3－氧五原子桥联双核茂金属配合物及其应用

摘要

本发明公开了一种新的3－氧五原子桥联双核茂金属配合物，以及该双核茂金属配合物在催化乙烯聚合中的应用。双核茂金属配合物具有权利要求1所述的结构通式，其中，Cp

说明书

技术领域

本发明涉及一种新的双核茂金属配合物特别是3-氧五原子桥联双核茂金属配合物及其在烯烃聚合中的应用。

背景技术：

茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后一类性能优异的聚烯烃催化剂，具有高活性、活性中心单一、所得聚合物的微观结构和分子量及其分布可控等优点。然而，茂金属聚合物较窄的分子量分布也使得其加工性能较差，不利于工业化的生产。于是，人们通过采用特殊的聚合工艺或特殊结构的茂金属化合物，制备宽峰或双峰分布的聚烯烃。因此，双核茂金属催化剂的研发已经成为一个热点，大量的文献表明双核茂金属催化剂确实能改善聚合物的分子量分布，得到性能更为优异的聚烯烃材料。通过改变双核茂金属催化剂桥链的结构，是一种改变配合物的催化性能，进而改变聚合物的分子量分布和微观性能的有效方法。研究表明，当桥联大于5个原子时，与单核茂金属催化剂相比，活性会有所提高；杂原子的引入，有利于金属中心催化活性的提高，然而，过量的杂原子的反而会使金属中心中毒而失活。

发明内容

本发明提供一种新的3-氧五原子桥联双核茂金属配合物，在烯烃聚合中有着很高的催化活性。

一种3-氧五原子桥联双核茂金属配合物，具有如下结构通式：

其中，Cp¹、Cp²、Cp³、Cp⁴是相互独立的未取代或取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体；取代的环戊二烯、茚或芴结构配体具有至少一个如下取代基：C₁～C₈的烷基、C₃～C₈的环烷基、C₆～C₂₀的芳烷基；

M是Ti、Zr、Hf。

所述的3-氧五原子桥联双核茂金属配合物，最优选如下四种：

[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₅H₄(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)]结构式如下：

[(CpZrCl₂)₂(η5-η5-C₅H₄(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)]的结构式如下：

[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₉H₆(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)]的结构式如下：

[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₉H₆(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₃CH₃)]的结构式如下：

本发明提供了一种催化剂，由所述的3-氧五原子桥联双核茂金属配合物和甲基铝氧烷组成、均相催化以及MgCl2或SiO2为载体的非均相催化，甲基铝氧烷与3-氧五原子桥联双核茂金属配合物的用量以Al/3-氧五原子桥联双核茂金属配合物中的金属元素M的摩尔比计，为Al/M为500～10000，优选1000～1500；

本发明还提供了所述催化剂在催化乙烯聚合反应中的用途。

使用本发明3-氧五原子桥联双核茂金属配合物催化乙烯均相聚合，在聚合反应器中，依次加入溶剂、有机铝化合物，通入乙烯气体，当温度达到设定值时，加入3-氧五原子桥联双核茂金属配合物的溶液引发乙烯聚合反应。反应设定时间后，加入乙醇和盐酸的混合溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸后烘干。

也可以将所述的催化剂负载在MgCl₂或SiO₂载体上，用于在催化乙烯非均相聚合反应中。

C₅H₄(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)(1)的合成

将C₅H₅Na缓慢滴入(Cl(CH₂)₂)₂O的THF溶液中，搅拌反应。脱除溶剂后，残留物中加入蒸馏水和乙醚，分液，水相再分别用乙醚萃取后干燥。真空脱除溶剂得到淡黄色的透明液体C₅H₄(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)

[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₅H₄(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)] (2)的合成

将C₅H₄(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)的THF溶液缓慢滴入NaH的THF悬浊液中。立即有气泡产生，自然升至室温，气泡不再产生时停止反应。离心后用标准盐酸溶液标定双钠盐的浓度。

