氮化硅纳米线和纳米带粉体材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种低温制备氮化硅纳米线和纳米带粉体材料的方法，以SiCl4、NaN3和金属钠为原料，调控反应物配比，在400－500℃下反应，产物经过洗涤、过滤和干燥，即可分别得到氮化硅(Si3N4)纳米线和纳米带粉体材料。产物主要是β－Si3N4，含少量α－Si3N4，相对于SiCl4总产率90％以上。副产物为NaCl和少量氮气。氮化硅纳米线平均直径30nm，氮化硅纳米带宽40－80nm，厚度不超过20nm，平均长度约为500nm。本发明反应操作简单、安全，产物纯净，收率高。

说明书

技术领域：

本发明涉及氮化硅纳米线和纳米带粉体材料的制备方法。

背景技术

氮化硅陶瓷由于具有高比强、高比模、耐高温、抗氧化和耐磨损以及抗热震等优点，作为结构材料和功能材料具有广阔的应用前景。特别是在现代技术中经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质的应用环境，使氮化硅材料还具有很多特殊的应用价值。虽然其应用范围不断扩大，但存在制备成本高、高温性能降低和固有的脆性等缺点，在很大程度上限制了它的应用。纳米氮化硅粉体制备以及后续开发的精细陶瓷制品，是世界各国竞相研究开发的热点。鉴于用纳米氮化硅粉体为原料烧结的陶瓷制品，在纳米结构层次(1～100nm)上控制陶瓷成分和结构，有利于充分发挥Si₃N₄陶瓷材料的潜在性能。因其颗粒粒直径极小、比表面积和化学活性能大，可显著降低材料的烧结致密化程度并节约能源，烧成收缩一致且晶粒均匀，缺陷小，所制备的结构部件的强度和可靠性也较高，并能克服脆性，具有良好的可加工性能。氮化硅一维纳米线和氮化硅纳米带，其物理机械性能又不同于一般的纳米颗粒，在提高陶瓷材料强度和韧性方面具有较大潜力。

在自然界中没有发现天然的氮化硅。在过去的数十年里，对于氮化硅的合成的研究，已经发展了多种制备方法。比如碳热还原法、高温自蔓延燃烧法(HSH)、化学气相沉积(CVD)、有机先驱物热解等。此外，还有利用激光照射法从SiH₂Cl₂和NH₃混合气体制备15-110nm Si₃N₄非晶颗粒，采用等离子体法使硅粉与N₂反应制备粒径为20-30nm的α-Si₃N₄(48-77％)和β-Si₃N₄(20-39％)粉。在寻求低成本、大批量和快速合成高质量氮化硅纳米材料的研究进程中，一个倍受关注的研究课题，是探索通过四氯化硅(SiCl₄)与不同氮源原料在低温下引发的快速反应来制备氮化硅纳米材料。例如，SiCl₄与氨气(NH₃)在热丝-流动反应器发生反应可以获得氮化硅粉体。类似地，六氟硅酸钠热分解产生四氟化硅(SiF₄)，在高温下与反应NH₃或氮气反应可制备含α和β相的颗粒状、晶须、纤维等氮化硅材料。采用氮化镁(Mg₃N₂)作为固体氮源，在600℃密封釜中与SiCl₄反应，可以制备出α-Si₃N₄纳米线。采用叠氮化钠作为固体氮源，在叠氮化钠稍过量的情况下，与SiCl₄反应，可以制备出树枝状和短棒状氮化硅α和β相混合粉体。

