述式(I)表示的化合物的1种或2种以上，作为上述金属类表面活性剂(2)，优选使用上述式(III)表示的化合物的1种或2种以上。

上述式(I)中，R¹表示可以具有取代基的碳数10～30的烃基、可以具有取代基的碳数10～30的卤代烃基、含连接基团的烃基或含连接基团的卤代烃基。另外，上述式(III)中，R¹¹表示可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的卤代烃基、含连接基团的烃基或含连接基团的卤代烃基。

作为上述R¹的可以具有取代基的烃基的烃基，可举出正癸基、正十八烷基等碳数10～30的烷基；正癸烯基、正十八烷烯基等碳数10～30的链烯基；1-萘基、2-萘基等碳数10～30的芳基；等。

作为R¹¹的可以具有取代基的烃基的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正癸基等碳数1～30的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等碳数2～30的链烯基；苯基、萘基等芳基；等。

作为上述R¹的可以具有取代基的卤代烃基的卤代烃基，可举出碳数10～30的卤代烷基、碳数10～30的卤代链烯基、碳数10～30的卤代芳基等。其中，优选碳数10～30的烷基中2个以上氢原子被置换成卤原子的基团，更优选碳数10～30的烷基中2个以上氢原子被置换成氟原子的氟代烷基。

作为上述R¹¹的可以具有取代基的卤代烃基的卤代烃基，可举出碳数1～30的卤代烷基、碳数2～30的卤代链烯基、卤代芳基等。具体可举出上述例示的烃基中1个以上氢原子被置换成氟原子、氯原子或溴原子等卤原子的基团。其中，优选碳数1～30的烷基中2个以上氢原子被置换成卤原子的基团，更优选碳数1～30的烷基中2个以上氢原子被置换成氟原子的氟代烷基。另外，氟代烷基具有分支结构时，分支部分为碳数1～4、优选碳数1～2的短链。

作为上述R¹和R¹¹的氟代烷基，优选末端碳原子结合有1个以上氟原子的基团，更优选末端碳原子结合有3个氟原子的具有CF₃基部分的基团，特别优选末端部分具有烷基的全部氢原子被置换成氟原子的全氟烷基部分且在与后述的金属原子M之间具有用-(CH₂)_h-(式中，h表示1～29的整数。)表示的亚烷基的基团。

氟代烷基中的氟原子数以[(氟代烷基中的氟原子数)/(与氟代烷基对应的相同碳数的烷基中存在的氢原子数)×100]％来体现时，优选为60％以上，更优选为80％以上。

作为上述R¹和R¹¹的可以具有取代基的烃基或可以具有取代基的卤代烃基的取代基，可举出羧基；酰胺基；酰亚胺基；酯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；或羟基等。这些取代基的数目优选为0～3。

作为上述R¹和R¹¹的含连接基团的烃基的烃基，具体可举出与上述作为可以具有取代基的烃基的烃基所举出的相同的烃基。

另外，作为上述R¹和R¹¹的含连接基团的卤代烃基的卤代烃基，具体可举出与上述作为可以具有取代基的卤代烃基的卤代烃基所举出的相同的卤代烃基。

上述连接基团优选存在于烃基或卤代烃基的碳-碳键间、或烃基的碳与后述金属原子M之间。

作为连接基团的具体例子，可举出-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR⁵¹-(式中，R⁵¹表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基。)等。

其中，从防水性、耐久性的观点出发，R¹优选为碳数10以上的烷基、碳数10～30的氟代烷基、或含连接基团的氟代烷基，R¹¹优选为碳数1～30的烷基、碳数1～30的氟代烷基、或含连接基团的氟代烷基。

作为R¹、R¹¹更优选的具体例子，可举出如下基团。其中，以下所列基团中碳数小于10的可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的卤代烃基是不包括在R¹中的。

即，可举出CH₃-、CH₃CH₂-、(CH₃)₂CH-、(CH₃)₃C-、CH₃(CH₂)₂-、CH₃(CH₂)₃-、CH₃(CH₂)₄-、CH₃(CH₂)₅-、CH₃(CH₂)₆-、CH₃(CH₂)₇-、CH₃(CH₂)₈-、CH₃(CH₂)₉-、CH₃(CH₂)₁₀-、CH₃(CH₂)₁₁-、CH₃(CH₂)₁₂-、CH₃(CH₂)₁₃-、CH₃(CH₂)₁₄-、CH₃(CH₂)₁₅-、CH₃(CH₂)₁₆-、CH₃(CH₂)₁₇-、CH₃(CH₂)₁₈-、CH₃(CH₂)₁₉-、CH₃(CH₂)₂₀-、CH₃(CH₂)₂₁-、CH₃(CH₂)₂₂-、CH₃(CH₂)₂₃-、CH₃(CH₂)₂₄-、CH₃(CH₂)₂₅-、

CF₃-、CF₃CF₂-、(CF₃)₂CF-、(CF₃)₃C-、CF₃(CH₂)₂-、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂-、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂-、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂-、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃-、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃-、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃-、CF₂(CF₂)₄O(CF)₂(CH₂)₂-、CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₃-、CF₃(CF₂)₇O(CF₂)₂(CH)₂-、CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂-、CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃-、CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃-、

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂-、CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂-、CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂-、CH₃(CF₂)₁₀(CH₂)₂-、CH₃(CF₂)₁₁(CH₂)₂-、CH₃(CF₂)₁₂(CH₂)₂-、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₃-、CH₃(CF₂)₉(CH₂)₃-、CH₃(CF₂)₁₁(CH₂)₃-、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂-、CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂-、CH₃CH₂(CF₂)₁₀(CH₂)₂-、CH₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂-、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃-、CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂O(CH₂)₃-、CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂O(CH₂)₃-、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂O(CH₂)₃-、CH₃(CF₂)₆CONH(CH₂)₃-、CH₃(CF₂)₈CONH(CH₂)₃-、CH₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃-等，但不限于这些例子。

M和M¹各自独立，表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的1种原子。其中，从获得原料的容易性、反应性等观点出发，特别优选M和M¹都为硅原子。

X和X¹各自独立，表示羟基或水解性基团。作为水解性基团，只要是与水反应而分解的基团，就没有特殊限制。可举出例如可以具有取代基的碳数1～6的烷氧基；可以具有取代基的酰氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；异氰酸酯基；氰基；氨基；或酰胺基等。

作为碳数1～6的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。作为酰氧基，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、正丙基碳酰氧基、异丙基碳酰氧基、正丁基碳酰氧基等。作为这些取代基，可举出羧基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、羟基等。其中，X和X¹优选为羟基、碳数1～4的烷氧基、酰氧基、卤原子或异氰酸酯基，更优选为碳数1～4的烷氧基或酰氧基。

n表示从1到(m-1)的任一整数，n¹表示从1到(m¹-1)的任一整数。在制造高密度的有机薄膜方面，优选n和n¹为1。

m表示金属原子M的原子价，m¹表示金属原子M¹的原子价。

n为2以上时，R¹可以相同也可以不同，(m-n)为2以上时，X可以相同也可以不同。另外，n¹为2以上时，R¹¹可以相同也可以不同，(m¹-n¹)为2以上时，X¹可以相同也可以不同。

本发明中，上述式(I)表示的化合物更优选为上述式(II)表示的化合物，上述式(III)表示的化合物更优选为上述式(IV)表示的化合物。

式(II)或式(IV)中，M、X、m、M¹、X¹和m¹表示与上述相同的意思。

R²¹～R²³、R²⁰¹～R²⁰³、R³¹、R³²、R³⁰¹、R³⁰²各自独立地表示氢原子或氟原子。

R⁴、R⁴¹各自独立地表示亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、或含有硅原子和/或氧原子的2价连接基团。

R⁴、R⁴¹的具体例子如下。

(式中，a和b表示任意自然数。)

上述式(II)、(IV)中，Y和Y¹表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等烷氧基；烷基的部分或全部氢原子被置换成氟原子的含氟烷基；或烷氧基的部分或全部氢原子被置换成氟原子的含氟烷氧基；等。

r表示0或从1到(m-2)的任一正整数，r¹表示0或从1到(m¹-2)的任一正整数，在制造高密度有机薄膜的方面，r和r¹优选为0。

r为2以上时，Y可以相同也可以不同，(m-r-1)为2以上时，X可以相同也可以不同。另外，r¹为2以上时，Y¹可以相同也可以不同，(m¹-r¹-1)为2以上时，X¹可以相同也可以不同。但Y和X中至少一个为羟基或水解性基团，Y¹和X¹中至少一个为羟基或水解性基团。

p和p¹表示0或自然数，q和q¹表示0或1。 p为2以上时，式：C(R³¹)(R³²)表示的基团可以相同也可以不同，p¹为2以上时，式：C(R³⁰¹)(R³⁰²)表示的基团可以相同也可以不同。

作为式(I)、式(III)表示的化合物的具体例子，可举出以下所示的化合物。其中，相当于R¹部分的碳数小于10的烃基或卤代烃基的化合物不包括在式(I)表示的化合物中。

以下，以金属原子为硅原子的化合物为代表例，但本发明并不限于这些化合物。

即，可举出CH₃(CH₂)₅Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₇Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₉Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₁Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₃Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₇Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₉Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₂₁Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₇Si(OCH₂CH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃、CH₃(CH₂)₉Si(OCH₂CH₃)₃、CH₃(CH₂)₉SiCl₃、CH₃(CH₂)₉Si(CH₃)(OCH₂CH₃)₂、CH₃(CH₂)₉Si(CH₃)(OCH₃)₂、CH₃(CH₂)₉Si(CH₃)₂(OCH₂CH₃)、CH₃(CH₂)₉Si(CH₃)₂(OCH₃)、

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、CF₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OCH₃)₃、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₇-(CH＝CH)₃-Si(OCH₃)₃、CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₃、CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₃、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃、CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃、CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃、CF₃(CF₂)₇(CH＝CH)₃Si(OC₂H₅)₃、CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OC₂H₅)₂、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OC₂H₅)、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₃)、

CF₃(CH₂)₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃SiCl₃、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃SiCl₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃SiCl₃、CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₃SiCl₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃SiCl₃、CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂SiCl₃、CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃SiCl₃、CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃SiCl₃、

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂、CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂、CF₃(CF₂)₄(CF₂)₂(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂、CF₃(CF₂)₄(CF₂)₂(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂、CF₃(CF₂)₄(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂、CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂、CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂、CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂、CH₃(CH₂)₇SiCl₃、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(NCO)₃、CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂SiCl₃、CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(NCO)₃、CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂SiCl₃、CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(NCO)₃、 

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂SiCl₃、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(NCO)₃、CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂SiCl₃、CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、CH₃CH₃、₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(NCO)₃

CH₃CH₂(CF₂)₁₀(CH₂)₂SiCl₃、CH₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂SiCl₃、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃SiCl₃、CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂O(CH₂)₃SiCl₃、CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂O(CH₂)₃SiCl₃、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂O(CH₂)₃SiCl₃、CH₃(CF₂)₆CONH(CH₂)₃SiCl₃、CH₃(CF₂)₈CONH(CH₂)₃SiCl₃、CH₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃SiCl₃、

