使用聚合物添加剂生产自由流动焦炭的延迟焦化方法

摘要

本发明涉及一种用于生产基本自由流动的焦炭、优选颗粒状焦炭的延迟焦化方法。在加热区中将焦化炉进料(如减压渣油)加热到焦化温度，随后导入焦化区，其中在顶部收集挥发物并且形成焦炭。在加热区中加热之前、导入焦化区之前、或者二者之前，将至少一种聚合物添加剂添加到进料中。

说明书

发明领域

本发明涉及一种用于生产基本自由流动的焦炭、优选自由流动的颗粒状焦炭(shot coke)的延迟焦化方法。在加热区中将焦化炉进料(如减压渣油)加热到焦化温度，随后导入焦化区，其中在顶部收集挥发物并且形成焦炭。在加热区中加热之前、导入焦化区之前、或者二者之前，将适宜的聚合物添加剂添加到进料中，以增强自由流动焦炭的形成。

相关技术说明

延迟焦化包括石油残渣(渣油)的热分解以生成各种沸程的气体、液体物流和焦炭。通过将部分渣油转化为更有价值的液体和气体产品，延迟来自焦化重质和重酸(高硫)原油中的渣油主要作为一种用于废弃处理这些低价值进料的方法来应用。虽然获得的焦炭通常被认为是低价值的副产物，但是其可以具有一些价值，依据其品质可以作为燃料(燃料级焦炭)、用于生成铝的电极(阳极级焦炭)等。

在延迟焦化工艺中，在火焰加热器或管式炉中快速加热进料。随后将加热的进料通到维持在产生焦化的条件下的焦化鼓中，通常温度高于400℃且在高于大气压的压力下。焦化鼓中的加热的渣油进料也形成挥发性成分，挥发性成分在顶部除去并且通到分馏塔，剩下焦炭。当焦化鼓充满焦炭时，加热的进料切换到另一鼓中，并且烃蒸气随蒸汽一起从焦化鼓中吹出。随后用水骤冷该鼓以将温度降低小于300(149℃)，之后排出水。当冷却和排水步骤结束时，使用高速水喷射进行钻和/或切割之后打开鼓排出焦炭。

通常使用来自位于钻工具上的喷嘴的高压水喷射从焦炭床中心钻出孔。随后切割工具的头部水平取向的喷嘴从该鼓中切割出焦炭。焦炭切除步骤相当大地增加了整个工艺的通过时间和成本。因此，期望能够在焦化鼓中生产自由流动的焦炭，无需与通常焦炭切除相关的费用和时间。

即使焦化鼓可以呈现为完全被冷却，但是该鼓的部分区域不会彻底冷却。这种现象有时也被称作“热鼓”，这可能是鼓中存在多种形态的焦炭的组合的结果，其可以含有不止一种类型的固体焦炭产品的组合，也就是针状焦炭、海绵状焦炭和颗粒状焦炭。由于未团聚的颗粒状焦炭可以比其它形态焦炭(如较大的颗粒状焦炭物质或海绵状焦炭)更快冷却，应当可期望在延迟焦化炉中生产主要为基本自由流动的焦炭、优选颗粒状焦炭，以避免或最小化热鼓。

发明概述

在一个实施方式中，提供了一种延迟焦化方法，其包括：

(a)在第一加热区中将石油渣油加热到低于焦化温度但是在该温度下渣油为可泵送液体的温度；

(b)将所述加热的渣油导入到将其加热到焦化温度的第二加热区中；

(c)将所述加热的渣油从所述第二加热区导入焦化区中，其中在顶部收集蒸气产物并且形成固体焦化产物；和

(d)在所述渣油中引入至少一种对于基本自由流动的焦炭的形成有效的聚合物添加剂，其中在第二加热区的上游的一个点、所述第二加热区与所述焦化区之间的一个点、或者两处将所述聚合物添加剂引入所述渣油中。

在优选实施方式中，焦化区在延迟焦化鼓中，并且形成基本自由流动的颗粒状焦炭产物。

在另一实施方式中，提供了一种延迟焦化方法，其包括：

(a)在温度为70℃～370℃下，将减压渣油与有效量的至少一种聚合物添加剂接触足以将该添加剂基本均匀地分散到进料中的时间；

(b)将接触的减压渣油加热到焦化所述进料的有效温度；

(c)将所述加热的减压渣油装填到压力为15～80psig(103.42～551.58kPa)的焦化区中能使热焦炭床形成的有效量时间，至少一部分该热焦炭床自由流动；和