《美国陶瓷会志》报道了在1680℃的(Si/Al/Mg/Y)熔体中生长β-Si₃N₄晶体的研究，并发现氮化硅生长速度和晶体长径比与这种熔体的组成有关。《先进材料》报道了采用SiCl₄液体作为氮化硅纳米晶和纳米棒生长媒介，其中氮化硅α和β相晶种是由SiCl₄与NaN₃在大约670℃下现场合成的。中国发明专利申请CN1491885公开了一种氮化硅和碳化硅一维纳米结构及其制备方法，是以含硅20～80％金属合金粒子为催化剂并提供硅源，以含氮或碳的气体或固体为氮源和碳源，高温下在管式炉中氮化或碳化含硅合金粒子得到Si₃N₄一维纳米结构，其中在高温的管式炉中氮化或碳化含硅合金粒子的温度范围为1200-1600℃。另一项中国发明专利申请CN1562735公开了一种低温制备氮化硅粉体材料的方法，采用SiCl₄作硅源、以NaN₃作氮源，在不锈钢反应釜中进行化学交换反应，对反应产物经过清洗、抽滤、烘干，其化学反应式为：。

发明内容：

本发明的目的是提供一种氮化硅纳米线和纳米带粉体材料的制备方法，反应操作简单、安全，所制得产物纯净，收率高。

为达上述目的，本发明采用如下的技术方案：本发明的氮化硅纳米线或纳米带粉体材料的制备方法，以SiCl₄为硅源、以NaN₃为氮源、并加入金属钠，在反应釜中温度为400-600℃、体系自生压力为5-40MPa的条件下反应0.5-6小时，产物经洗涤、分离和干燥得白色粉末产品；

本发明的化学反应可以用如下反应方程式表示：

           (1)

其中n满足1.334≤n≤11.998。根据反应标准自由能和焓计算，得到如下关系：

ΔG°＝-3391-187.52*n kJ/mol                             (2)

ΔH°＝-3617-21.71*n kJ/mol                              (3)

其中n满足2≤n≤4效果最佳。

在适当范围内调控SiCl₄、NaN₃、Na的比例，可得到不同形貌的氮化硅。所加入的SiCl₄、NaN₃、Na的质量比为1∶0.4～0.5∶0.36～0.4时，可制得氮化硅纳米线；所加入的SiCl₄、NaN₃、Na的质量比为1∶0.25-0.38∶0.40-0.45时，可得到氮化硅纳米带。

为了更好地实现本发明，在所述反应釜中通入惰性气体并密封后再进行加热反应。所述惰性气体优选氮气或氩气。

作为优选方案，所述反应温度为450～500℃；所述反应体系自生压力约为15-25MPa；所述反应时间为0.5-5小时。

所述产物经水洗和无水乙醇洗涤后离心分离，然后在真空干燥箱中80℃下干燥24小时。

SiCl₄与NaN₃混合，在100℃以上就能发生剧烈反应，形成多晶硅、氯化钠和少量氮化硅，同时产生大量氮气。叠氮化钠是一种价格低廉的固体氮源，单独加热到410℃分解形成金属钠和氮气，是一种容易爆炸和剧毒物质，在高温自蔓延合成氮化硅中常用作固体辅助氮源和催化剂，以便增加产物中的α-Si₃N₄含量。减少NaN₃用量并使用大量金属钠代替，金属钠熔点低(97.82℃)，不仅作为反应物、溶剂和吸热剂来改变化学反应和缓和反应环境，还能避免爆炸的危险，提高反应的安全性；同时，金属钠也作为氮化硅纳米晶生长媒介，从而可以制备比较纯净的纳米线和纳米带。在本发明中，金属钠用量不同，对反应和产物都有重要的影响，反应体系压力不同，产物中β-Si₃N₄和α-Si₃N₄比例不同，对产物形貌也有很大影响。实验证明，n的最佳范围为2≤n≤4。

本发明所用的无色液体SiCl₄是分析纯试剂，白色固体结晶NaN₃和金属Na是化学纯试剂。金属Na从煤油中取出，用滤纸吸干，切成小块。SiCl₄和NaN₃在使用前未经特别的处理。按预先设计的配比称量NaN₃和金属Na加入大约60ml不锈钢反应釜，再加入计量的SiCl₄。操作是在室温条件下充入干燥氩气的手套箱中进行。密封的反应釜放入井式坩埚炉中，于预定的温度下(400-600℃)恒温反应0.5-6小时，然后使之自然冷却，开釜并取出反应产物。产物经蒸馏水洗涤、无水乙醇洗涤和离心分离，除去副产物氯化钠，在真空干燥箱中于80℃下干燥24小时，即可得到白色粉末样品，称量并计算产率，产物氮化硅相对于原料SiCl₄的总收率均在90％以上。