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₁(OH)₂、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₇(CH＝CH)₃Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)(OH)₂、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)(OH)₂、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)(OH)₂、CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)(OH)₂、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)(OH)₂、CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)(OH)₂、CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OC₂H₅)(OH)₂、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OC₂H₅)(OH)₂、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OC₂H₅)(OH)₂、CF₃(CF₂)₇(CH＝CH)₃Si(OC₂H₅)(OH)₂、CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(CH₃)(OH)₂、

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₂(OH)、CF₃(CF₂)₇(CH＝CH)₃Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₂(OH)、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₂(OH)、CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₂(OH)、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₂(OH)、CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₂(OH)、CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂(OH)、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂(OH)、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂(OH)、CF₃(CF₂)₇(CH＝CH)₃Si(OC₂H₅)₂(OH)、CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OC₂H₅)(OH)、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)(OH)、

CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂、CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)、CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)、

CH₃(CH₂)₇Si(OCH₃)(OH₂)、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(NCO)(OH)₂、CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(NCO)(OH)₂、CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(NCO)(OH)₂、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH₂)、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(NCO)(OH)₂、

CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(NCO)(OH)₂、CH₃CH₂(CF₂)₁₀(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃(CF₂)₆CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃(CF₂)₈CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂、

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)(OH)、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)(OH)、CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)(OH)、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)(OH)、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)(OH)、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)(OH)、CF₃(CF₂)₄(CF₂)₂(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)(OH)、CF₃(CF₂)₄(CF₂)₂(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)(OH)、CF₃(CF₂)₄(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)(OH)、CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)(OH)、CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)(OH)、CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)(OH)、CH₃(CH₂)₇Si(OCH₃)₂(OH)、

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)(OH)、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(NCO)₂(OH)、CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(NCO)₂(OH)、CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(NCO)₂(OH)、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(NCO)₂(OH)、CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(NCO)₂(OH)、CH₃CH₂(CF₂)₁₀(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CF₂)₆CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CF₂)₈CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)、

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CF₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OH)₃、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₇(CH＝CH)₃Si(OH)₃、CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OH)₃、

CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OH)₃、CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OH)₃、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₇(CH＝CH)₃Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OH)₃、

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OH)、CF₃(CH₂)₂Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃Si(OH)₃、

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₃Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃Si(OH)₃、CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OH)₃、

CH₃(CH₂)₇Si(OH)₃、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OH)₃、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OH)₃、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OH)₃、CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OH)₃、CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OH)₃、CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OH)₃、CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OH)₃、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OH)₃、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OH)₃、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OH)₃、CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OH)₃、CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OH)₃、CH₃CH₂(CF2)₁₀(CH₂)₂Si(OH)₃、CH₃(CF₂)₄₀(CF₂)₂(CH₂)₂Si(OH)₃、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OH)₃、CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OH)₃、CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OH)₃、CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OH)₃、CH₃(CF₂)₆CONH(CH₂)₃Si(OH)₃、CH₃(CF₂)₈CONH(CH₂)₃Si(OH)₃、CH₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OH)₃、

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(CH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(CH₃)(OH)₂、CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃Si(CH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃Si(CH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃Si(CH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₄(CF₂)₂(CH₂)₂Si(CH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₄(CF)₂(CH₂)₃Si(CH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₄(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(CH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂Si(CH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃Si(CH₃)(OH)₂、CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(CH₃)(OH)₂、CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OH)等，但不限于这些化合物。

另外，这些化合物可以单独使用1种，或2种以上组合使用。

(2)具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂

用于本发明的具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂是式(V)表示的化合物。

R¹⁰⁰_nMX_m-n…   (V)

用于本发明的具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂只要在同一分子内具有至少一个可水解的官能团和疏水性基团，就没有特殊限制，优选具有能与基板表面上的活泼氢反应形成键的水解性基团。具体可优选例示上述式(V)表示的化合物。

上述式(V)中，R¹⁰⁰表示可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的卤代烃基、含连接基团的烃基或含连接基团的卤代烃基。

作为上述可以具有取代基的烃基的烃基，可举出上述R¹或R¹¹中记载的取代基。

作为上述可以具有取代基的卤代烃基的卤代烃基，可举出碳数1～30的卤代烷基、碳数2～30的卤代链烯基、卤代芳基等。具体可举出上述例示的烃基中1个以上氢原子被置换成氟原子、氯原子或溴原子等卤原子的基团。

其中，作为上述卤代烃基，优选碳数1～30的烷基中2个以上氢原子被置换成卤原子的基团，更优选碳数1～30的烷基中2个以上氢原子被置换成氟原子的氟代烷基。另外，氟代烷基具有分支结构时，优选分支部分为碳数1～4、优选碳数1～2的短链。

作为氟代烷基、氟代烷基中的氟原子数、上述可以具有取代基的烃基或可以具有取代基的卤代烃基的取代基、含连接基团的烃基的烃基、含连接基团的卤代烃基的卤代烃基，可举出上述R¹或R¹¹中记载的。

另外，作为上述连接基团，优选存在于烃基或卤代烃基的碳-碳键间、或烃基的碳与后述金属原子M之间。

作为连接基团的具体例子，可举出-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR²¹-(式中，R²¹表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基。)等。

其中，从防水性、耐久性的观点出发，R¹⁰⁰优选为碳数1～30的烷基、碳数1～30的氟代烷基、或含连接基团的氟代烷基。

作为R¹⁰⁰更优选的具体例子，可举出上述作为R¹或R¹¹记载的基团。

M可举出前面记载的金属原子。

另外，X表示水解性基团。作为水解性基团，只要是与水反应分解而生成羟基的基团，就没有特殊限制。例如，可举出前面记载的可以具有取代基的碳数1～6的烷氧基；可以具有取代基的酰氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；异氰酸酯基；氰基；氨基；或酰胺基等。

作为碳数1～6的烷氧基，可举出前面记载的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。作为酰氧基，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、正丙基碳酰氧基、异丙基碳酰氧基、正丁基碳酰氧基等。作为这些取代基，可举出羧基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、羟基等。

其中，X优选为碳数1～6的烷氧基、酰氧基或异氰酸酯基，更优选为碳数1～4的烷氧基或酰氧基。

m表示金属原子M的原子价。

n表示从1到(m-1)的任一整数。在形成高密度的有机薄膜方面，n优选为1。

n为2以上时，R¹⁰⁰可以相同也可以不同。

另外，(m-n)为2以上时，X可以相同也可以不同。

对于本发明而言，上述式(V)表示的化合物中，可优选例示下述(i)～(v)表示的化合物，特别优选(i)表示的化合物。

(i)CF₃-(CF₂)_p-R²_q-MY_rX_m-r

(ii)CH₃-(CH₂)_g-MY_rX_m-r-2

(iii)CH₃-(CH₂)_s-O-(CH₂)_t-MY_rX_m-r-1

(iv)CH₃-(CH₂)_u-Si(CH₃)₂-(CH₂)_v-MY_rX_m-r-1

(v)CF₃COO-(CH₂)_w-MY_rX_m-r-1

上述式(i)～(v)中，M、X和m表示与上述相同的意思。

R²表示亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、或含有硅原子和/或氧原子的2价连接基团。

作为R²的具体例子，可举出与上述R⁴、R⁴¹相同的基团。

Y表示前面记载的氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等烷氧基；烷基的部分或全部氢原子被置换成氟原子的含氟烷基；或烷氧基的部分或全部氢原子被置换成氟原子的含氟烷氧基；等。

r表示从0到(m-2)的任一整数，在制造高密度有机薄膜的方面，优选为0。另外，r为2以上时，Y可以相同也可以不同，(m-r-1)为2以上时，X可以相同也可以不同。

p表示0或自然数，q表示0或1。

g、s、t、u、v和w表示任意整数。特别优选的范围是g为1～25、s为0～12、t为1～20、u为0～12、v为1～20、w为1～25。

作为上述式(V)表示的化合物的具体例子，可举出下述所示的化合物。

以下，以金属原子M为硅原子的化合物作为代表例，但本发明并不限于这些例子。另外，对于水解性基团，也不限于所例示的官能团，还可以结合有其他水解性基团。

CH₃(CH₂)₇Si(OCH₃)₃

CH₃(CH₂)₈Si(OCH₃)₃

CH₃(CH₂)₉Si(OCH₃)₃

CH₃(CH₂)₁₀Si(OCH₃)₃

CH₃(CH₂)₁₁Si(OCH₃)₃

CH₃(CH₂)₁₂Si(OCH₃)₃

CH₃(CH₂)₁₃Si(OCH₃)₃

CH₃(CH₂)₁₄Si(OCH₃)₃

CH₃(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃

CH₃(CH₂)₁₆Si(OCH₃)₃

CH₃(CH₂)₁₇Si(OCH₃)₃

CH₃(CH₂)₁₈Si(OCH₃)₃

CH₃(CH₂)₁₉Si(OCH₃)₃

CH₃(CH₂)₇Si(OC₂H₅)₃

CH₃(CH₂)₈Si(OC₂H₅)₃

CH₃(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₃

CH₃(CH₂)₁₀Si(OC₂H₅)₃

CH₃(CH₂)₁₁Si(OC₂H₅)₃

CH₃(CH₂)₁₂Si(OC₂H₅)₃

CH₃(CH₂)₁₃Si(OC₂H₅)₃

CH₃[CH₂)₁₄Si(OC₂H₅)₃

CH₃(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃

CH₃(CH₂)₁₆Si(OC₂H₅)₃

CH₃(CH₂)₁₇Si(OC₂H₅)₃

CH₃(CH₂)₁₈Si(OC₂H₅)₃

CH₃(CH₂)₁₉Si(OC₂H₅)₃

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃

CF₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃

CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃

CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OCH₃)₃

CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₇(CH＝CH)₃Si(OCH₃)₃

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃

CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃

CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₃

CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₃

CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃

CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃

CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃

CF₃(CF₂)₇(CH＝CH)₃Si(OC₂H₅)₃

CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OC₂H₅)₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OC₂H₅)

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OCH₃)

CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂

CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂

CF₃(CF₂)₄(CF₂)₂(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂

CF₃(CF2)₄(CF₂)₂(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂

CF₃(CF₂)₄(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂

CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂

CH₃(CH₂)₇Si(OCH₃)₃

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(NCO)₃

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(NCO)₃

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(NCO)₃

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(NCO)₃

CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(NCO)₃

CH₃CH₂(CF₂)₁₀(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CH₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

CH₃(CF₂)₆CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

CH₃(CF₂)₈CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

CH₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

这些化合物可以单独使用1种，或2种以上组合使用。

上述有机溶剂溶液中的金属类表面活性剂的含量没有特殊限制，但是为了制造致密的单分子膜，优选0.1～30重量％。

(3)能与金属类表面活性剂(1)相互作用的化合物

作为能与本发明所用的金属类表面活性剂(1)相互作用的化合物，只要是通过配位键或氢键等与金属类表面活性剂(1)的金属部分或水解性基团部分相互作用，从而具有使水解性基团或羟基活化、促进缩合的作用的化合物，就没有特殊限制。

本发明中，作为上述化合物，优选为选自金属氧化物、烷氧基金属类、烷氧基金属类的部分水解产物、硅烷醇缩合催化剂和酸催化剂中的至少1种化合物，更优选使用烷氧基金属类、烷氧基金属类的部分水解产物中的至少1种。

作为烷氧基金属类，没有特殊限制，但从能得到透明性优异的有机薄膜等理由考虑，优选为选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅中的至少1种金属的烷氧基类。