(d)用水骤冷至少一部分该热焦炭床。

在另一实施方式中，聚合物添加剂选自于聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯醇的乙二胺四烷氧基化醇、聚氧丙烯醇的乙二胺四烷氧基化醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯醇的乙二胺四烷氧基化醇、和其混合物。聚合物添加剂分子量优选为1,000～30,000、更优选为1,000～10,000。共聚物优选为嵌段共聚物。在本申请的图1和2中给出了该聚合物的示意性实例。

在另一实施方式中，形成基本自由流动的颗粒状焦炭产物，并从焦化区中移出。焦化区优选为延迟焦化鼓。可以在进料引入到加热区(其为焦化炉)之前将添加剂引入并与进料混合，或者可以在焦化炉与焦化鼓之间将其引入进料中。也在本发明范围之内的是，将添加剂在两处均引入进料中。可以独立地在每个位置添加相同添加剂、或多种添加剂；或者可以在每个位置添加不同添加剂或多种添加剂。

使用的术语“组合”和“接触”取其广义，也就是在一些情形中，当进料中存在添加剂时在添加剂、进料、或二者中可以发生添加剂和/或进料的物理和/或化学变化。换句话说，本发明并不限制于其中添加剂和/或进料在接触和/或组合之后、或者其期间未发生化学和/或物理变化的情形。添加剂的“有效量”为当与进料接触时将导致在焦化区中形成自由流动的焦炭、优选基本自由流动的颗粒状焦炭的添加剂用量。有效量通常范围为100～100,000ppm(基于进料总重)。当然，用量取决于所使用的特定添加剂种类与其化学和物理形态。对于处于在进料中分散更好的物理和化学形式的添加剂物质而言，与更难以分散的那些添加剂物质相比，有效量通常更小。因此，最优选至少部分溶解于有机物、更优选溶解于渣油进料中的添加剂。

期望将添加剂均匀地分散到渣油进料中，以避免焦炭形态形成的非均质区域。即，不希望在焦化鼓中存在这样的位置，在此焦炭基本自由流动而其它区域中焦炭基本不自由流动。通过任意适宜的技术来实现添加剂的分散，优选通过在期望的位置将添加剂的侧流引入进料中。可以通过将添加剂溶解于渣油进料中添加该添加剂。在混入添加剂之前降低渣油的粘度(例如通过加热、添加溶剂等)将促进添加剂溶解于渣油进料中。可以利用高能混合、或使用静态混合设备来参与添加剂、尤其是在进料流中具有相对低溶解度的添加剂的分散。

优选地，在本发明方法中形成的全部或基本全部焦炭为基本自由流动的焦炭、更优选为基本自由流动的颗粒状焦炭。也优选的是，在焦炭形成期间和之后，将至少一部分存在于焦化鼓中的挥发性物质从该方法中分离和导出，优选在该焦化鼓的顶部进行。

附图说明

本申请图1为显示本申请实施例的渣油的光学显微照片，其中未使用添加剂。

本申请图2为显示本申请实施例的渣油的光学显微照片，其中使用了聚氧乙烯-聚氧丙烯(Pluronic)添加剂。

本申请图3为显示本申请实施例的渣油的光学显微照片，其中使用了聚氧乙烯醇的乙二胺四乙酸酯(Tetronic)添加剂。

这些图中的全部显微照片使用了观察面积为170×136微米的交叉偏振光光学显微镜。

发明详述

适用于延迟焦化的进料为石油减压残渣(“渣油”)。这样的石油残渣通常在减压下从原油进料中除去蒸馏物之后获得，并且其特征在于由大分子尺寸和分子量的组份组成，一般含有：(a)沥青质和其它高分子量芳族结构，其将抑制加氢处理和/或加氢裂化的速度和引起催化剂失活；(b)原油中天然存在的或者从原油前处理中获得的金属污染物，该污染物倾向于使加氢处理和/或加氢裂化催化剂失活并影响催化剂再生；和(c)相对高含量的硫和氮化合物，其在燃烧石油残渣时产生不适宜的量的SO₂、SO₃、和NO_x。渣油中存在的氮化合物也倾向于使催化裂化催化剂失活。