对于n＝2，3和4，ΔG°分别为-3766、-3954和-4141kJ/mol，ΔH°分别为-3660、-3682和-3704kJ/mol，说明上述反应是自发反应，而且放出大量反应热。但在反应初期，氮化硅的形成和成核都在液态的金属钠中，这种反应是与SiCl₄只与NaN₃反应而没有金属钠的参与是不同的。液态金属钠除提供结晶和生长环境之外，也是一种反应物和暂时的稀释剂和吸热剂，从而缓和反应并有助于产物结晶生长为纳米线和纳米带形状。本发明也研究了过量金属钠对产物形貌的影响，发现当金属钠过量到反应剂量的3-8倍时，对于氮化硅纳米线和纳米带形成反而不利，其产物形貌多为纳米颗粒和纳米短棒。这说明纳米晶生长伴随化学反应，可能是反应局部过热造成的。对于低于400℃的反应情况，反应产生一部分副产物多晶硅颗粒，给产品带来杂质，使提纯变得复杂。400℃以上因发反应且在1小时以上，产物中没有多晶硅，反应完全，相对于SiCl₄产物氮化硅收率均为90％以上，但反应时间对产物形貌也有一定影响。产物配比与反应压力有一定的关系，因为反应是在密封的反应釜中进行，反应体系气体的形成多少使压力在在一定范围内变化。依据理想气体估计，n＝4时，制备反应最大压力不超过220个大气压。

所得产物样品结构用MSAL-XD2型X-光粉末衍射仪(40kV，20mA，λ＝1.5406)分析，2θ在10-80°范围。用Technai-10型和JEM-2010HR型透射电子显微镜观察产物形貌，用电子衍射研究微区材料的微结构，用EDX分析其组成。电子显微观察、电子衍射和EDX分析的样品，是将产物粉末通过超声波分散在无水乙醇中，然后滴在TEM专用碳膜铜网上进行观察。产物样品还使用JSM-6330F型场发射扫描电子显微镜观察形貌和使用EDX分析其组成，其制样是直接采用产物粉末分布在双面胶上并粘在样品铜台上喷金后观察。FTIR分析采用Nicolet型红外光谱仪，产物粉末使用KBr压片制样。X-射线能谱分析采用ESCALAB 250型(Thermao Electron Corp.)X-射线能谱仪，以铝的Kα线为激发光源，碳(结合能Cls 285.5eV)为内标。

附图说明：

图1.氮化硅纳米线X-射线衍射图。

图2.氮化硅纳米线FTIR谱图。

图3.氮化硅纳米线透射电子显微镜照片(a)，和电子衍射花样(b)。

图4.氮化硅纳米线扫描电子显微镜照片(a)，和EDX分析谱图(b)。

图5.在不同条件下制备的氮化硅纳米线TEM照片。(a)400℃1小时，n＝4；(b)500℃5小时，n＝4；(c)500℃1小时，n＝3；(d)500℃5小时，n＝3。

图6.氮化硅纳米带X-射线衍射谱。

图7.氮化硅纳米带TEM照片(a、b)和EDS谱。

图8.氮化硅纳米带FTIR谱。

图9.氮化硅纳米线(a)和纳米带(b)X-射线能谱。

图1-4展示了n＝4时在450℃反应5小时得到的氮化硅纳米线的表征结果。

其中图1是产物粉末的X-射线衍射花样。指标化的17个衍射封对应于β-Si₃N₄的衍射线，由此计算出的晶格常数是a＝7.590和c＝2.904，与JCPDS card#82-0710相符合(粗线，a＝7.634，c＝2.921)；其余较弱的衍射峰都对应于α-Si₃N₄(细线，JCPDS card#83-0700)。没有杂质信号。这说明所制备的产物是结晶氮化硅。根据β-Si₃N₄衍射线较强而α-Si₃N₄较弱的特征，可以判断产物主要物相是β-Si₃N₄。采用有关文献的估计方法，得到α-Si₃N₄/β-Si₃N₄质量比等于0.1598，说明产物中β-Si₃N₄约占86.2％，α-Si₃N₄约占13.8％.