烷氧基金属类的烷氧基的碳数没有特殊限制，但从所含氧化物的浓度、有机物的脱离容易性、获得的容易性等考虑，更优选碳数为1～4。

作为用于本发明的烷氧基金属类的具体例子，可举出Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(OC₃H₇-i)₄、Si(OC₄H₉-t)₄等烷氧基硅；Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃H₇-i)₄、Ti(OC₄H₉)₄等烷氧基钛；Ti[OSi(CH₃)₃]₄、Ti[OSi(C₂H₅)₃]₄等四(三烷基甲硅烷氧基)钛；Zr(OCH₃)₄、Zr(OC₂H₅)₄、Zr(OC₃H₇)₄、Zr(OC₄H₉)₄等烷氧基锆；Al(OCH₃)₄、Al(OC₂H₅)₄、Al(OC₃H₇-i)₄、Al(OC₄H₉)₃等烷氧基铝；Ge(OC₂H₅)₄等烷氧基锗；In(OCH₃)₃、In(OC₂H₅)₃、In(OC₃H₇-i)₃、In(OC₄H₉)₃等烷氧基铟；Sn(OCH₃)₄、Sn(OC₂H₅)₄、Sn(OC₃H₇-i)₄、Sn(OC₄H₉)₄等烷氧基锡；Ta(OCH₃)₅、Ta(OC₂H₅)₅、Ta(OC₃H₇-i)₅、Ta(OC₄H₉)₅等烷氧基钽；W(OCH₃)₆、W(OC₂H₅)₆、W(OC₃H₇-i)₆、W(OC₄H₉)₆等烷氧基钨；Zn(OC₂H₅)₂等烷氧基锌；Pb(OC₄H₉)₄等烷氧基铅；等。这些烷氧基金属类可以单独使用1种，或2种以上组合使用。

另外，本发明中，作为烷氧基金属类，也可以使用通过2种以上烷氧基金属类的反应得到的复合烷氧化物、通过1种或2种以上烷氧基金属类与1种或2种以上金属盐的反应而得到的复合烷氧化物、以及它们的组合。

作为通过2种以上烷氧基金属类的反应得到的复合烷氧化物，可例示通过碱金属或碱土类金属的烷氧基与过渡金属的烷氧基的反应而得到的复合烷氧化物、通过第3B族元素的组合以络合物的形式得到的复合烷氧化物等。

作为其具体例子，可举出BaTi(OR)₆、SrTi(OR)₆、BaZr(OR)₆、SrZr(OR)₆、LiNb(OR)₆、LiTa(OR)₆以及它们的组合、LiVO(OR)₄、MgAl₂(OR)₈、(RO)₃SiOAl(OR’)₂、(RO)₃SiOTi(OR’)₃、(RO)₃SiOZr(OR’)₃、(RO)₃SiOB(OR’)₂、(RO)₃SiONb(OR’)₄、(RO)₃SiOTa(OR’)₄等烷氧基硅、与上述烷氧基金属类反应的反应物以及其缩聚物等。此处，R和R’表示烷基等。

作为通过1种或2种以上烷氧基金属类与1种或2种以上金属盐的反应而得到的复合烷氧化物，可例示通过金属盐与烷氧基金属类的反应而得到的化合物。

作为金属盐，可例示氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐等，作为烷氧基金属类可例示与上述烷氧基金属类同样的物质。

烷氧基金属类的部分水解产物是在将烷氧基金属类完全水解前得到的，以低聚物的形式存在。

作为烷氧基金属类的部分水解产物的制造方法，可优选例示如下方法：在有机溶剂中，使用相对上述例示的烷氧基金属类为等于或大于0.5且小于2.0倍摩尔的水，在从-100℃到有机溶剂回流的温度范围进行水解。

具体可例示如下方法：

(i)在有机溶剂中，添加相对烷氧基金属类为等于或大于0.5且小于1.0倍摩尔的水的方法；

(ii)在有机溶剂中，于开始水解的温度以下、优选0℃以下、更优选-20～-100℃，添加相对烷氧基金属类为等于或大于1.0且小于2.0倍摩尔的水的方法；

(iii)在有机溶剂中、控制水的添加速度的方法，使用在水中添加水溶性溶剂使水浓度降低了的水溶液的方法等，由此来控制水解速度，同时于室温添加相对烷氧基金属类为等于或大于0.5且小于2.0倍摩尔的水的方法；等。

上述(i)的方法中，于任意温度添加规定量的水后，还可以于开始水解的温度以下、优选-20℃以下进一步追加水进行反应。

也可以不使用有机溶剂而直接将烷氧基金属类和水混合，来进行烷氧基金属类和水之间的反应，但优选在有机溶剂中进行。具体地说，可以通过在烷氧基金属类的有机溶剂溶液中添加经用有机溶剂稀释的水的方法；在悬浮或溶解有水的有机溶剂中添加烷氧基金属类或其有机溶剂溶液的方法；的任一方法进行反应，但优选随后添加前者的水的方法。

有机溶剂中的烷氧基金属类的浓度只要在抑制急剧的发热、具有可进行搅拌的流动性的浓度范围，就没有特殊限定，通常在5～30重量％。

上述(i)的方法中的烷氧基金属类与水的反应温度没有特殊限制，通常为-100～+100℃，优选为从-20℃到所用有机溶剂或通过水解脱离而得到的醇的沸点的温度范围。

上述(ii)的方法中水的添加温度依存于烷氧基金属类的稳定性，只要在开始水解的温度以下、或0℃以下的温度，就没有特殊限定，但优选根据烷氧基金属类的种类、在-50℃～-100℃的温度范围向烷氧基金属类添加水。另外，也可以在低温添加水，熟化一定时间后，在从室温到所用溶剂的回流温度下进行水解，进而进行脱水缩合反应。

对于上述(iii)的方法中的烷氧基金属类与水的反应而言，即使不使用特殊的冷却装置，也可以通过控制水的添加速度等温度以外的方法，在可冷却的温度范围、例如从0℃到室温的范围下控制水解速度，来进行反应。也可以在熟化一定时间后，在从室温到所用溶剂的回流温度下进行水解，进而进行脱水缩合反应。

作为所用的有机溶剂，优选烷氧基金属类的水解产物在所述有机溶剂中可以成为分散相分散的有机溶剂，更优选在低温进行用水处理金属类表面活性剂的反应后、对水的溶解度大且在低温不凝固的溶剂。

作为所用有机溶剂的具体例子，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃类溶剂；己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类溶剂；四氢呋喃、乙醚、二_烷等醚类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；二甲基亚砜等亚砜类溶剂；甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅氧烷(特开平9-208438号公报等)等。

这些溶剂可以单独使用1种，或2种以上混合使用。

作为混合溶剂使用时，优选甲苯、二甲苯等烃类溶剂与甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇溶剂类的组合。作为此时的低级醇类溶剂，更优选异丙醇、叔丁醇等二级以上的醇类溶剂。混合溶剂的混合比没有特殊限制，但优选使用体积比在99/1～50/50的烃类溶剂和低级醇类溶剂。

所用的水只要为中性，就没有特殊限制，但从获得杂质少的致密有机薄膜的观点出发，优选使用纯水、蒸馏水或离子交换水。

相对于1摩尔上述烷氧基金属类，水的使用量为等于或大于0.5且小于2.0倍摩尔。

另外，烷氧基金属类通过水进行的部分水解反应中，可以添加酸、碱或分散稳定剂。酸和碱只要作为使凝结形成的沉淀重新分散的抗絮凝剂、或作为用于使烷氧基金属类水解、脱水缩合来制造胶体粒子等分散相的催化剂、以及作为所生成的分散相的分散剂发挥作用，就没有特殊限制。

作为所用的酸，可举出盐酸、硝酸、硼酸、氢氟硼酸等无机酸；乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸等有机酸；二苯基碘_六氟磷酸盐、三苯基磷_六氟磷酸盐等通过光照射产生酸的光致酸发生剂。

作为所用的碱，可举出三乙醇胺、三乙胺、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、氨、二甲基甲酰胺、膦等。

分散稳定剂是具有使分散相稳定地分散在分散介质中的作用的试剂，可举出抗絮凝剂、保护胶体、表面活性剂等抗凝结剂等。具体可例示：乙醇酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等多元羧酸；羟基羧酸；焦磷酸、三聚磷酸等磷酸；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-壬二酮、5-甲基-己二酮等对金属原子具有强螯合能力的多齿配体化合物；Throupass 3000、9000、17000、20000、24000(以上均为ZENECA公司制)、Disperbyk-161、-162、-163、-164(以上均为BYK CHEMIE公司制)等脂肪胺类、氢化硬脂酸类、聚酯胺；二甲基聚硅氧烷·甲基(聚甲硅烷氧基亚烷基)硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基硅酸、羧基改性的硅油、胺改性的硅氧烷等(特开平9-208438号公报、特开平2000-53421号公报等)硅氧烷化合物；等。

如上所述得到的部分水解产物成为具有如下性质的分散相：在有机溶剂中，在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的条件下，不凝聚地稳定分散。此时，所说的分散相是指分散在分散体系中的微细粒子，具体可例示胶体粒子等。

此处，所说的不凝聚地稳定分散的状态表示在有机溶剂中，在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的条件下，水解产物的分散相不凝结、不分离成不均质的状态，优选表示透明且均质的状态。

另外，所说的透明是指可见光的透过率高的状态，具体地说，是指在分散相的浓度换算为氧化物时为0.5重量％、石英池的光路长为1cm、对照样品为有机溶剂、光的波长为550nm的条件下进行测定，以测定得到的分光透过率来表示时，表示透过率优选为80～100％的状态。

部分水解产物的分散相的粒径没有特殊限定，为了得到可见光高的透过率，粒径通常为1～100nm，优选为1～50nm，更优选为1～10nm。

(4)能与金属类表面活性剂相互作用的催化剂

作为上述能与金属类表面活性剂相互作用的催化剂，只要是通过配位键或氢键等与金属类表面活性剂的金属部分或水解性基团部分相互作用，具有使水解性基团或羟基活化、促进缩合的作用的催化剂，就没有特殊限制。其中，优选为选自金属氧化物、烷氧基金属类、烷氧基金属类的部分水解产物、硅烷醇缩合催化剂和酸催化剂中的至少1种化合物，更优选为烷氧基金属类、烷氧基金属类的部分水解产物。

作为金属氧化物，没有特殊限制，但优选例示选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅中的1种金属形成的氧化物。

可以使用溶胶、凝胶、固体状等任何状态的金属氧化物。凝胶、溶胶的制造方法没有特殊限定，例如以二氧化硅溶胶为例，可例示将硅酸钠溶液进行阳离子交换的方法、将烷氧基硅进行水解的方法等。特别优选在有机溶剂中稳定分散的溶胶，进而，优选溶胶粒径在10～100nm，更优选在10～20nm。溶胶的形状没有特殊限定，可以使用球状、细长形状等任意形状。

具体可例示甲醇二氧化硅溶胶、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-ZL、NPC-ST-30、DMAC-ST、MEK-ST、MIBK-ST、XBA-ST、PMA-ST(以上均为日产化学工业(株)公司生产的有机二氧化硅溶胶的商品名。)等。