在一个实施方式中，渣油进料包括但不限定于常压或减压蒸馏原油或者常压或减压蒸馏重油中的残渣、减粘裂化渣油、煤浆、页岩油、脱沥青单元中的焦油、或这些材料的组合。也可以使用常压和减压拔顶重质沥青。通常，该进料为高沸点的含烃材料，标定的起始沸点为约538℃或更高、API比重为20°或更小、康拉逊残碳含量为0～40wt％。

通常对渣油进料进行延迟焦化。通常，在延迟焦化中，将渣油馏分(如石油残渣进料)泵送到压力为50～500psig(344.74～3792.12kPa)下的加热器中，其中加热到温度为480℃～520℃。随后将其通过鼓底的入口排放到焦化区、通常为垂直定向的绝热焦化鼓中。鼓中压力通常相对低，如15～80psig(103.42～551.58kPa)，以能使挥发物在顶部除去。鼓的典型操作温度为410℃～475℃。热进料在焦化鼓中热裂化一段时间(“焦化时间”)，释放出主要由烃产物组成的挥发物，其通过焦炭物质(床)连续上升并在顶部将其收集。将挥发性产物送到焦化分馏器中进行蒸馏并回收焦化气、石脑油、轻质瓦斯油、和重质瓦斯油馏分。在一个实施方式中，可以将小部分存在于引入焦化分馏器中的产物流中的重质焦化瓦斯油收集起来进行循环，并与新鲜进料(焦化器进料组份)结合，由此形成焦化器加热器或焦化炉进料。除了挥发性产物之外，延迟焦化也形成固体焦炭产物。

通常有三种不同类型的固体延迟焦化器产物，它们具有不同的价值、外观和性能，也就是针状焦炭、海绵状焦炭、和颗粒状焦炭。针状焦炭是三种类型中质量最好的。针状焦炭在进一步热处理时具有高的导电率(和低的热膨胀系数)，并且用于电弧钢的生产中。其硫和金属的含量相对较低，并且通常从一些更高品质的焦化器进料中生产，该进料包括更多的芳族进料，如催化裂化器中的淤浆和倾析油与热裂化的焦油。通常，通过延迟焦化渣油进料不能形成该产物。

海绵状焦炭(一种较低品质的焦炭)通常在精炼厂中形成。低品质的精炼厂焦化器进料具有大量的沥青质、杂原子和金属，其生成这种较低品质的焦炭。如果硫和金属的含量足够低，海绵状焦炭可以用于生产铝工业中的电极。如果硫和金属的含量太高，那么焦炭可用作燃料。名称“海绵状焦炭”来自于其多孔海绵状的外观。使用本发明优选的减压渣油进料的常规延迟焦化方法通常会生成聚集物质的海绵状焦炭，其需要包括钻和水喷射技术的强烈的除去过程。如所讨论的那样，由于增加了循环时间而使该方法相当复杂。

颗粒状焦炭被认为是最低品质的焦炭。术语“颗粒状焦炭”来源于其类似于BB尺寸[约1/16英寸到3/8英寸(.16cm～.95cm)]球的形状。颗粒状焦炭与其它类型焦炭一样倾向于聚集成较大块(尤其是在与海绵状焦炭的混合物中)，有时直径大于1英尺。这样可以引起精炼厂设备和处理方面的问题。颗粒状焦炭通常从最低品质的高树脂沥青质进料中制得，并且获得特别是用于水泥窑和钢生产的良好高硫燃料原。也存在其它焦炭，其被称作“过渡焦炭(transition coke)”，且表示形态在海绵状焦炭与颗粒状焦炭之间或者由于结合了海绵状焦炭的颗粒状焦炭的混合物组成的焦炭。例如，主要具有类似于海绵的物理外观、但是有小的细粒球开始形成离散形状的迹象的焦炭。

依据本发明，通过用一种或多种聚合物添加剂处理渣油进料，可以制得基本自由流动的颗粒状焦炭。该添加剂为在延迟焦化期间增强颗粒状焦炭生成的那些。在有效的温度下、也就是在将促进添加剂在进料中分散的温度下，用一种或多种添加剂来处理渣油进料。该温度通常为70℃～500℃、优选为150℃～370℃、更优选为185℃～350℃。

