硅烷偶联剂改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及硅烷偶联剂改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法，对粘土有机改性采用的硅烷偶联剂为γ－氨丙基三乙氧基硅烷和双－(γ－三乙氧基硅基丙基)四硫化物。在常温下先制备γ－氨丙基三乙氧基硅烷改性的粘土水悬浮液，再与丁苯橡胶乳液搅拌混合，经过絮凝、洗涤、干燥、混炼、硫化得到γ－氨丙基三乙氧基硅烷改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料。在混炼过程再加入双－(γ－三乙氧基硅基丙基)四硫化物还可以得到γ－氨丙基三乙氧基硅烷和双－(γ－三乙氧基硅基丙基)四硫化物改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料。本发明制备方法在保证复合材料具有较高拉伸强度的同时，能大幅度提高复合材料的定伸应力、撕裂强度、气体阻隔性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的方法，特别涉及乳液插层法采用硅烷偶联剂对无机粘土进行原位有机改性制备粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。

背景技术

粘土作为一种资源丰富的矿物，价格低廉，具有良好的物理和力学性能以及高的耐化学品性能，而且具有天然的纳米结构。以粘土为补强剂制备粘土与橡胶复合材料时，它以纳米单元体分散在聚合物基体中，可以发挥其纳米效应，能够同时满足高补强和低密度的要求，因而可作为纳米级橡胶补强剂。

现有粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法包括单体插层原位聚合法、熔体插层法、溶液插层法和乳液插层法。其中乳液插层法是将无机蒙脱土的水悬浮液与橡胶乳液混合，然后进行絮凝，脱水干燥，混炼，硫化，最后得到粘土/橡胶纳米复合材料。多数橡胶都可制成乳液，乳液插层方法与其它方法相比，工艺简单，易控制，成本较低，制得的纳米复合材料性能优良。本申请人提出的“粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法”(ZL98101496.8)专利技术就是采用乳液插层法制备复合材料。

目前有很多方法可以使粘土在橡胶中被插层或者剥离制备粘土/橡胶纳米复合材料。最常见的方法是采用有机改性剂对无机粘土进行有机改性，使其变为层间含有有机改性剂的有机土，以便于橡胶大分子的插层。用于粘土有机改性的有机改性剂种类很多，常用的有：有机季铵盐、烷基氨基酸、聚合物单体等，偶尔也采用偶联剂提高粘土表面的浸润性。硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团(有机官能基团和可水解基团)的硅烷，它通常作橡胶复合材料的硫化助剂参与橡胶的硫化反应。

本申请人在“有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号：200510084326.8)中公开了一种通过无机粘土的原位有机改性采用乳液插层法制备粘土/丁苯橡胶纳米复合材料的方法，该方法包括如下步骤，A：粘土水悬浮液与烷基季铵盐改性剂的水溶液在70℃下混合，烷基季铵盐改性剂与粘土的质量比为0.1～0.5，得到有机改性的混合液；B：将丁苯橡胶乳液加入到有机改性的混合液中，搅拌混合均匀；C：加入絮凝剂进行絮凝；D：将絮凝物脱水、干燥，得到絮凝胶；E：往絮凝胶中加入各种助剂混炼、硫化得到有机改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合材料。采用有机改性剂十六烷基三甲基溴化铵与粘土的质量比为0.4，制备的有机改性的10克粘土/100克丁苯橡胶纳米复合材料。该复合材料300％定伸应力为3.4MPa，拉伸强度为20.2MPa，扯断伸长率为596％，撕裂强度为25.1KN/m。该方法制得的粘土/丁苯橡胶纳米复合材料，部分粘土片层的间距达到了4.0nm以上，说明有橡胶大分子成功插入到了粘土片层间。但所得有机改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合材料中粘土与橡胶基体之间为物理结合，界面强度取决于所用烷基季铵盐的分子链与橡胶大分子之间的物理缠结程度。受到外力时，复合材料中粘土与橡胶的界面发生滑移，改性剂分子链解缠，复合材料表现为较低的定伸应力；当形变达到一定程度(如450％以上)时，改性剂分子链被拉直，粘土片层与橡胶大分子之间靠改性剂分子搭接在一起，抵抗外力的能力提高，表现为很高的拉伸强度。随着粘土填充量的增加，粘土/丁苯橡胶纳米复合材料的断裂伸长率会大幅度下降；变形达不到足够大的程度，这时复合材料的拉伸强度就会很低。此外，制备过程中粘土的有机改性需要在70℃温度下进行，热能消耗大。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高粘土与丁苯橡胶纳米复合材料界面强度与性能的方法，采用硅烷偶联剂改性粘土制备具有优异力学性能的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料，该方法是对本申请人提出的“有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号：200510084326.8)的一种改进方法。