作为烷氧基金属类，没有特殊限定，但从可获得透明性优异的有机薄膜等理由考虑，优选为前面记载的金属的烷氧基类，烷氧基金属类的烷氧基的碳数也没有特殊限定，但从所含氧化物的浓度、有机物的脱离容易性、获得的容易性等出发，更优选碳数为1～4。

作为本发明所用的烷氧基金属类的具体例子，可举出前面记载的金属的烷氧基类，这些烷氧基金属类可以单独使用1种，或2种以上组合使用。

另外，本发明中，作为烷氧基金属类，也可以使用通过2种以上烷氧基金属类的反应得到的复合烷氧化物、通过1种或2种以上烷氧基金属类与1种或2种以上金属盐的反应而得到的复合烷氧化物、以及它们的组合。

作为通过2种以上烷氧基金属类的反应得到的复合烷氧化物，可举出上述例示的复合烷氧化物等。

作为其具体例子，可举出前面记载的BaTi(OR)₆、SrTi(OR)₆、BaZr(OR)₆、SrZr(OR)₆、LiNb(OR)₆、LiTa(OR)₆以及它们的组合、LiVO(OR)₄、MgAl₂(OR)₈、(RO)₃SiOAl(OR’)₂、(RO)₃SiOTi(OR’)₃、(RO)₃SiOZr(OR’)₃、(RO)₃SiOB(OR’)₂、(RO)₃SiONb(OR’)₄、(RO)₃SiOTa(OR’)₄等烷氧基硅、与上述烷氧基金属类反应的反应物和其缩聚物等。此处，R和R’表示烷基等。

作为通过1种或2种以上烷氧基金属类与1种或2种以上金属盐的反应而得到的复合烷氧化物，可例示通过金属盐与烷氧基金属类的反应而得到的化合物。

作为金属盐、烷氧基金属类的部分水解产物，可举出与前面记载的物质相同的物质。

另外，作为烷氧基金属类的部分水解产物的制造方法，可优选例示如下方法：在前面记载的有机溶剂中，使用相对上述例示的烷氧基金属类为等于或大于0.5且小于2.0倍摩尔的水，在从-100℃到有机溶剂回流温度的范围进行水解。具体可例示前面记载的方法。

可以列举前面记载的烷氧基金属类与水的反应、有机溶剂中的烷氧基金属类的浓度，对于上述(i)、(ii)、(iii)的方法、所用有机溶剂、所用有机溶剂的具体例子，也可以使用前面记载的。

这些溶剂可以单独使用1种，或2种以上混合使用。

作为混合溶剂使用时，优选甲苯、二甲苯等烃类溶剂与甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇溶剂类的组合。作为此时的低级醇类溶剂，更优选异丙醇、叔丁醇等二级以上的醇类溶剂。混合溶剂的混合比没有特殊限制，但优选使用体积比在99/1～50/50的烃类溶剂和低级醇类溶剂。

所用的水只要为中性，就没有特殊限制，但从获得杂质少的致密有机薄膜的观点出发，优选使用纯水、蒸馏水或离子交换水。

水的使用量相对于上述烷氧基金属类为2倍当量以上，优选为2.0～8.0倍当量，更优选为3～5倍当量。

另外，烷氧基金属类通过水进行的水解反应中，可以添加酸、碱或分散稳定剂。酸和碱只要作为使凝结形成的沉淀重新分散的抗絮凝剂、或作为用于使烷氧基金属类水解、脱水缩合来制造胶体粒子等分散相的催化剂、以及作为所生成的分散相的分散剂发挥作用，就没有特殊限制。

所用的酸、分散稳定剂、部分水解产物、不凝聚地稳定分散的状态、所谓的透明与前面记载的相同，水解产物的分散相的粒径没有特殊限定，但为了得到可见光高的透过率，粒径通常为1～100nm、优选1～50nm、更优选1～10nm。

用作能与上述金属类表面活性剂相互作用的催化剂的硅烷醇缩合催化剂，可例示羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯和钛酸酯螯合物等。

具体可例示乙酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二辛酸酯、二辛基锡二乙酸酯、二辛酸亚锡、环烷酸铅、环烷酸钴、2-乙基己烯酸铁、二辛基锡二辛基巯基乙酸酯盐、二辛基锡马来酸酯盐、二丁基锡马来酸盐聚合物、二甲基锡巯基丙酸盐聚合物、二丁基锡二乙酰乙酸酯、二辛基锡二乙酰月桂酸酯、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四异丁氧基钛、二(乙酰丙酮基)二丁氧基钛等。

用作能与上述金属类表面活性剂相互作用的催化剂的酸催化剂，可例示盐酸、硝酸、硼酸、氢氟硼酸等无机酸、乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸等有机酸等，进而可例示通过光照射产生酸的光致酸发生剂，具体可例示二苯基碘_六氟磷酸盐、三苯基磷_六氟磷酸盐等。

能与上述金属类表面活性剂相互作用的催化剂的使用量，只要是不会对所形成的单分子的有机薄膜的物性产生影响的量，就没有特殊限制，但相对于1摩尔金属类表面活性剂，所述催化剂以换算成氧化物的摩尔数计通常为0.001～1摩尔、优选为0.001～0.2摩尔。

(5)含羟基化合物

上述含羟基化合物是上述金属类表面活性剂与水反应发生水解后上述金属类表面活性剂的水解性基团变为羟基的化合物。含羟基化合物只要是在同一分子内具有至少一个羟基和疏水性基团的物质，就没有特殊限制。具体可举出具有1个羟基的化合物、具有2个羟基的化合物、具有3个羟基的化合物，可特别优选例示下述式(VI)表示的化合物。

R¹⁰⁰_nMX_m-n-1(OH)…  (VI)

(式中，R¹⁰⁰、M、X、m和n表示与上述相同的意思。(m-n-1)为2以上时，X可以相同也可以不同。)

作为含羟基化合物的具体例子，可举出下述所示的在A组～C组中示出的物质。以下，以金属原子M为硅原子的化合物作为代表进行例示，在其他金属原子M的场合也可以举出同样的化合物。

(A组)具有1个羟基的化合物

CH₃(CH₂)₇Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CH₂)₈Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CH₂)₉Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CH₂)₁₀Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CH₂)₁₁Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CH₂)₁₂Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CH₂)₁₃Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CH₂)₁₄Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CH₂)₁₆Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CH₂)₁₇Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CH₂)₁₈Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CH₂)₁₉Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₂(OH)

CF₃(CF₂)₇(CH＝CH)₃Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₂(OH)

CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₂(OH)

CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₂(OH)

CH₃OO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₂(OH)  

CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₂(OH)

CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂(OH)

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂(OH)

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂(OH)

CF₃(CF₂)₇(CH＝CH)₃Si(OC₂H₅)₂(OH)

CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OC₂H₅)(OH)

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)(OH)

CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH2)₃Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)(OH)

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)(OH)

CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)(OH)

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)(OH)

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)(OH)

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)(OH)

CF₃(CF₂)₄(CF₂)₂(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)(OH)

CF₃(CF₂)₄(CF₂)₂(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)(OH)

CF₃(CF₂)₄(CH₂)2O(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)(OH)

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)(OH)

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)(OH)

CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)(OH)

CH₃(CH₂)₇Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)(OH)

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(NCO)₂(OH)

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(NCO)₂(OH)

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(NCO)₂(OH)

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(NCO)₂(OH)

CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)    

CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(NCO)₂(OH)

CH₃CH₂(CF₂)₁₀(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CF₂)₄₀(CF₂)₂(CH₂)₂Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CF₂)₆CONH(CH₂)₃Si(OCN₃)₂(OH)

CH₃(CF₂)₈CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)

CH₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(OH)

CF₃(CF2)₇(CH₂)₂Si(CH₃)₂(OH)

(B组)具有2个羟基的化合物

CH₃(CH₂)₇Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CH₂)₈Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CH₂)₉Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CH₂)₁₀Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CH₂)₁₁Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CH₂)₁₂Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CH₂)1₃Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CH₂)1₄Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CH₂)₁₅Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CH₂)₁₆Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CH₂)₁₇Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CH₂)₁₈Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CH₂)₁₉Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₁(OH)₂

CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₇(CH＝CH)₃Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)(OH)₂

CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)(OH)₂

CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)(OH)₂

CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)(OH)₂

CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)(OH)₂

CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)(OH)₂

CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OC₂H₅)(OH)₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OC₂H₅)(OH)₂

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OC₂H₅)(OH)₂

CF₃(CF₂)₇(CH＝CH)₃Si(OC₂H₅)(OH)₂

CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(CH₃)(OH)₂

CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₃(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂

CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CH₂)₇Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(NCO)(OH)₂

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(NCO)(OH)₂

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(NCO)(OH)₂

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(NCO)(OH)₂

CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃CH₂(CF₂)8(CH₂)₂Si(NCO)(OH)₂

CH₃CH₂(CF₂)₁₀(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CF₂)₆CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CF₂)₈CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂

CH₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)(OH)₂

(C组)具有3个羟基的化合物

CH₃(CH₂)₇Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₈Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₉Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₁₀Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₁₁Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₁₂Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₁₃Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₁₄Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₁₅Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₁₆Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₁₇Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₁₈Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₁₉Si(OH)₃

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OH)₃

CF₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OH)₃

CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₇(CH＝CH)₃Si(OH)₃

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OH)₃

CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OH)₃

CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OH)₃

CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OH)₃

CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₇(CH＝CH)₃Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OH)₃

CF₃(CH₂)₂Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₃Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₃Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₃Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₄O(CF₂)₂(CH₂)₂Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₄O(CF)(CH₂)₃Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₃Si(OH)₃

CF₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OH)₃

CH₃(CH₂)₇Si(OH)₃

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OH)₃

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OH)₃

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OH)₃

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OH)₃

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OH)₃

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OH)₃

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OH)₃

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OH)₃

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OH)₃

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂Si(OH)₃

CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OH)₃

CH₃CH₂(CF₂)₈(CH₂)₂Si(OH)₃

CH₃CH₂(CF₂)₁₀(CH₂)₂Si(OH)₃

CH₃(CF₂)₄₀(CF₂)₂(CH₂)₂Si(OH)₃

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OH)₃

CH₃(CF₂)₈(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OH)₃

CH₃(CF₂)₉(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OH)₃

CH₃CH₂(CF₂)₆(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OH)₃

CH₃(CF₂)₆CONH(CH₂)₃Si(OH)₃

CH₃(CF₂)₈CONH(CH₂)₃Si(OH)₃

CH₃(CF₂)₃O[CF(CF₃)CF(CF₃)O]₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OH)₃

这些化合物可以单独使用1种，或2种以上组合使用。

(6)有机溶剂

作为用于上述有机溶剂溶液的有机溶剂，可举出烃类溶剂、氟化碳类溶剂和硅氧烷类溶剂，优选烃类溶剂，特别优选沸点为100～250℃的烃类溶剂。

具体可举出正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油石脑油、溶剂石脑油、石油醚、石油挥发油、异链烷烃、正链烷、萘烷、工业汽油、煤油、粗汽油等烃类溶剂；CBr₂ClCF₃、CClF₂CF₂CCl₃、CClF₂CF₂CHFCl、CF₃CF₂CHCl₂、CF₃CBrFCBrF₂、CClF₂CClFCF₂CCl₃、Cl(CF₂CFCl)₂Cl、Cl(CF₂CFCl)₂CF₂CCl₃、Cl(CF₂CFCl)₃Cl等碳氟化合物类溶剂、Fluorinert(3M公司制品)、Afludo(旭玻璃公司制品)等氟化碳类溶剂；二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、烷基改性的硅氧烷、聚醚硅氧烷等硅氧烷类溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或2种以上组合使用。