本发明聚合物添加剂的非限定性实例包括选自于下列材料的那些：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯醇的乙二胺四烷氧基化醇、聚氧丙烯醇的乙二胺四烷氧基化醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯醇的乙二胺四烷氧基化醇、和其混合物。

以有效量来使用该聚合物添加剂。即，用量至少为获得期望程度的自由流动焦炭的量。该用量通常为300～500wppm、优选为300～3000wppm、且更优选为300～2000wppm，基于重质油进料的重量。

在本发明的范围之内，可以将第二种类型的添加剂与聚合物添加剂组合使用。该第二种类型的添加剂为可以以液体或固体形式使用的含金属的添加剂，优选液体形式。可以在本发明实施中使用的含金属的添加剂的非限定性实例包括金属氢氧化物、环烷酸盐和/或羧酸盐，金属乙酰丙酮化物，路易斯酸，金属硫化物，金属乙酸盐、金属碳酸盐、含金属的高表面积固体，无机氧化物和氧化物的盐。氢氧化物的优选金属为碱金属和碱土金属、更优选钾和钠。优选碱性盐。如果含金属的添加剂与聚合物添加剂组合使用，两种添加剂的总量不应超过对于聚合物添加剂给定的最大用量，也就是最大为5000wppm。

优选将900(482.22℃)～1040(560℃)常压等价沸点(AEBP)材料的馏分保持在10wt％之下，这样将推动焦炭形态回到较少结合和较少自支撑的焦炭形态。

液体中间相(mesophase)的快速干燥/焦化/分裂最初形成导致形成颗粒状焦炭的液体球形成。缓慢干燥中间相能使最初的液体中间相分散开和就地焦化，并且导致形成海绵状焦炭的扩展网络。中等干燥速度产生为海绵状和颗粒状焦炭的混合物的过渡焦炭，其中颗粒状焦炭嵌入海绵状焦炭中。当由于海绵状焦炭形成包埋颗粒状焦炭和过热蒸气的密封物而切割/钻延迟焦化的焦化鼓时，后一种情形可以导致焦炭爆发、或“热鼓”。当钻头撞击该密封时，其涉及到蒸气和颗粒状焦炭BB。非常期望能够以可控方式生产细粒或海绵状焦炭，并且避免形成过渡焦炭。精炼厂可以无需钻就切割出海绵状焦炭或者排出颗粒状焦炭。添加本发明的聚合物添加剂能使焦化在更高温度下进行，因为其减慢了中间相层之间的热交联反应，容许更快地干燥焦炭和形成颗粒状焦炭球。除了更高的温度之外，在较低压力(例如15psi vis 45psi(103.42 vis 310.26kPa))下操作焦化鼓能允许挥发性裂化产物逸出，并且使它们作为液体在中间相中的停留时间最小。聚醚添加剂在干扰重质油中间相形成和交联方面也是有效的，因为它们在焦化鼓中以比焦炭干燥速率更慢的速率分解(通常在425℃下)。

用添加剂处理渣油进料时的精确条件依赖于进料和添加剂。即，用添加剂处理进料时的条件依赖于待焦化的进料和所用添加剂的组成和性能。可以按照常规来确定这些条件。例如，可以通过在小型反应器(如Mirocarbon Residue Test Unit(MCRTU))中焦化，在不同的时间和温度下用含添加剂的特定进料进行几次操作。随后利用本文中所述的光学交叉偏振光显微镜来分析所获焦炭。优选的焦炭形态(也就是，将生成基本自由流体的焦炭)为平均尺寸为0.5～10μm、优选为1～5μm的离散微区域的焦炭微结构，在某种程度上类似于本申请图2和3中所述的马赛克(mosaic)。本申请图1中显示了代表非自由流动颗粒状焦炭的焦炭微结构，显示的焦炭微结构主要由非离散的、或较大的流域组成，尺寸高达60μm或更大、通常为10～60μm。

