用于以液化石油气为燃料的汽车尾气净化的三效催化剂

摘要

本发明公开了一种用于以液化石油气(LPG)为燃料的汽车尾气净化的三效催化剂。包括载体、涂覆在载体上的涂层和涂覆在涂层上的催化活性组分，其特征在于：所说的载体选自孔容为0.25－0.35ml/克的堇青石蜂窝状陶瓷材料；所说的涂层选自铈锆固溶体、稀土氧化物和氧化铝的混合物，所说的催化活性组分为钯－铑－铈－镍金属氧化物的混合物。本发明的催化剂对LPG汽车尾气净化具有优良的三效催化净化性能。同时具有较宽的空燃比操作窗口和优良的耐高温性能，最高使用温度可达1000℃，使用寿命LPG汽车行驶8万公里后仍能符合欧洲II号排放标准。在催化活性组分中引进贱金属镍和稀土铈，大大降低了贵金属钯、铑的用量。

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土基低贵金属含量的整体式催化剂，具体涉及用于以液化石油气为燃料的汽车尾气催化净化用催化剂。

背景技术

作为我国的支柱产业——汽车工业发展迅速，新车产量和汽车保有量大幅增加。截至2004年我国汽车保有量达到2500万辆，每年新车产量500万辆。在汽车所排放的尾气中，主要有害物质有：一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)等。汽车尾气的排放已成为我国大中型城市大气的主要污染源，因此必须对汽车尾气的排放进行有效的治理。目前最有效的治理方法是降低单车的污染物排放。对汽车尾气在排放前进行催化净化是降低单车排放的有效方法，其基本原理是通过催化剂的作用，把CO、HC、NOx同时氧化或还原为二氧化碳(CO₂)、氮气(N₂)、和水蒸气(H₂O)，故称之为汽车尾气三效净化催化剂(Three-way Catalyst：TWC)。

汽车工业的发展也显著增加了对石油的需求量，我国石油资源日益紧缺，1993年起已成为石油净进口国。2004年进口原油1亿吨。最近国际原油价格飞涨，燃油价格也随之不断攀升，因此从我国能源结构、环境保护、资源特点出发，发展清洁的代用燃料汽车受到我国各级政府的大力支持。

液化石油气(简称LPG，下同)具有燃烧特性接近汽油，辛烷值较汽油高，热效率大等优点。LPG用于汽车燃料，由于其化学组成简单和具有高的氢碳比，而易于完全燃烧，与汽油车尾气排放相比，CO和HC均有大幅度的下降。同时将汽油车改装为LPG汽车所需的改装技术简单，因而LPG燃料车得到了广泛的应用。

目前，LPG汽车都是在定型的汽油车的基础上改装而成的，所使用的尾气净化催化剂是针对汽油车的工况和排放特点而设计的，不能很好的适应LPG汽车的尾气净化。如：LPG汽车尾气中CO浓度较低、HC多为饱和烃、NOx含量高、操作温度较高等等。因此汽油车尾气净化催化剂对LPG车不能很好的适应，有必要针对LPG汽车尾气的工况和排放特点研究开发出LPG汽车专用的尾气净化催化剂。

国际上通常所采用的汽车尾气催化剂的组成为：在蜂窝状陶瓷或金属合金载体上涂覆大比表面积的涂层(Washcoat)，然后再负载催化活性组分。催化活性组分一般为Pt、Rh、Pd等贵金属，根据实际需要，既可采用单贵金属组分，也可采用多贵金属组分。由于贵金属资源有限，价格昂贵，因此降低贵金属的用量成为研究热点。涂层材料通常采用活性氧化铝，为了提高涂层的耐热性，催化活性组分的分散性。通常在氧化铝的基质中引入碱土金属氧化物或过渡金属氧化物或稀土氧化物(如La，Ce等)。自1971年Libby提出将稀土氧化物应用于汽车尾气净化催化剂以来，稀土在汽车尾气净化催化剂中的应用，已成为稀土最大的应用领域。

一般而言，性能优良的汽车尾气三效催化剂应具备：1)具有较低的起燃温度，降低冷启动时污染物的排放；2)很高的净化效率，适应越来越严格的排放标准；3)能承受大空速负荷；4)有较高的耐热性能和机械强度；6)具有足够长的使用寿命；7)合理的成本等。

专门研究LPG汽车尾气净化催化剂的国外文献不多。专利EP0624399涉及了一种火花点火或其他方式点火的内燃机(用液体燃料、LPG或CNG)尾气净化用的催化剂。在陶瓷和金属载体上负载多孔涂层，该涂层含有耐高温无机氧化物、铁氧化物、铈氧化物、金属A(选自I_B，VI_B，VII_B和VIII族)，金属B的化合物(选自I_A、II_A、稀土和VI_B族)。

专利JP2004249214涉及了一种二甲醚汽车和LPG汽车尾气净化用的催化剂。催化剂制备过程：用氯化铬和氯铂酸水溶液浸渍无机多孔载体(陶瓷纤维、多孔陶瓷、分子筛等)，然后加热和还原。