本发明硅烷偶联剂改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法，用硅烷偶联剂对粘土进行有机改性，其操作步骤如下：

(1)有机粘土水悬浮液制备：在常温下，先将γ-氨丙基三乙氧基硅烷与粘土水悬浮液搅拌混合，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的粘土水悬浮液，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与粘土的质量比为0.05～0.5；

(2)絮凝：将丁苯橡胶乳液加入到γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的粘土水悬浮液中搅拌，粘土与丁苯橡胶的质量比为0.05～0.4，再加入絮凝剂，絮凝物经过洗涤、干燥得到絮凝胶；

(3)混炼：将其它助剂加入到絮凝胶中混炼，得到混炼胶；

(4)硫化：将混炼胶硫化得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料。

本发明在上述的第(3)混炼中将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物与其它助剂一起加入到絮凝胶中，经过第(4)硫化得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷和双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料，双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物与粘土的质量比为0.06～0.4。

本发明采用的粘土为钠基膨润土，粘土的平均粒径≤80微米，阳离子交换容量≥70.6mmol/100g，粘土中蒙脱土含量≥78％。

本发明采用的粘土水悬浮液的固含量为2±0.5wt％。

本发明采用的絮凝剂为质量浓度1％的硫酸溶液或盐酸溶液。

本发明絮凝物在50℃干燥。

本发明的方法可以得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合物或γ-氨丙基三乙氧基硅烷与双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物共同改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合材料。本发明制备的硅烷偶联剂改性的粘土/丁苯橡胶纳米复合物，可以直接用于橡胶配合设计和制品生产，也可以将它与其他填料(如：炭黑等)混炼，制备多种填料填充的丁苯橡胶纳米复合材料。

本发明方法所用的粘土为钠基膨润土，它具有层状晶层重叠结构，能够以纳米尺寸分离并分散在橡胶中。粘土与水混合搅拌得到粘土水悬浮液，粘土水悬浮液须静置一段时间，使比重较大的某些极难分散的粘土颗粒和杂质沉降下来，粘土水悬浮液的固含量随着静置的时间增长而减少，粘土水悬浮液更细腻。静置的时间一般在24小时以上，长达30天固含量也能在1.5％。粘土片层在水中的分散间距取决于粘土水悬浮液固含量，固含量过高，乳胶粒子难以对粘土进行穿插隔离，固含量过低，则会使粘土的原位有机改性和粘土与橡胶纳米复合物的共絮凝发生困难。因此，粘土水悬浮液的固含量宜在2±0.5％(质量)。

本发明方法采用硅烷偶联剂对粘土进行有机改性，所用的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物。

本发明方法在粘土水悬浮液改性阶段采用的γ-氨丙基三乙氧基硅烷是水溶性的硅烷偶联剂，为了使粘土片层得到充分的有机改性，但又不会从水中析出，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与粘土的质量比宜为0.05～0.5。由于粘土水悬浮液中粘土的固含量较低，因此在水的作用下，粘土片层会相互剥离，成为无规分散的单片层，从而使有机改性剂分子吸附在粘土片层间成为可能。γ-氨丙基三乙氧基硅烷结构上含有氨基和乙氧基，遇水会水解为氨基丙基硅三醇，与粘土水悬浮液混合后，氨基水合阳离子可以吸附在呈现负电性的粘土片层上。控制γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量，可以使粘土水悬浮液中的粘土依旧保持悬浮状态。加入丁苯橡胶乳液后，在强烈搅拌下，乳胶粒子可以插入到粘土片层之间将其穿插隔离开，有机改性剂进入粘土片层间使粘土片层由无机向有机性质转变，从而提高了粘土片层和橡胶大分子之间的相容性，使粘土在橡胶基体中的分散更精细。

本发明方法混炼阶段采用的有机改性剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，它与空气中的水分会水解为双-(γ-硅三羟基丙基)四硫化物，从而与吸附在粘土片层上的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解物发生化学键合，同时它又可以参与到橡胶基体的硫化反应中，从而将橡胶大分子引入粘土片层，并提高粘土与橡胶之间的界面结合。如果双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物的用量过低，则达不到有机改性的目的，如果用量过高，一方面复合材料的界面强度随改性剂用量增大提高有限，另一方面过量的改性剂会起到液体增塑剂的作用，反而会降低复合材料的力学性能。因此考虑到成本和双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物的液态特征以及所得复合材料的综合性能，双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物与粘土的质量比宜为0.06～0.4。