将双钠盐溶液缓慢滴入C₅H₅TiCl₃的THF溶液中。溶液从黄色变为深红色，并出现浑浊。自然升至室温，反应4小时。真空抽干溶液剂，用石油醚洗，沉淀用CH₂Cl₂萃取，浓缩至后-5℃下结晶，得到红色固体为配合物[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₅H₄(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)]。

[(CpZrCl₂)₂(η5-η5-C₅H₄(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)] (3)的合成

将双钠盐溶液缓慢滴入C₅H₅ZrCl₃·DME的THF悬浮液中。溶液从白色变为淡黄色。自然升至室温，反应24小时。真空抽干溶液剂，用石油醚洗，沉淀用CH₂Cl₂萃取，浓缩后，-5℃下结晶。得到白色固体粉末为配合物[(CpZrCl₂)₂(η5-η5-C₅H₄(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)]

C₉H₇(CH₂)₂O(CH₂)₂Cl(4)的合成

将(Cl(CH₂)₂)₂O溶于乙醚中，缓慢加入C₉H₇Li，自然升至室温后，搅拌6小时。加入饱和NH₄Cl水溶液，用乙醚萃取分液后，有机相溶液用无水MgSO₄干燥，旋转蒸发除掉溶剂后，减压蒸馏得淡黄色透明液体C₉H₇(CH₂)₂O(CH₂)₂Cl。

C₉H₇(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₅(5)的合成

将C₅H₅Na缓慢滴入C₉H₇(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₅的THF溶液中，未立即出现浑浊。自然升至室温，反应2小时后有沉淀产生，继续搅拌反应8小时。加入饱和NH₄Cl水溶液，用乙醚萃取分液后，有机相溶液用无水MgSO₄干燥，抽干溶剂后得到淡黄色透明液体C₉H₇(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₅。

用合成(5)的方法合成C₉H₇(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄CH₃ (6)

[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₉H₆(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)] (7)的合成

在-78℃下，将C₉H₇(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₅的石油醚溶液，缓慢滴入n-BuLi的石油醚溶液中，自然升至室温后，慢慢有乳白色沉淀产生，继续反应2小时。离心除去上层清液，沉淀用石油醚洗，真空抽干溶剂，得白色(或淡黄色)固体粉末为双锂盐。

在0℃下，将双锂盐慢慢加入到C₅H₅TiCl₃的甲苯溶液中。溶液从黄色变为红褐色并出现浑浊。室温搅拌48小时，离心，清液转移至另一瓶中，沉淀用CH₂Cl₂萃取，浓缩后，-5℃下结晶。得到红褐色固体粉末为配合物[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₉H₆(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)]。

用合成(7)的方法合成[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₉H₆(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₃CH₃)] (8)

通过大量实验发现，使用本发明桥联多核茂金属配合物催化乙烯均相聚合，随着催化剂浓度的降低，催化活性和粘均分子量均逐渐降低。

Al/M的摩尔比较低时，催化活性较低，当Al/M的摩尔比达到一定程度时，活性趋于平缓：Ti系催化剂催化所得聚乙烯的粘均分子量随Al/Ti的增加而增大，而Zr系催化剂则催化所得聚乙烯的分子量在一定Al/Zr时达到峰值，然后随Al/Zr的增加而逐渐降低。

随着聚合反应温度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量都逐渐降低。

随着聚合反应时间的延长，催化活性逐渐降低，而所得聚乙烯的分子量却逐渐加大。

随乙烯压力的增大，聚合活性和分子量均逐渐增加

使用本发明催化剂催化乙烯均相聚合反应得到的聚合物进行分子量分布及微观结构分析，经GPC分析：聚乙烯分子量分布(MWD)为比一般茂金属催化剂催化聚合所得的聚乙烯分子量分布要宽的多。DSC和¹³CNMR表明所得聚乙烯是线性、高结晶度的。