Choudhary等制备了用于控制LPG汽车尾气中丙烷含量的Mn掺杂的ZrO₂催化剂，研究了不同沉淀剂、ZrO₂晶型、Mn/Zr比、焙烧温度、反应温度、空速对催化剂性能的影响[Proceedings-Inian Academy of Science，Chemical Sciences，115(4)，287-298(English)2003 Indian Academy ofSciences]。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种用于以液化石油气为燃料的汽车尾气净化的三效催化剂，以克服汽油车尾气净化催化剂不适用于LPG汽车尾气净化之缺陷，满足LPG汽车尾气的工况和排放特点，达到LPG汽车尾气净化的需要。

本发明的三效催化剂包括载体、涂覆在载体上的涂层和涂覆在涂层上的催化剂活性组分；

所说的载体选自孔容为0.25-0.35ml/克的堇青石蜂窝状陶瓷材料；

所说的涂层选自铈锆固溶体、稀土氧化物和氧化铝的混合物，铈锆固溶体指的是铈和锆的固体混合物，稀土氧化物优选氧化镧、氧化铈、氧化镨或氧化钕；

所说的催化活性组分为钯-铑-铈-镍金属氧化物的混合物；

在本发明优选的技术方案中，铈锆固溶体的重量比为8∶2～2∶8，所述的铈锆固溶体还包括铈锆固溶体总重量0.2～8％的其他元素，该其他元素选自其他稀土元素的氧化物、碱土金属、铝或硅等元素的一种或一种以上；

其中以铈锆比为4∶6～6∶4的铈锆固溶体为最佳；

其他稀土元素氧化物为镧系元素的氧化物或氧化钡，其中以氧化镧为最佳；

涂层的重量占载体重量的15～25％；

涂层中，铈锆固溶体、稀土氧化物和氧化铝的重量比例为：

铈锆固溶体∶稀土氧化物∶氧化铝＝1∶0.1～0.6∶8～20；

催化剂中活性组分钯-铑-铈-镍金属氧化物的重量为催化剂重量的0.5～6％，催化剂中钯-铑-铈-镍的重量比为3～6∶2～4∶15～20∶20～25，催化剂中钯含量为0.1～0.4克/升催化剂，铑含量为0.05～0.2克/升催化剂。

本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将堇青石蜂窝状陶瓷载体浸泡在重量浓度为50～30％的涂层水浆料中5～15分钟，烘干，400～600℃焙烧3～6小时，将涂层涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上，所说的涂层水浆料为铈锆固溶体、稀土氧化物、氧化铝、增粘剂和水的混合物。其中，铈锆固溶体、稀土氧化物和氧化铝的重量比如前所述，增粘剂的重量为铈锆固溶体、稀土氧化物和氧化铝总重量的0.5～5％，所说的增粘剂为硝酸；

(2)然后将步骤(1)已含有涂层的堇青石蜂窝状陶瓷载体，采用等体积浸渍法浸渍在重量浓度为0.5～6％的含有钯盐、铑盐、镍盐和铈盐的水溶液中5～10分钟，干燥、500～800℃焙烧3～6小时，经氢气还原后即制得催化剂；

在钯盐、铑盐、铈盐和镍盐的水溶液中，钯盐、铑盐、铈盐和镍盐的重量比为3～6∶2～4∶15～20∶20～25；

所说的氢气还原为一种常规的方法，同文献(Roberta Brayber，Dacid dosSantos Cunha，Francois Bozon-Berduraz.Catalysis Today，2003，78，419～432)中的描述；

所说的钯盐选自氯化钯或硝酸钯；

所说的铑盐选自氯化铑或硝酸铑；

所说的镍盐选自硝酸镍；

所说的铈盐选自硝酸铈；

按照本发明，最好可在真空条件下，将堇青石蜂窝状陶瓷状陶瓷载体浸泡在涂层浆料中5～10分钟；或

将步骤(1)已含有涂层材料的堇青石蜂窝状陶瓷载体采用等体积浸渍法先用钯盐、铑盐水溶液进行浸渍后，干燥、400～600℃焙烧3～6小时，再用镍盐、铈盐水溶液进行浸渍，然后干燥，500～800℃焙烧3～6小时；

钯盐、铑盐水溶液的重量浓度为0.1～1.5％；

镍盐、铈盐水溶液的重量浓度为0.5～4.5％；或

将步骤(1)已含有有涂层的堇青石蜂窝状陶瓷载体采用等体积浸渍法先用镍盐、铈盐水溶液进行浸渍，干燥，500～800℃焙烧3～6，再用钯盐、铑盐进行浸渍，干燥，400～600℃焙烧3～6小时；