本发明方法对丁苯橡胶乳液品种没有特殊要求，可以是橡胶合成工艺过程凝聚之前的乳液，也可以是橡胶再乳化产品，但为了保证乳胶粒子与粘土片层在水溶液中可以充分互相隔离穿插，胶乳固含量不宜过高。目前市售的丁苯胶乳产品，其固含量在18.0％～23.0％之间，完全可以满足本发明方法对丁苯胶乳固含量的要求。

本发明方法所使用的絮凝剂为常规酸性聚合物破乳剂，如：质量浓度在1％稀硫酸溶液、稀盐酸等。絮凝剂的浓度过高造成原料的浪费，浓度过低会导致絮凝效率低下。

本发明方法对絮凝物的干燥温度宜50℃左右。温度过高会造成丁苯橡胶材料的氧化降解，温度过低会导致烘干效率低下。可以使用真空干燥或其他干燥方式。

本发明方法选用硅烷偶联剂进行有机改性，在制备粘土水悬浮液或制备粘土水悬浮液和混炼时进行有机改性，充分利用了丁苯橡胶有水乳液形式的特点和有机改性剂具有水溶性的特点，在对粘土有机改性的同时促使橡胶乳胶粒子插入到粘土片层间，使粘土与丁苯橡胶之间形成化学界面结合，从而大大提高了复合材料的界面强度和力学性能。省略了原位插层聚合法、熔体插层法和溶液插层法中需要专门制备有机改性粘土的步骤，简化了工艺过程。

本发明制备的复合材料的性能测试均按照相应的国家标准进行。从复合材料的X光射线衍射结果可以看出，本发明方法制备的复合材料，橡胶大分子进入粘土片层间，粘土片层间距扩大，有明显插层现象。从复合材料的透射电子显微镜照片和环境扫描电子显微镜照片可以看出，本发明方法制备的复合材料，粘土片层呈纳米尺度均匀分散，粘土与橡胶基体之间的界面结合很好。从复合材料的力学性能和气体阻隔性能测试结果可以看出，复合材料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、气体阻隔性能有了显著地提高。与“有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法”(专利申请号：200510084326.8)相比，在常温条件下进行有机改性，在制备粘土水悬浮液过程中不需加热工艺，能减少能耗。所制备的复合材料中粘土与橡胶基体之间为化学界面结合，在保证复合材料具有较高的拉伸强度的同时，复合材料的定伸应力、撕裂强度、气体阻隔性等都大幅度提高。本发明方法制备的高填充的30克粘土/100克丁苯橡胶纳米复合材料，粘土片层在基体中依旧为纳米级均匀分散，所得复合材料具有良好的力学性能和优异的气体阻隔性能。

附图说明

图1为本发明硅烷偶联剂改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的X光衍射曲线图。图中，曲线(a)为实施例1制备的复合材料；曲线(b)为实施例2制备的复合材料；曲线(c)为实施例4制备的复合材料；曲线(d)为实施例5制备的复合材料；曲线(e)为实施例6制备的复合材料；曲线(f)为实施例8制备的复合材料。

图2为粘土/丁苯橡胶纳米复合材料的X光衍射曲线图。图中，曲线(a)为对比例2制备的复合材料；曲线(b)为对比例3制备的复合材料；曲线(c)为对比例4制备的复合材料；曲线(d)为对比例5制备的复合材料。

具体实施方式

本发明实施例所用粘土均采用市售的天然钠基膨润土，平均粒径≤80，粘土中蒙脱土含量≥78％，阳离子交换容量为70.6mmol/100g。所用的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(商品名为KH550)、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(商品名为Si69)、丁苯橡胶胶乳(型号1502，固含量为20.31％)均为市售。将本发明实施例1～13中丁苯橡胶、改性剂和粘土的用量(质量份数)以及粘土水悬浮液的固含量(质量％)列于表1中。将实施例1～13和对比例1～5制备的丁苯橡胶复合材料的性能列于表2中。将实施例3、7、9、10和对比例1制备的粘土/丁苯橡胶纳米复合材料的气体阻隔性能列于表3中。