(7)有机薄膜形成用辅助剂的调制

本发明的有机薄膜形成用辅助剂可以通过混合上述金属类表面活性剂(1)和能与上述金属类表面活性剂(1)相互作用的化合物(以下有时称为“B成分”。)来得到。

更具体地说，可以通过在B成分的存在下，在有机溶剂中用水处理金属类表面活性剂(1)来调制有机薄膜形成用辅助剂。

本发明中，相对于1摩尔B成分，优选上述有机薄膜形成用辅助剂中含有0.5～8.0摩尔上述金属类表面活性剂(1)，更优选含有1.5～3.0摩尔。

作为在有机溶剂中、在B成分存在的条件下用水处理上述金属类表面活性剂(1)的方法，具体可举出(一)在金属类表面活性剂(1)和B成分的有机溶剂溶液中添加水的方法、(二)在金属类表面活性剂(1)和水的有机溶剂溶液中添加B成分的方法等。B成分一般以含水的有机溶剂的状态使用。

作为调制上述有机薄膜形成用辅助剂所用的有机溶剂，优选烃类溶剂、氟化碳类溶剂和硅氧烷类溶剂，其中，更优选沸点为100～250℃的溶剂。

具体可举出正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油石脑油、溶剂石脑油、石油醚、石油挥发油、异链烷烃、正链烷、萘烷、工业汽油、煤油、粗汽油等烃类溶剂；CBr₂ClCF₃、CClF₂CF₂CCl₃、CClF₂CF₂CHFCl、CF₃CF₂CHCl₂、CF₃CBrFCBrF₂、CClF₂CClFCF₂CCl₃、Cl(CF₂CFCl)₂Cl、Cl(CF₂CFCl)₂CF₂CCl₃、Cl(CF₂CFCl)₃Cl等碳氟化合物类溶剂、Fluorinert(3M公司制品)、Afludo(旭玻璃公司制品)等氟化碳类溶剂；二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、烷基改性的硅氧烷、聚醚硅氧烷等硅氧烷类溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或2种以上组合使用。

另外，为了抑制急剧的反应，(一)方法中添加的水、(二)方法中添加的B成分优选经用有机溶剂等稀释而得到的物质。

如上所述得到的有机薄膜形成用辅助剂优选能与上述金属类表面活性剂(2)相互作用。

(8)有机薄膜形成用溶液的调制

本发明的有机薄膜形成用溶液可以由上述有机薄膜形成用辅助剂和上述金属类表面活性剂(2)得到。更具体地说，通过将上述金属类表面活性剂(2)、有机溶剂、有机薄膜形成用辅助剂以及根据需要加入的水的混合物进行搅拌，从而可以得到本发明的有机薄膜形成用溶液。

调制本发明有机薄膜形成用溶液所用的有机薄膜形成用辅助剂的使用量只要是不对所形成的单分子有机薄膜的物性产生影响的量，就没有特殊限制，但相对于1摩尔金属类表面活性剂(2)，所述辅助剂以换算成氧化物的摩尔数计通常为0.001～1摩尔，优选为0.001～0.2摩尔。

更具体地说，本发明的有机薄膜形成用溶液可通过如下方法调制：(a)在上述有机薄膜形成用辅助剂和金属类表面活性剂(2)的有机溶剂溶液中添加水的方法、(b)在金属类表面活性剂(2)和水的混合溶液中添加上述有机薄膜形成用辅助剂的方法等。另外，为了抑制急剧的反应，(a)方法中添加的水、(b)方法中添加的有机薄膜形成用辅助剂优选经用有机溶剂等稀释而得到的物质。

作为调制本发明有机薄膜形成用溶液所用的有机溶剂，优选烃类溶剂、氟化碳类溶剂和硅氧烷类溶剂，其中，更优选沸点为100～250℃的溶剂。具体地说，可以使用与作为能用于调制上述有机薄膜形成用辅助剂的溶剂而列举出的烃类溶剂、氟化碳类溶剂和硅氧烷类溶剂同样的有机溶剂。

调制本发明有机薄膜形成用溶液所用的水的量，根据所用金属类表面活性剂(2)、有机薄膜形成用辅助剂、所涂布的基板等的种类来适宜决定。水的使用量太多，则金属类表面活性剂(2)相互缩合，阻碍向基体表面的化学吸附，有可能不形成单分子膜。

上述金属类表面活性剂(2)、有机溶剂、有机薄膜形成用辅助剂以及水的混合物的搅拌温度通常为-100℃～+100℃，优选为-20℃～+50℃。搅拌时间通常从几分钟到几小时。

另外，这种场合，也优选实施超声波处理以得到均一的有机薄膜形成用溶液。

在调制成的有机薄膜形成用溶液中有时产生含金属氧化物等的析出物，为了得到无杂质的致密单分子有机薄膜，优选此处预先将这些析出物等杂质除去。通过过滤、滗析等操作可以简便地除去析出物。

本发明中，作为有机薄膜形成用溶液，使用其含水量调整或保持在规定量范围内的有机溶剂溶液。有机溶剂溶液中的含水量优选为不发生下述问题的范围的量：阻碍向基体表面的化学吸附、不能制造致密的单分子膜、损失能有效利用的金属类表面活性剂的量、或催化剂失活等。另外，在通过浸渍法使上述溶液接触基板时，优选至少为对基板表面或膜的形成起到促进活化作用所需的充分的含水量，从而在接触时间为10分钟以内、或5分钟以内在上述溶液接触的基板前面一次性地形成致密的均质的有机薄膜。

有机薄膜形成用溶液的含水量具体优选为50ppm以上，更优选为从50ppm到在有机溶剂中饱和的含水量的范围(更具体地说，为50～1000ppm)。

另外，此处所示的含水量表示取部分上述有机溶剂溶液用卡尔-费歇尔法来测定得到的值，只要是通过利用了该方法原理的装置测定得到的值，则对测定装置就没有特殊限定。另外，有机溶剂溶液为均一溶液时，取部分均一溶液来测定；形成有机溶剂和水分层这2层时，从有机溶剂层取部分液体来测定；在有机溶剂中水分层分散成不能分离的状态时，直接取该分散液来测定；含水量表示如上测定得到的值。

作为将上述有机薄膜形成用溶液的含水量调整或保持在规定量范围内的方法，可举出(i)设置与上述有机薄膜形成用溶液接触的水层的方法、(ii)预先使含有水分的保水性物质共存的方法、(iii)吹入含有水分的气体的方法等。

本发明的有机薄膜形成用溶液，保存稳定性优异，即使于室温(20～30℃)密封保存40～60天后，也可以形成良好的有机薄膜。即，对于本发明的有机薄膜形成用溶液而言，调制后，其所含的金属类表面活性剂的残存量随时间经过慢慢减少，但含羟基化合物的生成量基本恒定。

这被认为是：金属类表面活性剂水解而生成含羟基化合物的反应是平衡反应，随着时间经过一些含羟基化合物发生脱水缩合而形成高分子，但对应含羟基化合物被消耗的部分，金属类表面活性剂水解而生成含羟基化合物。另外，由于即使使用有机薄膜形成用溶液的保存液，也可以形成良好的有机薄膜，所以认为含羟基化合物脱水缩合得到的高分子(或低聚物)不会对有机薄膜的形成产生不良影响。

(9)有机薄膜的形成方法

对于本发明的有机薄膜形成方法而言，通过使如上所述得到的有机薄膜形成用溶液与基板接触，从而在上述基板表面形成有机薄膜。

作为所用的基板，优选表面具有活泼氢的基板。具体可举出铝、铜、不锈钢等金属；陶瓷；玻璃；塑料；纸；天然纤维或合成纤维；皮革；其他亲水性物质等形成的基板。

对于表面不具有羟基等的材质形成的基板，可以预先在含有氧的等离子体氛围气中处理基板表面、或进行电晕处理导入亲水性基团。作为亲水性基团，优选为羟基(-OH)，也可以是具有活泼氢的-COOH、-CHO、＝NH、-NH₂等官能团等。

另外，对于表面不具有活泼氢的基板，也可以通过预先使选自SiCl₄、SiHCl₃、SiH₂Cl₂、Cl-(SiCl₂O)c-SiCl₃(式中，c表示0或自然数。)中的至少一种化合物与该基板表面接触后、使其发生脱氯化氢反应，从而先在表面形成具有活泼氢的二氧化硅底层。

将本发明的有机薄膜形成用溶液(以下简称为“本发明溶液”。)接触基板表面的方法没有特殊限制，可以使用公知的方法。具体可举出浸渍法、旋涂法、喷雾法、辊涂法、线棒法(メイヤバ一法)、丝网印刷法、刷涂法等，其中，优选浸渍法。

将本发明溶液接触基板表面时的温度，只要是本发明溶液保持稳定的温度范围，就没有特殊限制。通常，可以在从室温到调制溶液时所用的溶剂的回流温度的范围进行接触。为了设定成接触所适宜的温度，可以加热本发明溶液，或加热基板自身。

另外，为了促进膜的形成，也可以使用超声波。接触基板表面的工序可以一次性长时间进行，也可以分几次进行短时间涂布。

将本发明溶液接触基板表面后，为了除去附着于膜表面的多余的试剂、杂质等，也可以设置洗涤工序。通过设置洗涤工序，可以进一步控制膜厚。洗涤方法只要是能除去表面的附着物的方法，就没有特殊限制。具体可举出：将基板浸渍在能溶解所用金属类表面活性剂的溶剂中的方法；在真空中或常压下，放置于大气中使其蒸发的方法；喷吹干燥的氮气等惰性气体使其飞散的方法；等。

将本发明溶液在基板上接触或洗涤后，为了使形成于基板表面上的膜稳定，优选加热基板。可以根据基板、所形成的有机薄膜的稳定性等适当选择加热的温度。

一旦将本发明溶液涂布在基板上，上述溶液中的金属类表面活性剂就会被吸附于基板表面，形成薄膜。金属类表面活性剂被吸附于基板表面的详细机理虽然还不明确，但对于表面具有活泼氢的基板，可认为其机理如下。即，有机薄膜形成用溶液中，金属类表面活性剂的水解性基团形成通过水被水解的状态。该状态的金属类表面活性剂与基板表面的活泼氢反应，形成与基板生成牢固的化学键而成的薄膜。该薄膜是通过与基板的活泼氢反应而形成的，是单分子膜。

通过使用由上述式(IV)表示的金属类表面活性剂(2)得到的有机薄膜形成用溶液，可以在基板表面形成在光照射前具有防油性和防水性的有机薄膜。更具体地说，可以形成光照射前水的接触角优选为80°以上、更优选为85°以上、进一步优选为90°以上、特别优选为100°以上、并且甲苯的接触角为20°以上的有机薄膜。该有机薄膜通过照射光线，变成水的接触角小于80°的亲水性薄膜。

另外，本发明的有机薄膜形成方法是通过使混合具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂和能与上述表面活性剂相互作用的催化剂而得到的有机溶剂溶液与基板接触，从而在上述基板表面形成有机薄膜的有机薄膜形成方法。上述有机溶剂溶液的特征为，含有规定量的水分，并且含有20～2000ppm、优选50～500ppm、特别优选200～400ppm作为上述金属类表面活性剂的水解产物的含羟基化合物。