具体实施方式

实施例1

[C₅H₅(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₅]的合成

在0℃下，将C₅H₅Na(20.0ml，1.00mol/l)缓慢滴入(Cl(CH₂)₂)₂O(1.43g，10.00mmol)的THF(50.0ml)溶液中。自然升至室温(25℃)后，慢慢有白色沉淀出现，搅拌5小时。加入饱和NH₄Cl水溶液，乙醚萃取分离后，有机相溶液用无水MgSO₄干燥。TLC发现有副产物产生，尝试减压蒸馏失败，(1)在高温下容易聚合。最后采用柱层析方法分离，淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，Rf₁＝0.56，Rf₂＝0.32，Rf₃＝0.21，分别收集1、2、3组分送GC-MS分析，结果2为目标产物。得到淡黄色的透明液体1.51g(收率60％)。

GC-MS m/z(％)：202(M⁺，0.3％)，123(M⁺-CH₂C₅H₅，0.7％)，91(M⁺-H₂O(CH₂)₂C₅H₅，100％)，79(M⁺-O(CH₂)₃C₅H₅，94％)

实施例2

[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₅H₄(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)] (2)的合成

在0℃下，将(1)(1.51g，6.00mmol)的THF(20ml)溶液缓慢滴入NaH(0.30g，12.50mmol)的THF(100ml)悬浊液中。立即有气泡产生，自然升至室温，气泡不再产生时停止反应。离心后用标准盐酸溶液标定双钠盐的浓度，C＝0.049mol/l。

在0℃下，将双钠盐(102.0ml，0.049mol/l)缓慢滴入C₅H₅TiCl₃(2.20g，10.00mmol)的THF(50ml)溶液中。溶液从黄色变为深红色，并出现浑浊。自然升至室温，反应4小时。真空抽干溶液剂，用石油醚洗(20ml×2)，沉淀用CH₂Cl₂萃取(30ml×3)，合并清液后将溶液浓缩至20ml左右，-5℃下结晶。得到红色固体为配合物1.60g(收率656％)。

¹H-NMR(CDCl₃，20℃，δppm)：6.59(s，10H，2×C₅H₅)，6.45(t，³J＝2.5Hz，4H，2×C₅H₄)，6.39(t，³J＝2.5Hz，4H，2×C₅H₄)，3.66(t，³J＝6.0Hz，4H，2×CH₂)，2.99(t，³J＝6.0Hz，4H，2×CH₂).¹³C-NMR(CDCl₃，20℃，δppm)：(CH)：123.7，119.8，115.6；(CH₂)：70.0，31.3.MS(m/z)：566(M⁺)，419(M⁺-C₅H₄ClTi)，348(M⁺-C₅H₅Cl₃Ti)，283(M⁺-(C₅H₅)₂Cl₃Ti)，248(M⁺-(C₅H₅)₂Cl₄Ti)，200((M⁺-(C₅H₅)₂Cl₄Ti₂).IR(KBr，cm^-1)：3104，2926，2860，1495，1440，1358，1105，1016，820，670.

实施例3

[(CpZrCl₂)₂(η5-η5-C₅H₄(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)] (3)的合成

在0℃下，将双钠盐(102.0ml，0.049mol/l)缓慢滴入C₅H₅ZrCl₃·DME(3.52g，10.00mmol)的THF(50ml)悬浮液中。溶液从白色变为淡黄色。自然升至室温，反应24小时。真空抽干溶液剂，用石油醚洗(20ml×2)，沉淀用CH₂Cl₂萃取(30ml×3)，合并清液后将溶液浓缩至20ml左右，-5℃下结晶。得到白色固体粉末为配合物1.47g(收率45％)。

¹H-NMR(CDCl₃，20℃，δppm)：6.46(s，10H，2×C₅H₅)，6.32(t，³J＝2.5Hz，4H，2×C₅H₄)，6.25(t，³J＝2.5Hz，4H，2×C₅H₄)，3.62(t，³J＝6.0Hz，4H，2×CH₂)，2.89(t，³J＝6.0Hz，4H，2×CH₂).IR(KBr，cm^-1)：3104，2956，2867，1653，1437，1255，1104，1018，815，495.