实施例1

将天然钠基膨润土500g在10L水中进行搅拌，搅拌速度为1600转/分钟，时间为5小时，混合均匀后静置84小时，得到固含量为1.89％的粘土水悬浮液；取粘土水悬浮液529g和0.5gKH550混合，常温下搅拌30分钟，搅拌速度为600转/分钟，得到粘土/KH550水悬浮液；将粘土/KH550水悬浮液与493g丁苯橡胶胶乳常温下搅拌混合10分钟，搅拌速度为1600转/分钟；然后滴加质量浓度为1％的稀硫酸进行絮凝，稀硫酸最终用量100毫升。用清水冲洗絮凝物10次，使絮凝物pH＝7，在50℃下干燥16小时，得到有机改性的絮凝胶，其中丁苯橡胶100份，粘土10份，改性剂KH550 0.5份。

在双辊筒开炼机上，将此上述有机改性的絮凝胶110.5份塑炼，然后依次加入各种助剂(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，防老剂4010NA 1份，硫磺2份)混炼得到混炼胶。在150℃下按正硫化时间硫化，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料。按国家标准进行测试，复合材料的力学性能见表2。复合材料的X光衍射曲线结果见图1中的曲线(a)。丁苯橡胶基体中，部分粘土片层的间距达到了5.01nm，说明橡胶大分子大量插入到了粘土片层之间，使得界面作用增强。

实施例2

与实施例1不相同的是KH550的用量为2g，絮凝剂的用量为102ml，其余工艺条件以及操作步骤同实施例1。制备的复合材料中橡胶100份，粘土10份，KH550 2份。复合材料的力学性能见表2。复合材料的X光衍射曲线结果见图1中的曲线(b)。

实施例3

与实施例1不相同的是KH550的用量为3g，絮凝剂的用量为104ml，其余工艺条件及操作步骤同实施例1。制备的复合材料中橡胶100份，粘土10份，KH550 3份。复合材料的力学性能见表2。复合材料的气体阻隔性能见表3。

实施例4

与实施例1不相同的是KH550的用量为5g，絮凝剂的用量为105ml，其余工艺条件及操作步骤同实施例1。制备的复合材料中橡胶100份，粘土10份，KH550 5份。复合材料的力学性能见表2。复合材料的X光衍射曲线结果见图1中的曲线(c)。

实施例5

与实施例1不相同的是在混炼阶段向絮凝胶中加入了改性剂Si69，其余的步骤和操作条件均与实施例1相同。复合材料中橡胶100份，粘土10份，KH550 0.5份，Si69 2份。

将实施例1制备的110.5份絮凝胶(丁苯橡胶100份，粘土10份，改性剂KH550 0.5份)在双辊筒开炼机上塑炼，加入Si69改性剂2g，然后依次加入各种助剂(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，防老剂4010NA 1份，硫磺2份)混炼得到混炼胶。在150℃下按正硫化时间硫化，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷与丁苯橡胶和双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物改性的粘土土与丁苯橡胶纳米复合材料。按国家标准进行测试，复合材料的力学性能见表2。复合材料的X光衍射曲线结果见图1中的曲线(d)。

实施例6

与实施例5不相同的是KH550的用量为2g，絮凝剂的用量为102ml，其余工艺条件及操作步骤同实施例5。制备的复合材料中橡胶100份，粘土10份，KH550 2份，Si69 2份。复合材料的力学性能见表2。复合材料的X光衍射曲线结果见图1中的曲线(e)。

实施例7

与实施例5不相同的是KH550的用量为3g，絮凝剂的用量为104ml，其余工艺条件及操作步骤同实施例5。制备的复合材料中橡胶100份，粘土10份，KH550 3份，Si69 2份。复合材料的力学性能见表2。复合材料的气体阻隔性能见表3。从复合材料的透射电镜照片可知，丁苯橡胶基体中，粘土片层的厚度在10nm～20nm之间，分散均匀且精细。从复合材料的环境扫描电镜照片可知，粘土片层在橡胶基体中均匀分散，粒径小，界面结合很好。

实施例8

与实施例5不相同的是KH550的用量为5g，絮凝剂的用量为105ml，其余工艺条件及操作步骤同实施例5。制备的复合材料中橡胶100份，粘土10份，KH550 5份，Si69 2份。复合材料的力学性能见表2。复合材料的X光衍射曲线结果见图1中的曲线(f)。