本发明所用的有机溶剂溶液中的水分量，根据所用基板、金属类表面活性剂、催化剂、有机溶剂等的种类来决定。具体地说，其水分量在不发生下述问题的量以下且在促进活化膜的形成所需的充分的量以上，所述问题是：阻碍向基体表面的化学吸附、不能制造致密的单分子膜、所用的金属类表面活性剂的损失量大、催化剂失活等。

所说的促进活化有机薄膜的形成所需的充分的量，例如在通过浸渍法使上述溶液接触基板时，是指能够在接触时间为10分钟以内、优选5分钟以内在基板整个面一次性地形成致密的均质的有机薄膜的量。

含水量具体优选为50ppm以上，更优选为从50ppm到在有机溶剂中饱和的水分量的范围、更具体地说是50～1000ppm，特别优选为200～800ppm。水分量为50ppm以上时，可以迅速形成有机薄膜，并且，水分量为1000ppm以下时，不存在金属类表面活性剂等失活的问题。

此处所示的含水量表示取部分有机溶剂溶液用卡尔-费歇尔法来测定得到的值，只要是通过利用了该方法原理的装置测定得到的值，则对测定装置就没有特殊限定。有机溶剂溶液为均一溶液时，取部分均一溶液来测定；形成有机溶剂层和水分层这2层时，从有机溶剂层取部分液体来测定；在有机溶剂中水分层分散成不能分离的状态时，直接取其分散液来测定；含水量表示如上测定得到的值。

本发明中，将上述有机溶剂溶液中的水分量设定在上述的规定范围内，来进行使上述有机溶剂溶液与基板接触的工序。

作为将有机溶剂溶液中的含水量设定在规定范围内的方法，具体可以例示：

(a)设置与有机溶剂溶液接触的水层的方法、

(b)使保水性物质以含水状态在有机溶剂溶液中共存的方法、

(c)使有机溶剂溶液与含有水分的气体接触的方法、

(d)适当添加水的方法等。

这些方法可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

上述(a)～(d)方法中，所用的水只要为中性，就没有特殊限制，优选使用纯水或蒸馏水。另外，所用的有机溶剂可以是无水的，也可以预先含有一定量水分。

上述(a)方法中，在使用烃类溶剂等与水层分离的有机溶剂时，既可以使水层以与有机溶剂层分离的形式共存，也可以使用将有机溶剂溶液在水层中循环或通过而分离得到的有机溶剂层。

在使用低级醇等不与水层分离的水溶解度大的有机溶剂时，可以例示通过有机溶剂不能浸透而水能浸透的膜等、使水层与有机溶剂溶液接触的方法等。

上述(b)方法中，作为保水性物质，优选在有机溶剂溶液中不使水分离且不浮在有机溶剂溶液中的物质。

具体可举出吸水性高分子、纤维素等有机类保水材料；沸石、硅酸白土、蛭石、多孔陶瓷等无机类保水材料；表面活性剂等在溶液中能形成以水为核的胶束分子的化合物；等。其中，从能避免灰尘等混入等理由考虑，特别优选玻璃纤维过滤器或纤维素制过滤器。另外，为了提高水对有机溶剂的溶解度，也考虑了使用亲水性溶剂的方法。此时的亲水性溶剂也包括在能方便保水的物质中。

保水性物质所含的水分量没有特殊限制，但优选为直至形成有机溶剂溶液中水不与保水性物质分离而游离的状态的水分量。另外，也可以使水分含在适当时候添加水而能保水的物质中。另外，通过在溶液与外部气体间的界面、或自外部气体连续地在溶液内设置保水性物质来吸收外部气体的湿气等，也能给溶液补充水分。

上述(c)方法中，所用气体只要不对溶液中的各成分产生影响，就没有特殊限制，具体可例示空气、氮气、氩气等。

作为得到含有水分的气体的方法，可举出使气体含有水分的方法；将气体加湿的方法；等。

作为使气体含有水分的方法，可例示：将气体潜于水中，使气体与水或温水表面接触等使水和气体接触的方法；直接使用含水蒸气的气体的方法；等。

作为将气体加湿的方法，可例示蒸气加湿法、水喷雾加湿法、或气化加热法等。

作为使含有水分的气体和有机溶剂溶液接触的方法，可例示：将含有水分的气体吹入有机溶剂溶液中，或喷吹到有机溶剂溶液表面的方法；在含有水分的气体氛围气下，根据需要在搅拌下放置有机溶剂溶液的方法；在加湿的氛围气下，根据需要在搅拌下放置有机溶剂溶液的方法；等。另外，在吹入含有水分的气体的方法中，优选根据需要设置吹入装置、洗涤装置、过滤装置等。

上述(d)方法中，具体可例示：观测有机溶剂溶液中水分量的减少，根据减少量适当添加水、或具有相溶性的有机溶剂或经同一有机溶剂稀释而得到的水的方法；供给含有一定量水的同一组成的有机溶剂溶液的方法；等。

本发明的有机薄膜形成方法中，优选将上述有机溶剂溶液所含的含水量保持在规定范围内的同时，使用同一溶液，反复使其与2片以上的基板接触，更优选将上述有机溶剂溶液中的水分量保持在50～1000ppm。

此处所说的规定范围表示与上述的水分量的规定范围相同的意思，通过将水分量保持在这样的范围，即使不更换液体反复进行接触工序，也能够形成致密且均质的有机薄膜。根据该方法，使用同一溶液对2片以上的基板进行1次接触工序操作，就可以以短时间的接触时间在接触的整个面形成致密且均质的有机薄膜。

此时，所说的同一溶液不包括在进行1次接触工序操作后将全部或部分该溶液废弃而换为新溶液的情况，如后所述，通过任意方法将水分量保持在规定范围内的溶液都包括在同一溶液中。

作为将上述有机溶剂溶液中的水分量保持在上述的规定范围内的方法，没有特殊限制，优选例示与上述(a)～(d)所示的方法同样的方法。

作为本发明的有机薄膜形成方法所用的基板，没有特殊限制，但优选表面具有官能团的基板，所述官能团能与有机溶剂溶液中形成有机薄膜的分子相互作用，特别优选表面具有活泼氢的基板。使用表面具有活泼氢的基板时，基板表面的活泼氢与有机溶剂溶液中的分子能通过化学的相互作用而容易地在基板表面形成化学吸附膜。

所谓活泼氢是指易于作为质子解离的物质，作为含有活泼氢的官能团，可举出羟基、羧基、甲酰基、亚胺基、氨基、巯基等，优选羟基。

作为基板表面具有羟基的基板的具体例子，可举出铝、铜、不锈钢等金属；玻璃；硅晶片；陶瓷；塑料；纸；天然纤维或合成纤维；皮革；其他亲水性物质；等形成的基板。其中，优选金属、玻璃、硅晶片、陶瓷和塑料形成的基板。

对于如塑料和合成纤维那样的表面不具有羟基的材质形成的基板， 可以预先在含有氧的等离子体氛围气中处理(例如100W、处理20分钟)基板表面，或通过进行电晕处理导入亲水性基团。聚酰胺树脂或聚氨酯树脂等形成的基板，由于表面存在亚胺基，该亚胺基的活泼氢与金属类表面活性剂的烷氧基甲硅烷基等发生脱醇反应，形成硅氧烷键(-SiO-)，所以没有必要特意进行表面处理。

另外，在使用表面不具有活泼氢的基板时，也可以通过预先使选自SiCl₄、SiHCl₃、SiH₂Cl₂、Cl-(SiCl₂O)b-SiCl₃(式中，b表示自然数)中的至少一种化合物与该基板表面接触后、使其发生脱氯化氢反应，从而在表面形成具有活泼氢的二氧化硅底层。

使有机溶剂溶液接触基板的工序可以一次性长时间地进行，也可以分几次进行短时间涂布。为了促进膜的形成，也可以使用超声波。

使有机溶剂溶液接触基板的工序，优选为将基板浸渍在有机溶剂溶液中的工序。作为在保持有机溶剂溶液中的水分量的同时、浸渍基板的方法，具体可举出：

(1)设置水分调整槽和基板浸渍槽，在水分调整槽进行水分调整，使调整后的液体循环到基板浸渍槽的方法；

(2)设置多个基板浸渍槽，在一个基板浸渍槽内浸渍基板的期间在其他浸渍槽进行水分调整的方法；

(3)将上述保持水分量在规定范围内的装置直接设置在基板浸渍槽，适当补给水分的方法；等。

作为洗涤方法，只要是能除去表面的附着物的方法，就没有特殊限制，具体可例示：使基体浸渍在能溶解金属类表面活性剂的溶剂中的方法；在真空中或常压下，放置于大气中使其蒸发的方法；喷吹干燥的氮气等惰性气体使其飞散的方法；等。

本发明中，使基板接触有机溶剂溶液的工序优选在将湿度保持在40％RH以上的空间内实施，更优选在将湿度保持在60％RH以上的空间内实施。在这样的空间内，有机溶剂溶液中的水分量可以更为理想地得到保持，即使使其连续接触基板，也可以重现性良好地形成致密的单分子膜。

本发明的有机薄膜形成方法既可以用于单分子膜的制造，也可以用于2层以上的多层膜的制造，可特别优选用于单分子膜的制造。另外，也可以用作通过物理吸附而在表面形成膜的方法。

作为通过本发明的有机薄膜形成方法形成的有机薄膜，没有特殊限制，优选为结晶性的有机薄膜。通过本发明的有机薄膜形成方法形成的有机薄膜是结晶性的，这一点可以通过使用薄膜X射线衍射装置进行测定来确认。

通过本发明的有机薄膜形成方法形成的有机薄膜的膜厚没有特殊限制，但优选为1～5nm、更好为1.5～2.5nm的单分子膜。

通过本发明的有机薄膜形成方法形成的有机薄膜优选为化学吸附膜，更优选上述基板不具有结晶性且化学吸附膜具有结晶性。此时，所说的结晶性既可以是多晶也可以是单晶。作为化学吸附膜，可例示通过金属-氧键而共价键合的有机薄膜。

通过本发明的有机薄膜形成方法形成的有机薄膜优选为自组装膜。此处所说的自组装膜表示无须来自外部的强制力而形成有秩序的结构的膜。形成自组装膜的分子是由调制自组装膜形成用溶液所用的金属类表面活性剂得到的。在自组装膜形成用溶液中，由于溶剂的溶剂化作用，金属类表面活性剂的分子不单独存在，而是几个分子集合形成集合体。

在使用具有至少1个水解性基团的金属类表面活性剂作为金属类表面活性剂时，集合体是通过上述能与金属类表面活性剂相互作用的催化剂和水处理上述金属类表面活性剂而得到的；在使用具有至少1个羟基的金属类表面活性剂作为金属类表面活性剂时，集合体是通过水处理上述金属类表面活性剂而得到的。

集合体的形态是分子通过在疏水性部分之间或亲水性部分之间的分子间力、配位键或氢键等集合形成的形态；形成膜的分子通过共价键结合而集合得到的形态；水等其他介质作为核或作为中介而形成胶束等的形态；或组合这些形态而得到的形态；等。