图2给出了该样品的FTIR谱图。图中在445.6、578.2、858.2、990.7和1047cm^-1显示出很强的吸收，说明产物是氮化硅。其中858.2和445.6，578.2cm^-1分别对应于Si-N键的伸缩振动和变形振动。990.7cm^-1对应于Si-N键不对称伸缩振动。1047cm^-1对应于N-Si-O键的伸缩振动。这些吸收峰都是氮化硅的特征吸收。Si-O键的存在来源于材料表面的氧化和提纯过程中发生水解，从而形成少量Si-OH和N-H键。于是，在1635cm^-1位置可以看到一个对应于N-H键的比较弱的吸收峰。至于3439cm^-1周围的吸收，对应于O-H键的吸收，其主要形成原因是样品在空气中吸收的水分。

图3给出了该样品的透射电子显微镜照片和电子衍射花样。如附图3a所示，氮化硅纳米线平均直径约为30nm，长度较大，长度/直径比值约为25。附图3b中电子衍射给出清晰斑点，说明氮化硅纳米线结晶很好，根据计算，其d-值与β-Si₃N₄相符合，且与上述X-衍射中β-Si₃N₄一致。

图4给出了该样品的氮化硅纳米线扫描电子显微镜照片和EDX分析谱图。如附图4a所示，氮化硅纳米线形貌和尺寸虽然与透射电镜观察到的一致，却相互缠绕成束。这是因为透射电镜观察到的是在乙醇中超声分散过的纳米线，而扫描电子显微镜照片直接显示其粉末样品。附图4b中EDX谱图给出了较强的Si和N信号，通过计算，Si与N含量的摩尔比值是0.812∶1，较理论值0.75∶1接近，但存在Si偏多的差异。这可能是由于材料表面因氧化或/和水解而导致失N造成的。EDX谱分析也发现金、少量氧等异质元素的信号，是因为制样时喷金、样品表面氧化或/和水解，以及制样用双面胶带而引起的。

以上分析和表征说明在所述条件下制备了氮化硅纳米线。但对于不同的制备条件，所获得的氮化硅纳米线却具有不同的形貌。图5展示了几种不同的情况，分别为(a)n＝4,400℃1小时，(b)n＝4,500℃5小时，(c)n＝3,500℃1小时，(d)n＝3,500℃5小时。由图可见，配比、温度和反应时间等因素都会影响产物纳米线形貌特征。

附图6-8展示了n＝2时在450℃下反应5小时得到的氮化硅纳米带的表征结果。其中图6是产物粉末的X-射线衍射花样。指标化的衍射峰对应于β-Si₃N₄的衍射线，与JCPDS card#82-0710相符合(粗线)；其余较弱的衍射峰都对应于α-Si₃N₄(细线，JCPDS card#83-0700)。另据相对强度的差异，说明所制备的产物主要是β-Si₃N₄。估计得到α-Si₃N₄/β-Si₃N₄质量比等于0.0713，说明产物中β-Si₃N₄约占93.3％，α-Si₃N₄约占6.7％.图7给出了该样品的透射电子显微镜照片和EDX分析谱图。如附图7a所示，氮化硅纳米带宽40-80nm，平均约60nm，长度超过500nm，厚度估计不超过20nm。附图7b中EDX谱图给出了较强的Si和N信号，Si与N含量的摩尔比值是0.792∶1，比较接近理论值0.75∶1接近，EDX谱分析也发现铜、少量氧等异质元素的信号，铜来自于TEM铜网，氧来自于样品表面氧化或/和水解。图8给出了该样品的FTIR谱图。其红外吸收特征与纳米线相似，说明产物是氮化硅。也可以看到一个对应于N-H键的比较弱的吸收峰和对应于O-H键的吸收峰。