实施例4

C₉H₇(CH₂)₂O(CH₂)₂Cl(4)的合成

在-78℃下，将(Cl(CH₂)₂)₂O 46.9ml(400.00mmol)溶于乙醚100ml，缓慢加入C₉H₇Li 12.20g(100.00mmol)，自然升至室温后，搅拌6小时。加入饱和NH₄Cl水溶液，用乙醚萃取分液后，有机相溶液用无水MgSO₄干燥。减压蒸馏收集65-67℃/15mmHg馏分为过量的原料(Cl(CH₂)₂)₂O；收集130℃/0.2mmHg馏分为淡黄色透明液体24.24g(收率61％)。

GC-MS m/z(％)：222(M⁺，21％)，142(M⁺-HO(CH₂)₂Cl，100％)，129(M⁺-CH₂O(CH₂)₂Cl，100％).¹H-NMR(CDCl₃，20℃，δppm)：7.45-7.18(m，4H，C₉H₇)，6.28(t，1H，allylic indene-H)[1.6]，3.82-3.72(m，4H，OCH₂×2)，3.63-3.61(m，2H，ClCH₂)，3.32(d，2H，alkyl indene-H)[1.6]，2.88-2.85(m，2H，C₉H₇CH₂).

实施例5

C₉H₇(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₅ (5)的合成

在0℃下，将C₅H₅Na(10.0ml，1.00mol/l)缓慢滴入(4)(2.22g，10.0mmol)的THF(50.0ml)溶液中，未立即出现浑浊。自然升至室温，反应2小时后有沉淀产生，继续搅拌反应8小时。加入饱和NH₄Cl水溶液，用乙醚萃取分液后，有机相溶液用无水MgSO₄干燥。TLC发现反应易产生副产物，采用柱层析的方法分离，淋洗剂用石油醚∶乙酸乙酯＝30∶1，Rf₅＝0.27，Rf_5’＝0.17。得到淡黄色透明液体5.20g(收率40％)。

GC-MS m/z(％)：252(M⁺，35％)，128(M⁺-HC₉H₇，98％)，77(M⁺-O(CH₂)₂C₉H₇).¹H-NMR(CDCl₃，20℃，δppm)：7.58-7.31(m，4H，C₉H₇)，6.60(t，1H，allylic indene-H)[1.6]，6.59-6.22(m，3H，C₅H₅)，3.91-3.89(m，2H，OCH₂)，3.87-3.86(m，2H，OCH₂)，3.44(d，2H，alkyl indene-H)[1.6]，3.08-3.04(m，2H，C₅H₅)，3.04-2.99(m，2H，C₉H₇CH₂)，2.85-2.82(m，2H，C₅H₅CH₂).

实施例6

在0℃下，将MeC₅H₅Na(10.0ml，1.00mol/l)缓慢滴入(4)(2.22g，10.0mmol)的THF(50.0ml)溶液中，未立即出现浑浊。自然升至室温，搅拌过夜。加入饱和NH₄Cl水溶液，用乙醚萃取分液后，有机相溶液用无水MgSO₄干燥。采用柱层析的方法分离，淋洗剂用石油醚∶乙酸乙酯＝30∶1。得到淡黄色透明液体为(6)0.90g(收率34％)。

¹H-NMR(CDCl₃，20℃，δppm)：7.45-7.17(m，4H，C₉H₇)，6.26-6.20(m，2H，C₅H₄)，6.06-6.02(m，1H，allylic indene-H)，3.80-3.54(m，4H，OCH₂×2)，3.31(d，2H，alkyl indene-H)[7.2]，2.87-2.82(m，4H，CH₂×2)，2.82-2.59(m，2H，C₅H₄)，2.03-1.90(m，3H，CH₃).GC-MS(m/z)：266(M)，186，143，128，115，106，91，77，53，39。

实施例7

[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₉H₆(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)] (7)的合成