集合体的形状没有特殊限制，可以是球状、链状、带状等任意形状。集合体的平均粒径没有特殊限制，优选为10～1000nm。

另外，集合体的ξ电势(界面动电电势)的值优选大于同一溶剂中的基板的ξ电势值。特别优选集合体的ξ电势为正、基板的ξ电势为负。如果使用形成具有这样的ξ电势值的集合体的自组装膜形成用溶液，则可以制造具有结晶性的致密单分子膜。

如上所述，通过使用本发明的方法，无论基板的种类如何，都能较以往金属类表面活性剂以高速度形成杂质少的致密有机薄膜。这样的有机薄膜可以用于电气设备用等的设计图案的形成，并且，可极容易应用于电子制品、特别是电气制品、汽车、产业机器、镜、眼镜片等必需耐热性、耐候性、耐磨损性超薄膜涂敷的仪器。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。

实施例1有机薄膜形成用辅助剂的调制(1)

在四口烧瓶中，将12.4g四异丙氧基钛(商品名：A-1、日本曹达公司制：纯度为99％、换算成氧化钛的浓度为28.2重量％)溶解于45.0g甲苯，进行氮气置换后，在改性醇/干冰浴中冷却到-40℃。另外，将1.26g离子交换水(H₂O/Ti＝1.6摩尔比)混合在11.3g异丙醇中后，冷却到-40℃，以该状态在搅拌下滴加到上述四口烧瓶中。滴加过程中，维持烧瓶内的液体温度在-40℃。滴加结束后，边冷却边搅拌30分钟，然后升温至室温，得到无色透明的部分水解溶液(T-1)。溶液的固体成分浓度以换算为氧化钛计为5重量％。

在20g该溶液(T-1)中加入相当于TiO₂∶ODS＝1∶1(摩尔比)的量的正十八烷基三甲氧基硅烷(ODS：Gelest公司制)，进而，用甲苯稀释成以换算成TiO₂计相当于1wt％的浓度。接着，加入5g蒸馏水，于40℃搅拌3天后，冷却到室温。取出分离为2层的过量水，得到透明的有机薄膜形成用辅助剂的溶液(C-1)。另外，从分离出的水层中未检测到Ti和ODS。

实施例2有机薄膜形成用辅助剂的调制(2)

实施例1中，除了使用癸基三甲氧基硅烷(DES：AZMAX公司制)代替正十八烷基三甲氧基硅烷之外，同样地进行操作，得到透明的有机薄膜形成用辅助剂的溶液(C-2)。

实施例3～5有机薄膜形成用溶液的调制

作为金属类表面活性剂(2)，使用下述M-1～M-4。

M-1：正十八烷基三甲氧基硅烷(ODS：Gelest公司制)

M-2：癸基三甲氧基硅烷(DES：AZMAX公司制)

M-3：十七烷基三氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17：信越化学工业公司制)

M-4：三氟丙基三甲氧基硅烷(FAS-3：信越化学工业公司制)

在含水量450ppm的甲苯中加入最终浓度0.5重量％所相当的上述有机薄膜形成用溶液的原料M-1，于室温搅拌30分钟。接着，滴加相当于有机薄膜形成用溶液的原料M-1的1/10倍摩尔(换算成TiO₂)的有机薄膜形成用辅助剂的溶液(C-1)，滴加结束后，于室温搅拌3小时。加水使该溶液中的含水量达到500ppm，得到有机薄膜形成用溶液(SA-1)(实施例3)。

另外，除了代替有机薄膜形成用辅助剂的溶液(C-1)使用(C-2)以外，同样地进行操作，得到有机薄膜形成用溶液(SA-2)(实施例4)。

进而，除代替有机薄膜形成用溶液的原料M-1使用M-2以外，同样地进行操作，得到有机薄膜形成用溶液(SA-3)(实施例5)。

实施例6有机薄膜形成用溶液的调制

在含水量500ppm的甲苯中加入相同重量的氟类溶剂Novec HFE-7200(住友3M公司制)，调制混合溶剂。接着，在该溶液中加入最终浓度0.5重量％所相当的上述有机薄膜形成用溶液的原料M-3，于室温搅拌30分钟。进而，滴加相当于有机薄膜形成用溶液的原料M-3的1/10倍摩尔(换算成TiO₂)的有机薄膜形成用辅助剂的溶液(C-1)，滴加结束后，于室温搅拌3小时。加水使该溶液中的含水量达到300ppm，得到有机薄膜形成用溶液(SA-4)(实施例6)。

实施例7有机薄膜形成用溶液的调制

在含水量500ppm的甲苯中加入重量比为1/3的氟类溶剂NovecHFE-7200(住友3M公司制)，调制混合溶剂。接着，在该溶液中加入最终浓度0.5重量％所相当的上述有机薄膜形成用溶液的原料M-4，于室温搅拌30分钟。进而，滴加相当于有机薄膜形成用溶液的原料M-3的1/10倍摩尔(换算成TiO₂)的有机薄膜形成用辅助剂的溶液(C-1)，滴加结束后，于室温搅拌3小时。加水使该溶液中的含水量达到350ppm，得到有机薄膜形成用溶液(SA-5)(实施例7)。

实施例8～22

将经超声波清洗和臭氧清洗的钠钙玻璃基板(SLG)、无碱玻璃基板(旭硝子制AN100)和硅晶片(Si)在有机薄膜形成用溶液(SA-1～SA-5)中浸渍规定时间后，取出，用甲苯超声波清洗10秒后，于60℃干燥10分钟，得到有机薄膜(实施例8～22)。

比较例1～6

除了不添加有机薄膜形成用辅助剂之外，与上述有机薄膜形成用溶液(SA-2～SA-5)的调制同样地进行操作，另外调制出溶液(H-1～H-4)。用所得溶液(H-1～H-4)并使用SLG基板，在与实施例相同的条件下得到有机薄膜(比较例1～4)。

另外，用有机薄膜形成用辅助剂的溶液(C-1)和(C-2)并使用SLG基板，在与实施例相同的条件下得到有机薄膜(比较例5、6)。

比较例7、8

在水含量450ppm的甲苯中加入有机薄膜原料M-2以使最终浓度为0.5重量％，于室温搅拌30分钟。接着，在该溶液中滴加相当于有机薄膜原料的1/10倍摩尔(换算成TiO₂)的催化剂(T-1：四异丙氧基钛的部分水解溶液)，滴加结束后，于室温搅拌3小时。加水使这些溶液中的含水量达到500ppm，得到有机薄膜形成用溶液(H-5)。使用该溶液，在与实施例相同的条件下形成膜(比较例7、8)。

<薄膜物性评价试验>

用以下所示的方法评价有机薄膜。

(1)接触角的测定

通过微量注射器在各样品表面滴加5μl水、甲苯，60秒后，使用接触角测定器(360S型：ERUMA公司制)测定接触角。

(2)膜的粘合性评价

将所得膜在水中进行超声波清洗1小时，然后再次测定接触角，并与超声波清洗前的值作比较，显示相同值而没有变化的评价为○、接触角呈现降低的评价为×。

(3)膜的外观评价

通过目视观察，在浸渍前后没有看出膜的概观有什么变化的评价为○。观察到污渍、光学异常的评价为×。

(4)XPS分析

使用XPS装置(QUNTUM20000、ULVAC-PHI公司制)进行膜中的元素分析。

在获得仅存在于基板中的元素的信息时，根据装置的测定原理判定膜厚10nm以下的评价为○。为SLG基板时，明显获得钠和钙元素的信息；为AN100时，明显获得钡元素的信息；为Si晶片时，明显获得SiO₂氧化被膜信息的评价为○。

除此以外的场合，由于膜厚为10nm以上，所以评价为×。

实施例8～22、比较例1～8的有机薄膜形成用溶液、基板的种类和薄膜物性评价试验的结果归纳示于第1表。

[表1]

第1表

  基板的  种类                有机薄膜形成用溶液  有机薄膜  膜的接触角  (°)  XPS 溶液  金属类表面  活性剂(2)  有机薄膜形  成用辅助剂  浸渍时  间(分)  外观  粘合  性  水  甲苯实施例8  SLG SA-1  M-1  C-1  1  ○  ○  108  33  ○实施例9  SLG SA-1  M-1  C-1  2  ○  ○  105  32  ○实施例10  AN100 SA-1  M-1  C-1  2  ○  ○  104  31  ○实施例11  Si晶片 SA-1  M-1  C-1  3  ○  ○  105  30  ○实施例12  SLG SA-2  M-1  C-2  3  ○  ○  105  30  ○实施例13  Si晶片 SA-2  M-1  C-2  3  ○  ○  102  29  ○实施例14  SLG SA-3  M-2  C-1  3  ○  ○  100  23  ○实施例15  AN100 SA-3  M-2  C-1  5  ○  ○  98  22  ○实施例16  Si晶片 SA-3  M-2  C-1  10  ○  ○  98  21  ○实施例17  SLG SA-4  M-3  C-1  5  ○  ○  110  63  ○实施例18  AN100 SA-4  M-3  C-1  10  ○  ○  107  60  ○实施例19  Si晶片 SA-4  M-3  C-1  10  ○  ○  105  61  ○实施例20  SLG SA-5  M-4  C-1  5  ○  ○  88  40  ○实施例21  AN100 SA-5  M-4  C-1  10  ○  ○  85  38  ○实施例22  Si晶片 SA-5  M-4  C-1  10  ○  ○  85  37  ○比较例1  SLG H-1  M-1  无  10  ○  ×  78  5  ○比较例2  SLG H-2  M-2  无  10  ○  ×  65  4  ○比较例3  SLG H-3  M-3  无  10  ×污渍  ×  85  15  ○比较例4  SLG H-4  M-4  无  10  ×污渍  ×  65  13  ○比较例5  SLG C-1  无  无  10  ×污渍  ×  65  4  ○比较例6  SLG C-2  无  无  10  ×污渍  ×  68  3  ○比较例7  AN100 H-5  M-2  T-1  10  ○  ×  82  12  ○比较例8  Si晶片 H-5  M-2  T-1  10  ○  ×  79  18  ○

通过第1表可知，本发明的有机薄膜形成用溶液以10分以内的浸渍时间就能得到外观、粘合性、防水性和防油性良好的自组织化单分子膜。该有机薄膜形成用溶液可以在各种基板上形成有机薄膜(实施例8～22)。

但是，对于不添加有机薄膜形成用辅助剂的溶液或仅有有机薄膜形成用辅助剂的溶液，不能在基板上形成膜(比较例1～6)。

另外，作为有机薄膜形成用辅助剂直接使用四异丙氧基钛的部分水解产物(T-1)的场合(比较例7、8)，不能得到充分的接触角。

硅烷醇标准品的合成

将10g(26.7mmol)正十八烷基三甲氧基硅烷(以下简称为“ODS”。)(Gelest公司制)稀释在100g的THF中，于-10℃加入0.5g(2.67mmol)的0.05N盐酸水溶液，搅拌3小时，自然升温至室温。以所得溶液为标准品(1)。

化合物的鉴定

对于ODS的甲硅烷一醇，利用HPLC进行分离精制，并通过¹H-NMR(ECP500；JEOL公司制)和Mass(Thermo Electron(株)；Navigator)进行鉴定。各光谱数据示于第2表。

[表2]