图9展示了氮化硅纳米线(n＝4时在450℃反应5小时)和纳米带(n＝2时在450℃反应5小时)粉末的X-射线能谱的表征结果。由图可见，纳米线(a)、纳米带(b)样品的X-射线能谱在结合能101.8、152.8和397.3eV处都有较强的信号，分别对应于Si2p、Si2s和N1s结合能，与文献报道的一致，且N∶Si原子比分别为1.147和1.355，与Si₃N₄的理论值1.333比较接近，说明产物是氮化硅。在285.5eV的峰是内标碳的C1s信号，在532.5eV的峰对应于氧的O1s，氧的存在，一方面可能是来自于材料表面氧化或/和水解，另一方面是由于表面吸附。

具体实施方式：

实施例1：制备氮化硅纳米线

取3.8克NaN₃和2.69克金属Na加入容积大约为60ml不锈钢反应釜，再加入5毫升液体SiCl₄。SiCl₄是分析纯试剂，白色固体结晶NaN₃和金属Na是化学纯试剂。金属Na从煤油中取出，用滤纸吸干，切成小块。操作在室温条件下充入干燥氩气的手套箱中进行。将反应釜盖好，并密封，然后放入井式坩埚炉中，于450℃恒温反应5小时，自然冷却到室温后开釜并取出反应产物。产物经水洗、无水乙醇洗涤和离心分离，除去副产物氯化钠，在真空干燥箱中于80℃下干燥24小时，得到1.895克白色粉末产品。经过结构、组成和形貌分析，证明产物是纯净的氮化硅，其中β-Si₃N₄约占86.2％，α-Si₃N₄约占13.8％，相对于SiCl₄总产率为92.5％，产物纳米线形貌均匀，其平均直径30nm，长度平均约为500nm。

实施例2：制备氮化硅纳米线

取3.25克NaN₃和3.0克金属Na加入容积大约为60ml不锈钢反应釜，再加入5毫升液体SiCl₄。于450℃恒温反应2小时，自然冷却到室温后开釜并取出反应产物。其余操作和上述实例1一样，得到1.947克白色粉末产品。经过结构、组成和形貌分析，证明产物是纯净的氮化硅，其中β-Si₃N₄约占90.3％，α-Si₃N₄约占9.7％，相对于SiCl₄总产率为94.4％，产物形貌以纳米线为主，含少量纳米带均匀。

实施例3：制备氮化硅纳米带

取2.70克NaN₃和3.15克金属Na加入容积大约为60ml不锈钢反应釜，再加入5毫升液体SiCl₄。于500℃恒温反应3.5小时，自然冷却到室温后开釜并取出反应产物。其余操作和上述实例1一样，得到1.863克白色粉末产品。经过结构、组成和形貌分析，证明产物是纯净的氮化硅，其中β-Si₃N₄约占89.7％，α-Si₃N₄约占10.3％，相对于SiCl₄总产率为90.6％，产物以纳米线为主，还含有较多的纳米邦和纳米带。

实施例4：制备氮化硅纳米带

取3.8克NaN₃和6.8克金属Na加入容积大约为60ml不锈钢反应釜，再加入10毫升液体SiCl₄。SiCl₄是分析纯试剂，白色固体结晶NaN₃和金属Na是化学纯试剂。其余操作和上述实例1一样，得到3.733克白色粉末产品。经过结构、组成和形貌分析，证明产物是纯净的氮化硅，其中β-Si3N₄约占93.3％，α-Si₃N₄约占6.7％，相对于SiCl₄总产率为91.1％，纳米带均匀宽40-80nm，长度约为500nm，厚度估计不超过20nm。