在-78℃下，将(5)(2.52g，10.00mmol)的石油醚(10ml)溶液，缓慢滴入n-BuLi(13.3ml，1.50mol/l)r的石油醚溶液中。自然升至室温后，慢慢有乳白色沉淀产生，继续反应2小时。离心除去上层清液，沉淀用石油醚洗(20ml×2)，真空抽干溶剂，得白色(或淡黄色)固体粉末(7)2.51g(收率95％)。

在0℃下，将双锂盐(1.32g，5.00mmol)慢慢加入到C₅H₅TiCl₃(2.20g，10.00mmol)的甲苯(50ml)溶液中。溶液从黄色变为红褐色并出现浑浊。室温搅拌48小时，离心，清液转移至另一瓶中，沉淀用CH₂Cl₂萃取(30ml×3)，合并清液后将溶液浓缩至20ml左右，-5℃下结晶。得到红褐色固体粉末为配合物(7)1.80g(收率60％)。

¹H-NMR(CDCl₃，20℃，δppm)：7.71-7.35(m，4H，C₉H₆)，6.68-6.60(m，2H，C₉H₆)，6.53(s，5H，C₅H₅)，6.41-6.36(m，2H，C₅H₄)，6.34(m，1H，C₅H₄)，6.28(m，1H，C₅H₄)，6.22(s，5H，C₅H₅)，3.76-3.63(m，4H，OCH₂×2)，3.37(m，1H，C₉H₆CH₂)，3.25(m，1H，C₉H₆CH₂)，2.96(m，2H，C₅H₄CH₂).¹³C-NMR(CDCl₃，20℃，δppm)：(C_q)：140.2，135.9，135.8，127.7；(CH)：128.0，127.3，126.9，124.8，123.6，123.2120.5，119.8，119.2，118.8，116.0，115.6，104.7；(CH₂)：70.2，70.1，31.2，29.3.IR(KBr，cm^-1)：3100，2928，2859，1647，1437，1111，823，752，669，418.

实施例8

[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₉H₆(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₃CH₃)] (8)的合成

在-78℃下，将(6)(0.90g，3.4mmol)的石油醚(10ml)溶液，缓慢滴入n-BuLi(5ml，1.50mol/L)的石油醚溶液中。自然升至室温后，慢慢有乳白色沉淀产生，搅拌反应过夜。离心除去上层清液，沉淀用石油醚洗(20ml×2)，真空抽干溶剂，得淡黄色固体粉末为双锂盐0.57g(收率61％)。

在0℃下，将双锂盐(0.57g，2.05mmol)慢慢加入到C₅H₅TiCl₃(0.90g，4.10mmol)的甲苯(50ml)溶液中。溶液从黄色变为红褐色并出现浑浊。室温搅拌48小时，离心，清液转移至另一瓶中，沉淀用CH₂Cl₂萃取(30ml×3)，合并清液后将溶液浓缩至20ml左右，-5℃下结晶。得到红褐色固体粉末为配合物(8)0.78g(收率60％)。

¹H-NMR(CDCl₃，20℃，δppm)：7.69-7.31(m，4H，C₉H₆)，6.66-6.58(m，2H，C₉H₆)，6.47(s，5H，C₅H₅)，6.44(m，1H，C₅H₃)，6.22-6.12(m，2H，C₅H₃)，6.19(s，5H，C₅H₅)，3.74-3.70(m，2H，OCH₂)，3.58-3.55(m，2H，OCH₂)，3.38-3.32(m，1H，C₉H₆CH₂)，3.26-3.23(m，1H，C₉H₆CH₂)，2.78-2.75(m，2H，C₅H₃CH₂)，2.17-2.12(m，3H，CH₃).元素分析数据：实际值为Carbon％＝54.558％，Hydrogen％＝4.768％；理论值为Carbon％＝55.099％，Hydrogen％＝4.783％；误差为Carbon％＝0.541％，Hydrogen％＝0.015％。IR(KBr，cm^-1)：3105，2960，2866，1632，1482，1439，1360，1261，1108，1026，823，745，453.