第2表¹H-NMR和Mass数据

         化合物¹H-NMR(C₅D₆、δppm)Mass(M^-)正十八烷基三甲氧基硅烷C₁₈H₃₇Si(OCH₃)₃0.75(t，2H)、0.93(t，3H)、1.2～1.6(m，32H)、3.46(s，6H)359，375正十八烷基二甲氧基硅烷醇C₁₈H₃₇Si(OCH₃)₂(OH)0.75(t，2H)、0.92(t，3H)、1.2～1.6(m，32H)、3.48(s，6H)359

另外，HPLC图谱示于图1。图1中，横轴表示保留时间(分钟)、纵轴表示峰强度(Intensity)。由图1可知，使用盐酸进行ODS水解时，可以检测出作为ODS水解产物的全部物质：正十八烷基二甲氧基硅烷醇(n-C₁₈H₃₇Si(OCH₃)₂(OH)、正十八烷基甲氧基甲硅烷二醇(n-C₁₈H₃₇Si(OCH₃)(OH)₂、正十八烷基甲硅烷三醇(n-C₁₈H₃₇Si(OH)₃。

催化剂的调制-1

将1.0g(3.54mmmol)四异丙氧基钛(日本曹达(株)制A-1：纯度为99.9％、换算成氧化钛的浓度为28重量％)溶解在27.0g脱水甲苯中，调制成催化剂N-1。

催化剂的调制-2

将24.2g(61.4mmol)的ODS(Gelest公司制：纯度95％)稀释在84.6g脱水甲苯中，加入6.9g(24.3mmmol)四异丙氧基钛(日本曹达(株)制A-1：纯度为99.9％、换算成氧化钛的浓度为28重量％)进行溶解，进而加入1.7g离子交换水，搅拌10小时，调制成催化剂N-2。

催化剂的调制-3

将24.2g(61.4mmol)的ODS(Gelest公司制)稀释在84.6g脱水甲苯中，加入10g(24.3mmol)四丁氧基锆(日本曹达(株)制TBZR：纯度为99.9％、换算成氧化锆的浓度为31重量％)进行溶解，进而加入1.7g离子交换水，搅拌10小时，调制成催化剂N-3。

实施例23有机薄膜形成用溶液(SB-1)的制造

在脱水甲苯中加入离子交换水，强烈搅拌，调制成含水甲苯(含水量＝550ppm，以下相同。)。在392g该含水甲苯中加入2.6g(6.6mmol)的ODS(Gelest公司制：纯度95％)，于室温搅拌30分钟。接着，在该溶液中滴加5.5g催化剂N-1，滴加结束后，于室温搅拌3小时，得到有机薄膜形成用溶液SB-1。

通过HPLC分析有机薄膜形成用溶液SB-1。HPLC图谱示于图2。

图2中，横轴表示保留时间(分钟)，纵轴表示峰强度(Intensity)。由图2可知，使用催化剂N-1进行ODS的水解时，只能检测出作为ODS水解产物的正十八烷基二甲氧基硅烷醇(n-C₁₈H₃₇Si(OCH₃)₂(OH)。

实施例24有机薄膜形成用溶液(SB-2)的制造

在脱水甲苯中加入离子交换水，强烈搅拌，调制成含水甲苯。在393g该含水甲苯中加入2.6g(6.6mmol)的ODS(Gelest公司制：纯度95％)，于室温搅拌30分钟。接着，在该溶液中滴加4.1g催化剂N-2，滴加结束后，于室温搅拌3小时，得到溶液SB-2。

实施例25有机薄膜形成用溶液(SB-3)的制造

在脱水甲苯中加入离子交换水，强烈搅拌，调制成含水甲苯。在393g该含水甲苯中加入2.6g(6.6mmol)正十八烷基三甲氧基硅烷ODS(Gelest公司制：纯度95％)，于室温搅拌30分钟。接着，在该溶液中滴加4.1g催化剂M-3，滴加结束后，于室温搅拌3小时，得到溶液SB-3。

比较例9有机薄膜形成用溶液(SB-4)的制造

除了不加催化剂之外，与有机薄膜形成用溶液SA-1同样地操作，得到比较例9的溶液(SB-4)。

比较例10有机薄膜形成用溶液(SB-5)的制造

将有机薄膜形成用溶液(SB-2)保存2个月，以硅烷醇量低于检测限(小于20ppm)的溶液作为比较例10的有机薄膜形成用溶液(SB-5)。

有机薄膜形成用溶液的物性测定

上述得到的有机薄膜形成用溶液(SB-1～SB-5)的水分量、ODS量和甲硅烷一醇量通过如下所示的方法来测定。甲硅烷一醇量的测定结果归纳示于第3表。

(1)水分量的测定

通过电量滴定法、卡尔-费歇尔水分计(CA-07、(株)DIAINSTRUMENTS制)来测定。实施例23～25、比较例9、10的有机薄膜形成用溶液中的含水量都调整在400～500ppm的范围内。

(2)ODS量、甲硅烷一醇量的测定

通过高效液相色谱法(HPLC：TOSOH(株)、LC8020)来测定。

色谱柱：Mightysil RP-18(C18修饰)

流动相：乙腈/THF＝85∶15 流速：1mL/min 恒温槽：35℃

甲硅烷一醇量(％)是通过式：甲硅烷一醇量(面积比)/加入的ODS量(面积比)×100求得的。

实施例26～31、比较例11、12 有机薄膜的形成

将经超声波清洗和臭氧清洗的钠钙玻璃基板(SLG)、无碱玻璃基板(旭硝子(株)制，AN100，实施例)、硅晶片(Si)和不锈钢基板(SUS316、SUS304)在上述得到的有机薄膜形成用溶液(SB-1～SB-5)中浸渍表3所示的规定时间后，取出，用甲苯进行超声波清洗后，于60℃干燥10分钟，形成有机薄膜。

有机薄膜的评价

用下述方法进行实施例26～31、比较例11、12所得的各有机薄膜的接触角测定、膜厚测定、结晶性的测定。

(1)接触角的测定

与上述相同，通过微量注射器在各样品表面滴加5μl水、甲苯或十四烷(以下简称“TD”。)，60秒后，使用接触角测定器(ERUMA公司制；360S型)测定接触角。

(2)膜厚的测定

用多入射角分光Ellipsometer(Woollam公司制)测定所得有机薄膜的膜厚。对于实施例26～31的有机薄膜，其膜厚均为约2～2.5nm，提示其为单分子膜。另一方面，比较例11、12中，所形成的有机薄膜的膜厚偏差大，不能形成均一膜厚的单分子膜。

(3)有机薄膜的结晶性的评价

使用薄膜X射线衍射装置(ATX-G、RIGAKU公司制)测定实施例26、实施例28和实施例29得到的有机薄膜的结晶性。测定结果示于图3。图3中，横轴表示2θ/ω(°)，纵轴表示峰强度(Intensity(CPS))。A表示实施例26的有机薄膜，B表示实施例28的有机薄膜，C表示实施例29的有机薄膜。由图3可知，实施例26、28、29任一例所述的有机薄膜都具有晶格面间隔为0.42±0.02nm的结晶性。

[表3]

第3表

有机薄膜形成用溶液 催化剂 甲硅烷 一醇的量基板基板浸渍时间    接触角(°)水 TD实施例26SB-1 N-1 260p pm SLG1分105.5 36.2实施例27SB-1 N-1 260p pm SLG10分107.0 38.2实施例28SB-1 N-1 260p pm AN10 03分103.9 35.8实施例29SB-1 N-1 260p pm Si3分108.3 35.2实施例30SB-2 N-2 450p pm Si3分107.3 34.7实施例31SB-3 N-3 450p pm Si3分105.7 32.2实施例11SB-4 - Oppm SLG5分56.6 3.0实施例12SB-5 - 小于20 ppm Si5分74.4 13.3

保存稳定性试验

将实施例23得到的有机薄膜形成用溶液密封，于室温放置30天。每经过5天，测定ODS残存量和甲硅烷一醇生成量。测定结果示于图4、图5(图4、5中，黑圆标志(●))。图4是ODS残存量的测定结果，图5是甲硅烷一醇生成量的测定结果。

另外，作为对照，将把ODS溶解于甲苯中得到的溶液密封保存30天，同样地每经过5天测定ODS残存量和甲硅烷一醇生成量。测定结果示于图4、图5(图4、5中，黑三角标志)。

通过图4、图5可知，如果将有机薄膜形成用溶液中的含水量保持在400～500ppm，则ODS的残存量虽然随时间经过而减少，但甲硅烷一醇生成量基本保持恒定。另外，还可知，如果ODS残存量在20％以下，则甲硅烷一醇生成量有减少的倾向。

分别使用上述保存稳定性试验所用的实施例23的有机薄膜形成用溶液保存10天后、20天后、30天后的保存液，与实施例4同样地操作，在SLG基板上形成有机薄膜。分别测定所得有机薄膜对水和TD的接触角(°)。测定结果示于图6。另外，作为对照，对把ODS溶解在甲苯中得到的溶液的保存液进行同样的测定。

图6中，黑圆标志(●)表示由实施例23的有机薄膜形成用溶液的保存液形成的有机薄膜对水的接触角(°)、空圆标志(○)表示由实施例23的有机薄膜形成用溶液的保存液形成的有机薄膜对TD的接触角(°)、黑三角标志表示由比较例的ODS的甲苯溶液的保存液形成的有机薄膜对水的接触角(°)、空三角标志(△)表示由比较例的ODS的甲苯溶液的保存液形成的有机薄膜对TD的接触角(°)。

图6中，由实施例23的有机薄膜形成用溶液的保存液形成的有机薄膜对水和TD的接触角、由实施例26形成的有机薄膜对水和TD的接触角基本没有变化。

由以上结果可知如下内容。

(1)对于实施例23的有机薄膜形成用溶液而言，ODS残存量虽然随时间经过而减少，但甲硅烷一醇生成量基本恒定。

(2)由此可认为，ODS水解而生成甲硅烷一醇的反应是平衡反应，随着时间经过一些甲硅烷一醇分子脱水缩合而形成高分子，但对应甲硅烷一醇被消耗的部分，ODS水解生成甲硅烷一醇。

(3)由于在使用实施例23的有机薄膜形成用溶液的保存液时，也可以与实施例26同样地形成良好的有机薄膜，所以认为甲硅烷一醇分子脱水缩合得到的高分子(或低聚物)不会对有机薄膜的形成产生不良影响。

产业上的可利用性

如果使用本发明的有机薄膜形成方法，则可以迅速形成杂质少的致密单分子膜。另外，如果使用含活泼氢的基板，则即使在非结晶性的基板上也可以形成结晶性高、单分子且均质的化学吸附膜。

通过本发明的有机薄膜形成方法得到的有机薄膜可用于作为化学吸附膜的电气设备用等的设计图案的形成，并且可以很好地适用于电气制品、汽车、产业机器、镜、眼镜片等必需耐热性、耐候性、耐磨损性超薄膜涂敷的仪器。

在通过本发明的有机薄膜形成方法形成化学吸附膜时，优选用于电气设备用等的设计图案的形成。另外，可以极容易应用于电子制品、特别是电气制品、汽车、产业机器、镜、眼镜片等必需耐热性、耐候性、耐磨损性超薄膜涂敷的场合，可以说产业上的利用价值很高。