钯盐、铑盐水溶液的重量浓度为0.1～1.5％；

镍盐、铈盐水溶液的重量浓度为0.5～4.5％。

采用上述方法所获得的催化剂，为一种用于以液化石油气为燃料的汽车尾气净化的稀土基低贵金属含量的整体式三效催化剂。

本发明的催化剂对LPG汽车尾气净化具有优良的三效催化净化性能。如对CO的起燃温度为200℃，对HC的起燃温度为206℃，对NOx的起燃温度为211℃，具有很好的低温起燃性能。同时具有较宽的空燃比操作窗口和优良的耐高温性能，最高使用温度可达1000℃，使用寿命LPG汽车行驶8万公里后仍能符合欧洲II号排放标准。在催化活性组分中引进贱金属镍和稀土铈，大大降低了贵金属钯、铑的用量。

具体实施方式

实施例1

把2.346克孔容为0.3ml/克堇青石蜂窝状载体放置在110℃干燥箱中待用，称取20克γ-Al₂O₃、3克铈锆粉、0.3克硝酸镧混合在一起后，加入去离子水80毫升，在常温下搅拌，同时用硝酸调节pH值为4，制得涂层浆料。

然后在真空容器中，将载体浸渍在涂层浆液中5分钟，取出后用空气吹扫，在110℃干燥10h，再在400℃空气中焙烧3h后备用。

量取浓度为0.0122克/ml的氯化钯水溶液0.82ml。量取浓度为0.0215克/ml的氯化铑水溶液0.34ml，加去离子水至25ml，制成活性组分前体盐溶液，采用等体积浸渍法将活性组分浸渍在涂覆过涂层的载体上，110℃干燥10h，500℃焙烧3h；称取硝酸镍0.26克，硝酸铈0.19克。溶解后加去离子水至25ml，制成活性组分前体盐溶液，采用等体积浸渍法将活性组分一次浸渍在涂覆有钯铑组分的载体上，110℃干燥10h，700℃焙烧3h后，用H₂在250℃下预处理2h，即得到本发明的催化剂1^#。

催化剂性能的测试在不锈钢固定床反应器中进行。以CO气体浓度1.5％、C₃H₆气体浓度1500ppm、NO气体浓度1000ppm、O₂气体浓度0～5％、平衡气体N₂，配成模拟气体，空速为40000h^-1，气体组成由五组分汽车排气分析仪分析。

催化剂空燃比特性评价在不锈钢固定床反应器中进行。模拟气同上。在450℃条件下，固定NO、CO、HC、N₂的流速，改变O₂的浓度，测量NO、CO、HC的转化率随氧含量的变化。

催化剂寿命测试在LPG汽车上进行8万公里道路实验。报告有国家授权的汽车性能测试机构发布。

实施例2

把2.356克为0.33ml/克堇青石蜂窝状载体放置在110℃干燥箱中待用，称取30克γ-Al₂O₃、4克铈锆粉、1.5克硝酸镧混合在一起后，加入去离子水80毫升，在常温下搅拌，同时用硝酸调节pH值为4，制得涂层浆料。

然后在真空容器中，将载体浸渍在涂层浆液中5分钟，取出后用空气吹扫，在110℃干燥10h，再在500℃空气中焙烧5h后备用。

称取硝酸镍2.0克，硝酸铈1.5克，溶解后加去离子水至25ml，制成活性组分前体盐溶液，采用等体积浸渍法将活性组分浸渍在涂覆过涂层的载体上，110℃干燥10h，800℃焙烧4h；量取浓度为0.0122克/ml的氯化钯水溶液3.42ml。量取浓度为0.0215克/ml的氯化铑水溶液2.14ml，加去离子水至25ml，制成活性组分前体盐溶液，采用等体积浸渍法将活性组分溶液再一次浸渍在涂覆有镍、铈组分的载体上，110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，用H₂在250℃下预处理2h，即得到本发明的催化剂2^#。

实施例3

把2.354克为0.32ml/克的堇青石蜂窝状载体放置在110℃干燥箱中待用，称取40克γ-Al₂O₃、5克铈锆粉、1.7克硝酸镧混合在一起后，加入去离子水80毫升，在常温下搅拌，同时用硝酸调节pH值为4，制得涂层浆料。

然后在真空容器中，将载体浸渍在涂层浆液中5分钟，取出后用空气吹扫，在110℃干燥10h，再在600℃空气中焙烧4h后备用。

量取浓度为0.0122克/ml的氯化钯水溶液2.46ml，浓度为0.0215克/ml的氯化铑水溶液1.12ml，加入硝酸镍1.45克，硝酸铈1.10克，溶解后加去离子水至25ml，制成活性组分前体盐混合溶液，采用等体积浸渍法将活性组分浸渍在涂覆过涂层的载体上，110℃干燥10h，700℃焙烧5h后，用H₂在250℃下预处理2h，即得到本发明的催化剂3^#。

模拟试验结果如下：

催化剂      温度℃λ(氧的过量系数)CO HC NOx1#210 218 223 0.96-1.042#200 206 211 0.82-1.053#204 210 217 0.91-1.07