实施例9～24

以[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₅H₄(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)]和甲基铝氧烷为催化剂催化乙烯均相聚合反应

在50mL聚合反应瓶中，依次加入甲苯、10％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，通入乙烯气体，所加入液体的总体积为25ml，，通入乙烯的压力是1的大气压(即1bar)。当瓶内温度达到设定值时，加入桥联双核二茂钛化合物(2)的甲苯溶液引发乙烯聚合反应。反应至设定时间后，加入150ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。

反应条件及结果如表1：

                                                   表1

  实施例  序号  催化剂浓  度((10^-4  mol Ti/  L))  催化剂  比例n  (Al)  /n(Ti)  反应温  度(℃)  反应时  间(min)  压力  (bar)  反应活性  (10^-5gPE  ·mol^-1·Ti^-1  ·hr^-1·bar^-1)  产物分  子量  (10⁴)  9  1.0  500  30  0.50  1  0.62  8.16  10  1.0  1000  30  0.50  1  0.43  2.50  11  1.0  2000  30  0.50  1  1.16  10.15  12  1.0  3000  30  0.50  1  1.63  14.11  13  0.5  1000  30  0.50  1  1.07  11.89  14  1.5  1000  30  0.50  1  0.46  2.09  15  2.0  1000  30  0.50  1  0.45  5.34  16  1.0  1000  30  0.25  1  0.49  3.99  17  1.0  1000  30  1.00  1  0.34  6.20  18  1.0  1000  30  2.00  1  0.62  8.19  19  1.0  1000  0  0.50  1  0.25  4.30  20  1.0  1000  18  0.50  1  1.06  6.67  21  1.0  1000  50  0.50  1  0.07  3.84  22  1.0  1000  30  0.33  2  0.93  9.72  23  1.0  1000  30  0.33  4  0.61  21.59  24  1.0  1000  30  0.33  6  0.28  57.34

随着催化剂浓度的降低，催化活性和粘均分子量均逐渐降低。

Al/M的摩尔比较低时，催化活性较低，随Al/M的增加，催化活性逐渐升高，当Al/M的摩尔比达到一定程度时，活性趋于平缓；催化所得聚乙烯的粘均分子量随Al/M的增加而增大。

随着聚合反应温度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量都逐渐降低。

随着聚合反应时间的延长，催化活性逐渐降低，而所得聚乙烯的分子量却逐渐加大。

随乙烯压力的增大，聚合活性和分子量均逐渐增加

将以[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₅H₄(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)]和甲基铝氧烷为催化剂催化乙烯均相聚合反应得到的聚合物进行分子量分布及微观结构分析。

经GPC分析：聚乙烯分子量分布(MWD)为5.9，比一般茂金属催化剂催化聚合所得的聚乙烯分子量分布要宽的多。

DSC测得聚乙烯溶点(Tm)为129.5℃，表明所得聚乙烯是线性、高结晶度的。

实施例25～40

以[(CpZrCl₂)₂(η5-η5-C₅H₄(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)]和甲基铝氧烷为催化剂催化乙烯均相聚合反应

在50mL聚合反应瓶中，依次加入甲苯、10％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，通入乙烯气体，当瓶内温度达到设定值时，加入茂环上有甲基取代的桥联多核二茂钛化合物(4)的甲苯溶液引发乙烯聚合反应。反应至设定时间后，加入150ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。反应条件及结果如表2：