实施例9

与实施例1不相同的是采用放置25小时后，固含量为2.31％的粘土水悬浮液1299g，KH550用量为9g，絮凝剂用量为120ml，其余工艺条件及操作步骤同实施例1。制备的复合材料橡胶100份，粘土30份，KH5509份。复合材料的力学性能见表2。复合材料的气体阻隔性能见表3。

实施例10

与实施例5不相同的是采用放置25小时固含量为2.31％的粘土水悬浮液1299g，KH550的用量为9g，絮凝剂的用量为120ml，其余工艺条件及操作步骤同实施例5。制备的复合材料中橡胶100份，粘土30份，KH550 9份，Si69 2份。复合材料的力学性能见表2。复合材料的气体阻隔性能见表3。从复合材料的透射电镜照片可知，当粘土的用量达到30phr时，粘土片层在丁苯橡胶基体中的分散亦比较均匀，片层尺寸在20～40nm之间，说明有机改性使粘土与橡胶之间的界面相容性提高，在一定程度上降低了粘土的自聚集。值得一提的是，复合材料的气体透过率为2.93×10^-17m²s^-1Pa^-1，仅为纯胶(6.88×10^-17m²s^-1Pa^-1)的42.6％。这就解决了工业化生产中粘土高填充补强的丁苯橡胶中粘土聚集严重，导致力学性能及气体阻隔性能均大幅度下降的难题。

实施例11

与实施例1不相同的是采用放置25小时固含量为2.31％的粘土水悬浮液1732g，KH550的用量为20g，絮凝剂的用量为130ml，其余工艺条件及操作步骤同实施例1。制备的复合材料中橡胶100份，粘土40份，KH550 20份。复合材料的力学性能见表2。

实施例12

与实施例5不相同的是采用放置25小时固含量为2.31％的粘土水悬浮液216g，KH550的用量为1.5g，絮凝剂的用量为100ml，其余工艺条件及操作步骤同实施例5。制备的复合材料中橡胶100份，粘土5份，KH550 1.5份，Si69 2份。复合材料的力学性能见表2。

实施例13

与实施例5不相同的是采用放置25小时固含量为2.31％的粘土水悬浮液866g，KH550的用量为6g，絮凝剂的用量为124ml，其余工艺条件及操作步骤同实施例5。制备的复合材料中橡胶100份，粘土20份，KH5506份，Si69 2份。复合材料的力学性能见表2。

对比例1

制备的复合材料不含粘土为纯丁苯橡胶，混炼时加入的各种助剂与实施例1相同。在双辊筒开炼机上向100g丁苯橡胶中加入各种助剂(依次为：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，防老剂4010NA 1份，硫磺2份)混炼得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到丁苯橡胶。按国家标准进行测试，材料的力学性能见表2。材料的气体阻隔性能见表3。

对比例2

操作步骤与“粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法”(ZL 98101496.8)相同。将天然钠基膨润土500g在10L水中进行搅拌，搅拌速度为1600转/分钟，时间为5小时，混合均匀后静置96小时，得到固含量为2.2％的粘土水悬浮液；将粘土水悬浮液455g与493g丁苯橡胶胶乳(型号1502，固含量为20.31％)进行常温搅拌混合30分钟，搅拌速度为1600转/分钟；然后滴加质量浓度2％的稀盐酸进行絮凝，稀盐酸最终用量为2L。用清水冲洗絮凝物30分钟，使絮凝物pH＝7，在50℃下干燥18小时，得到絮凝胶，其中丁苯橡胶100份，粘土10份。在双辊筒开炼机上，将此上述絮凝胶110份塑炼，然后依次加入各种助剂(氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，防老剂4010NA1份，硫磺2份)混炼得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到粘土与丁苯橡胶纳米复合材料。按国家标准进行测试，复合材料的力学性能见表2，复合材料的X光衍射曲线结果见图2中的曲线(a)。从复合材料的透射电镜照片上看，丁苯橡胶基体中，粘土片层的厚度在30nm左右，大于实施例7中所制备相同粘土填充份数的复合材料中的粘土片层厚度(≤20nm)；从复合材料的环境扫描电镜照片来看，粘土在橡胶基体中分散比较均匀，但界面较差，孔洞较多，说明粘土与橡胶两者的界面结合不好；粘土片层之间的层间距只有1.35nm，小于实施例1、2、4、5、6和8制备的复合材料中的粘土片层间距，大分子无法插入到粘土层间，粘土与橡胶两者的界面结合较差。复合材料的力学性能，如：定伸应力、拉伸强度、撕裂强度等均较差。