本发明方法中也可以使用常用的焦化加工助剂，包括消泡剂。当通过常规方法生产颗粒状焦炭时，颗粒状焦炭通常聚集到仍需要水喷射技术来将其移出的程度。

在本发明的一种实施方式中，首先用促进形成基本自由流动的焦炭的本发明聚合物添加剂来处理渣油进料。通过保持焦化鼓在相对低的压力下，可以在顶部收集大量形成的挥发物，抑制了不期望的所获颗粒状焦炭的聚集。组合进料比(“CFR”)为炉料(新鲜进料+循环油)与连续延迟焦化操作的新鲜进料的体积比。延迟焦化操作通常采用5体积％～25体积％(CFR为1.05～1.25)的循环。有时为0循环，有时在特定应用中循环高达200％。应降低CFR以有助于形成自由流动的颗粒状焦炭，并且优选不使用循环。

通常，以连续模式将添加剂导入焦化工艺中。如果需要，可以将添加剂溶解在适宜的转移流体中或在其中形成淤浆，该流体通常为与渣油相容且添加剂基本可溶于其中的溶剂。随后以在进料中实现所期望的添加剂浓度的速率将流体混合物或淤浆泵送到焦化工艺中。添加剂的引入位置可以例如在炉进料加料泵的出口处、或者靠近焦化器传送线的出口。可以具有一对混合容器，此对混合容器以将添加剂连续引入到焦化工艺中的方式来操作。

可以依据焦化炉中渣油进料的种类来调节添加剂的引入速率。在生产颗粒状焦炭的极限值的时候进料可以比在远离极限值的时候的进料需要较少的添加剂。

对于难以溶解或分散于渣油进料中的添加剂来说，将添加剂转移到混合/淤浆容器中，并且与和进料相容的淤浆介质混合。适宜的淤浆介质的非限定性实例包括焦化器重质瓦斯油、水等。可以例如通过混合器向容器中提供能量来分散该添加剂。

对于可以比较容易地溶解或分散于渣油进料中的添加剂来说，将添加剂转移到混合容器中，并且与和进料相容的流体转移介质混合。适宜的流体转移介质的非限定性实例包括热渣油(温度为150℃～300℃)、焦化器重质瓦斯油、轻质循环油、重质重整油、和其混合物。也可以使用催化淤浆油(cat slurry oil)(CSO)，尽管在一些情形下其可能抑制添加剂生成松散颗粒状焦炭的能力。可以例如通过混合器向容器中提供能量来分散该添加剂。

参照出于阐述目的而给出的下列非限定性实施例可以更好地理解本发明。

实施例

使用从BASF Corporation获得的Tetronic和Pluronic聚合物来阐述本发明。这些聚合物为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。每种聚合物添加剂的平均分子量为1500。

本实施例中使用下面所示的聚合物添加剂。这些聚合物为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物且可商购获得。左边添加剂为Tetronic共聚物，右边添加剂为Pluronic共聚物添加剂，从BASF Corporation获得。每种聚合物添加剂的平均分子量为1500。

将2g Baton Rouge Refinery Vacuum Tower Bottoms进料到Microcarbon Reactor Test Unit(MCR)中。将渣油加热到400℃并且保持在400℃下2小时，重量分析残渣。添加3000wppm两种上述聚合物添加剂再次操作渣油。进行残渣的偏振光光学显微检测。下表显示了该结果。

表

   添加剂   渣油   (g)   添加剂，   mg    添加剂    (wppm)  R.T.至400℃  并维持4小时    无    4.52    -----    -----    27.38  Pluronic  F-108    4.20    12.80    3048    26.90 Tetronic 1508    4.63    13.90    3002    27.39

本申请图1、2和3的显微照片显示了该显微分析结果，其证实了本发明聚合物添加剂的作用。图1为无添加剂的结果且可以观察到许多光亮的球体，其表明存在大量的各向异性焦炭。图2代表使用聚氧乙烯-聚氧丙烯(Pluronic)而进行的操作，其中观察到相对于图1存在相对较少的微球，由此表明抑制了各向异性焦炭的形成。本申请图3代表使用聚氧乙烯-聚氧丙烯醇的乙二胺四烷氧基化醇(Tetronic)而进行的操作，其中观察到存在各向同性相，其表明基本彻底地抑制了各向异性焦炭的形成。由此，本发明的聚合物添加剂抑制了各向异性焦炭的形成并改变了焦炭形态。