                                           表2

  实施例  序号  催化剂浓  度((10^-4  mol Ti/  L))  催化剂  比例n  (Al)  /n(Ti)  反应温  度(℃)  反应时  间(min)  压力  (bar)  反应活性  (10^-5gPE  ·mol^-1·Ti^-1  ·hr^-1·bar^-1)  产物分  子量  (10⁴)  25  1.0  500  50  0.50  1  0.33  3.19  26  1.0  1000  50  0.50  1  0.93  14.73  27  1.0  2000  50  0.50  1  1.01  16.66  28  1.0  3000  50  0.50  1  1.16  20.48  29  0.5  1000  50  0.50  1  0.80  11.93  30  1.5  1000  50  0.50  1  0.63  8.28  31  2.0  1000  30  0.50  1  0.49  5.73  32  1.0  1000  50  0.25  1  0.35  3.45  33  1.0  1000  50  1.00  1  0.28  2.44  34  1.0  1000  50  1.50  1  0.78  11.45  35  1.0  1000  22  0.50  1  0.07  0.31  36  1.0  1000  70  0.50  1  0.55  6.77  37  1.0  1000  100  0.50  1  0.96  15.53  38  1.0  1000  80  0.17  2  3.42  290.63  39  1.0  1000  80  0.17  4  0.70  27.01  40  1.0  1000  80  0.17  6  1.18  59.52

随着催化剂浓度的降低，催化活性和粘均分子量均逐渐降低。

Al/M的摩尔比较低时，催化活性较低，随Al/M的增加，催化活性逐渐升高，当Al/M的摩尔比达到一定程度时，活性趋于平缓；催化所得聚乙烯的粘均分子量随Al/M的增加先升高后降低，并在Al/M 1000时达到峰值。

随着聚合反应温度的升高，催化活性逐渐降低，所得聚乙烯的分子量逐渐升高，并在一定温度趋于平缓。

随着聚合反应时间的延长，催化活性逐渐降低，而所得聚乙烯的分子量先升高后降低，在0.5h处达到峰值。

随乙烯压力的增大，聚合活性和分子量均逐渐增加

将以[(CpZrCl₂)₂(η5-η5-C₅H₄(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)]和甲基铝氧烷为催化剂催化乙烯均相聚合反应得到的聚合物进行分子量分布及微观结构分析。

经GPC分析：聚乙烯分子量分布(MWD)为2.49。

DSC测得聚乙烯溶点(Tm)为132.3℃，表明所得聚乙烯是线性、高结晶度的。

实施例41～59

以[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₉H₆(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)]和甲基铝氧烷为催化剂催化乙烯均相聚合反应

在50mL聚合反应瓶中，依次加入甲苯、10％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，通入乙烯气体，当瓶内温度达到设定值时，加入桥联多核二茂钛化合物(5)的甲苯溶液引发乙烯聚合反应。反应至设定时间后，加入150ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。

反应条件及结果如表3：

                                                  表3

  实施例  序号  催化剂浓  度((10^-4  mol Ti/  L))  催化剂  比例n  (Al)  /n(Ti)  反应温  度(℃)  反应时  间(min)  压力  (bar)  反应活性  (10^-5gPE  ·mol^-1·Ti^-1  ·hr^-1·bar^-1)  产物分  子量  (10⁴)  41  0.5  2400  40  10.00  1.0  2.59  12.85  42  0.5  2400  40  30.00  1.0  1.12  14.93  43  0.5  2400  40  60.00  1.0  1.12  18.24  44  0.5  2400  40  80.00  1.0  0.96  22.10  45  0.125  9600  40  30.00  1.0  5.95  18.12  46  0.25  4800  40  30.00  1.0  2.11  15.98  47  0.5  2400  40  30.00  1.0  1.12  15.24  48  1.0  1200  40  30.00  1.0  0.86  15.05  49  0.5  1200  40  30.00  1.0  0.62  24.74  50  0.5  2400  40  30.00  1.0  1.12  15.10  51  0.5  4800  40  30.00  1.0  4.43  4.12  52  0.5  7200  40  30.00  1.0  6.74  3.24  53  0.5  2400  0  30.00  1.0  1.81  73.54  54  0.5  2400  25  30.00  1.0  1.60  59.82  55  0.5  2400  40  30.00  1.0  1.12  13.40  56  0.5  2400  60  30.00  1.0  1.14  12.10  57  1  4800  20  10.00  2  2.18  18.12  58  1  4800  20  10.00  4  8.14  21.83  59  1  4800  20  10.00  6.0  8.59  27.54