对比例3

按“有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法”(专利申请号：200510084326.8)制备。将搅拌5小时后的粘土与水悬浮液放置96小时，得到固含量为2.31％的粘土水悬浮液；将改性剂十六烷基三甲基溴化铵5g溶解在100ml水中，得到改性剂的水溶液；取粘土水悬浮液433g和改性剂水溶液混合，在70℃下搅拌30分钟，搅拌速度为600转/分钟，得到粘土/季铵盐水悬浮液；将粘土/季铵盐水溶液与493g丁苯橡胶胶乳(型号1502，固含量为20.31％)进行常温搅拌混合10分钟，搅拌速度为1600转/分钟；然后滴加质量浓度1％的稀硫酸进行絮凝，稀硫酸最终用量104毫升，得到絮凝胶，其中丁苯橡胶100份，粘土10份，改性剂为5份。混炼和硫化的操作步骤和工艺条件同实施例1。制备的复合材料的力学性能见表2。复合材料的X光衍射曲线结果见图2中的曲线(b)。虽然复合材料中粘土片层的层间距为4.01nm，且复合材料的拉伸强度达到20MPa以上，但复合材料的定伸应力和撕裂强度较差。

对比例4

按“有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法”(专利申请号：200510084326.8)制备。与对比例3不相同的是改性剂为十八烷基乙烯基二甲基氯化铵，改性剂用量为2.0g，其余工艺条件同对比例3。制备的复合材料的力学性能见表2。复合材料的X光衍射曲线结果见图2中的曲线(c)。虽然复合材料中粘土片层的层间距为4.66nm，且复合材料的拉伸强度为18.7MPa，但复合材料的定伸应力和撕裂强度较差。

对比例5

按“有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法”(专利申请号：200510084326.8)制备。与对比例3不相同的是改性剂为双十六烷基二甲基二氯化铵，用量为3.3g，其余工艺条件同对比例3。制备的复合材料的力学性能见表2。复合材料的X光衍射曲线结果见图2中的曲线(d)。从复合材料的透射电镜照片可知，丁苯橡胶基体中，粘土片层的厚度在10nm～20nm之间，分散精细，且部分粘土片层的间距达到了5.54nm，说明橡胶大分子大量插入到了粘土片层之间，使得界面作用增强。但由于改性剂只是起到物理相容剂的作用，复合材料中粘土与橡胶基体之间的界面依然为物理结合，因此虽然复合材料的拉伸强度较高，但定伸应力和撕裂强度依旧较差。

表1

  KH550用量 (份数) Si69用量 (份数) 粘土固含量 (wt％)  粘土用量  (份数) 橡胶用量 (份数)实施例1    0.5    0    1.89    10   100实施例2    2    0    1.89    10   100实施例3    3    0    1.89    10   100实施例4    5    0    1.89    10   100实施例5    0.5    2    1.89    10   100实施例6    2    2    1.89    10   100实施例7    3    2    1.89    10   100实施例8    5    2    1.89    10   100实施例9    9    0    2.31    30   100实施例10    9    2    2.31    30   100实施例11    20    0    2.31    40   100

实施例12    1.5   2   2.31   5   100实施例13    6   2   2.31   20   100

表2

  邵A  硬度  100％定  伸应力，  MPa 300％定 伸应力，  MPa 拉伸强 度，MPa 断裂伸 长率，％ 撕裂强 度，KN/m实施例1   60    1.7    3.2   4.6   507    31实施例2   60    1.7    3.3   7.6   634    28实施例3   59    1.8    4.0   11.6   627    32实施例4   58    1.7    3.8   14.3   619    27实施例5   60    2.1    7.0   11.2   506    42实施例6   59    2.2    8.4   13.4   462    38实施例7   59    2.3    9.0   16.9   509    39实施例8   57    1.9    8.4   17.2   503    39实施例9   70    2.8    6.0   15.0   773    49实施例10   70    5.2    13.1   19.0   482    54实施例11   73    5.0    9.8   17.2   616    51实施例12   55    1.7    6.1   13.8   483    26实施例13   63    3.1    10.0   19.1   567    44对比例1   47    0.9    1.1   2.3   632    9对比例2   59    1.1    2.8   8.0   560    27对比例3   64    1.2    3.5   22.9   560    24对比例4   57    1.0    2.5   18.7   638    28对比例5   61    1.3    3.1   18.5   61    25

表3

    试样对比例1实施例3实施例7实施例9实施例10气体阻隔性(10^-17m²s^-1Pa^-1)6.884.785.263.462.93