随着催化剂浓度的降低，催化活性和粘均分子量均逐渐降低。

Al/M的摩尔比较低时，催化活性较低，随Al/M的增加，催化活性逐渐升高，当Al/M的摩尔比达到一定程度时，活性趋于平缓；催化所得聚乙烯的粘均分子量随Al/M的增加而降低。

随着聚合反应温度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量都逐渐降低。

随着聚合反应时间的延长，催化活性逐渐降低，而所得聚乙烯的分子量却逐渐加大。

随乙烯压力的增大，聚合活性和分子量均逐渐增加

将以[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₉H₆(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₄)]和甲基铝氧烷为催化剂催化乙烯均相聚合反应得到的聚合物进行分子量分布及微观结构分析。

经GPC分析：聚乙烯分子量分布(MWD)为12.40，比一般茂金属催化剂催化聚合所得的聚乙烯分子量分布要宽的多。

DSC测得聚乙烯溶点(Tm)为135.8℃，表明所得聚乙烯是线性、高结晶度的。

实施例60～76

以[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₉H₆(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₃CH₃)]和甲基铝氧烷为催化剂催化乙烯均相聚合反应

在50mL聚合反应瓶中，依次加入甲苯、10％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，通入乙烯气体，当瓶内温度达到设定值时，加入桥联多核二茂钛化合物(5)的甲苯溶液引发乙烯聚合反应。反应至设定时间后，加入150ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。

                                            表4

  实施例  序号  催化剂浓  度((10^-4  mol Ti/  L))  催化剂  比例n  (Al)  /n(Ti)  反应温  度(℃) 反应时 间(min)  压力  (bar)  反应活性  (10^-5gPE  ·mol^-1·Ti^-1  ·hr^-1·bar^-1)  产物分  子量  (10⁴)  60  0.5  1000  0.5  40  1  4.82  12.49  61  1  1000  0.5  40  1  1.55  8.33  62  1.5  1000  0.5  40  1  1.26  7.20  63  2  1000  0.5  40  1  0.65  6.82  64  1  500  0.5  40  1  0.40  7.51  65  1  1500  0.5  40  1  2.04  10.15  66  1  2000  0.5  40  1  2.20  17.32  67  1  1000  0.5  0  1  3.20  71.49  68  1  1000  0.5  20  1  2.54  44.62  69  1  1000  0.5  60  1  0.12  6.28  70  1  1000  0.25  40  1  2.76  1.52  71  1  1000  0.75  40  1  0.80  13.74  72  1  1000  1  40  1  0.62  40.93  73  1  1000  0.17  25  1  1.40  73.07  74  1  1000  0.17  25  2  3.20  87.37  75  1  1000  0.17  25  4  6.12  129.45  76  1  1000  0.17  25  6  7.36  154.63

随着催化剂浓度的降低，催化活性和粘均分子量均逐渐降低。

Al/M的摩尔比较低时，催化活性较低，随Al/M的增加，催化活性逐渐升高，当Al/M的摩尔比达到一定程度时，活性趋于平缓；催化所得聚乙烯的粘均分子量随Al/M的增加而升高。

随着聚合反应温度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量都逐渐降低。

随着聚合反应时间的延长，催化活性逐渐降低，而所得聚乙烯的分子量却逐渐加大。

随乙烯压力的增大，聚合活性和分子量均逐渐增加

将以[(CpTiCl₂)₂(η5-η5-C₉H₆(CH₂)₂O(CH₂)₂C₅H₃CH₃)]和甲基铝氧烷为催化剂催化乙烯均相聚合反应得到的聚合物进行分子量分布及微观结构分析。

经GPC分析：聚乙烯分子量分布(MWD)为11.00，比一般茂金属催化剂催化聚合所得的聚乙烯分子量分布要宽的多。

DSC测得聚乙烯溶点(Tm)为137.6℃，表明所得聚乙烯是线性、高结晶度的。