人造石墨炭负极材料的制备方法及制得的人造石墨炭负极材料

摘要

本发明公开了一种人造石墨炭负极材料的制备方法，其包括如下步骤：①加料：边搅拌边交替加入重量比为1.5～19∶1的人造石墨微粉和沥青，加完料后继续搅拌0.5～3小时，接着在10～50分钟内加入占石墨微粉和沥青总重量4～20％的反应助剂；②升温：在加入反应助剂同时开始升温，要求在4～10小时内升温至500～600℃，其中在开始升温1～2小时后负压抽除上述物料中的轻组分；③恒温：在500～600℃恒温3～8小时，同时负压抽除上述物料中的重组分及反应助剂；④冷却至室温；⑤石墨化。本发明方法环保、产率高，且制得的人造石墨炭负极材料不仅保留原人造石墨的优点，并增大克容量而接近于天然石墨，还降低了比表面积。

说明书

技术领域

本发明涉及一种炭负极材料及其制备方法，尤其涉及一种人造石墨炭负极材料的制备方法及由该方法制得的人造石墨炭负极材料。

背景技术

自1991年日本索尼公司开发成功以炭材料为负极的锂离子电池以来，锂离子电池产业迅速发展，在移动电话、摄像机、笔记本电脑和便携式电器上大量应用。锂离子电池有工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等特点，是21世纪发展的理想能源。

锂离子二次电池的炭负极材料目前主要是石墨微粉。其中，天然石墨有理想的层状结构，具有很高的电容量(＞350mAh/g)，易于压实(＞1.60g/cm³)，但其存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。普通人造石墨粉形状不规则，比表面积大(通常＞5m²/g)，导致材料加工性能差，首次效率低。特殊人造石墨-石墨化中间相炭微球，结构稳定，比表面积小(＜2.0m²/g)，循环性能好，安全性好，故长期以来一直占据着锂离子炭负极材料市场，但是其制作成本高，可逆储锂容量仅仅在310mAh/g左右。且其它大多数的人造石墨负极材料的储锂容量一般仅在300mAh/g左右，个别稍高容量的人造石墨负极材料，也存在着比表面积大，灰分大(＞0.10％)，性能不稳定等缺点，理论上LiC₆的可逆储锂容量达到372mAh/g，负极材料的容量应该还有很大的上升空间。

随着移动通信、手提电脑、数码摄像等全球电子信息产业的迅猛发展，各种产品对小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化的要求不断提高，自然而然地对锂离子二次电池的要求也逐渐提高，对大容量、快速充电、高效率等高性能化的要求日益迫切。因此，长期以来，提高锂离子电池负极材料，特别是人造石墨类的比容量、降低比表面积、减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点。特别是对于人造石墨的改性提出了许多方法。

例如：对人造石墨表面进行液相氧化或气相氧化处理，但前者成本高，且大量废液产生环境污染问题，后者则步骤较多，主要针对中间相炭微球，成本较高(参见本申请人的申请号为200310108402.5的中国专利申请)。日本专利文献JP9-330703描述了锂离子二次电池用负极的制造方法，制造负极的材料是人造石墨—炭素复合材料，该复合材料的制备方法是将有机物粘结材料溶解在过量的溶剂中，与石墨结晶微粉末混合后，蒸发除去溶剂，形成石墨与有机粘结材料的组合物。将上述组合物在惰性气氛或非氧化性的气氛下烧成含有由有机粘结材料炭化有石墨—炭素的复合炭素材料，用该法所生成的石墨—炭素产品不需要粉碎，但初期放电容量低，约240mAh/g，初期循环稳定性差。而且采用现有方法由人造石墨制备炭负极材料的产率较低，一般小于100％。

发明内容

本发明的目的之一是为了解决上述课题，提供一种环保、产率较高的人造石墨炭负极材料的制备方法。

本发明的一种人造石墨炭负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

①加料：边搅拌边交替加入重量比为1.5～19∶1的人造石墨微粉和沥青，加完料后继续搅拌0.5～3小时，接着在10～50分钟内加入占石墨微粉和沥青总重量4～20％的反应助剂；

②升温：在加入溶剂同时开始升温，要求在4～10小时内升温至500～600℃，其中在开始升温1～2小时后负压抽除上述物料中的轻组分；

③恒温：在500～600℃恒温3～8小时，同时负压抽除上述物料中的重组分及反应助剂；

④冷却至室温；

⑤石墨化；

其中，在加完石墨和沥青后的步骤均在防氧化保护下进行。

上述制备方法实质上也是一种炭材料原料，特别是人造石墨的表面改性工艺。其中，步骤①中所述的人造石墨是指现有技术中可作为炭负极材料的任何普通人造石墨微粉，如石墨电极、石墨化石油焦和石墨化煤沥青焦等形态尚不规则的普通人造石墨微粉，其粒径(D₅₀)一般在6～40μm范围，优选10-30μm，更优选14-24μm，其比表面积不超过8m²/g，优选4～7m²/g；

所述的沥青是指现适用于制备炭负极材料领域的各种沥青，如石油沥青和/或煤沥青，其在本发明工艺中作为表面改性剂；

而所述的反应助剂是指可溶解表面改性剂沥青，以使人造石墨原料和沥青较好地均匀混合的溶剂。为便于从反应产物中脱除回收利用，可采用在400℃以下能气化的环烷烃和/或芳香族溶剂，如蒽油、洗油、苯、甲苯、二甲苯等，从环保和成本考虑，本发明优选工业洗油、蒽油等。

本发明制备方法中人造石墨与沥青的比例太高，特别是超过19∶1，则人造石墨表面改性处理不彻底，制得的炭负极材料比表面积太大，粒度不均匀，一致性差，影响制成电池的循环性能及安全性能等；而比例太低，特别是低于1.5∶1，则沥青过多，制成的炭负极材料放电容量降低。

另一方面，反应助剂的用量太多，特别是占石墨和沥青总重量的比例超过20％，则反应物料的分散性较差，不能均匀混合，且增加回收的强度及成本；而用量太少，特别是占石墨和沥青总重量的比例低于4％，则反应物料的分散性较差，不能均匀混合，起不到助剂作用。

而本发明工艺的温度太低和/或时间太短，可使表面改性的反应不够完全；反之，温度太高和/或时间太长，则可能使反应过度；均影响最终产品的性能。

在本发明一较佳实施例中，上述步骤①中人造石墨微粉和沥青的重量比为3～9∶1，加完料后继续搅拌1～2小时，接着在15～40分钟内加入占石墨微粉和沥青总重量8.5～14.5％的反应助剂。

而本发明制备方法的步骤②中较佳地要求在5～8小时内升温至530～570℃；

而步骤③恒温较佳的是4～6小时。

至于步骤②中所说的物料中的轻组分是指物料、特别是沥青中沸点较低的组分，其通常在开始升温1～2小时后气化形成气相杂质；而步骤③中所说的物料中的重组分是指物料中沸点相对较高的组分，其通常在500～600℃时已气化形成气相杂质；上述两步骤中的气相杂质予以抽除的负压通常＜0.1Mpa(绝对压力)即可，当然真空度越大越好，本发明采用真空泵，其真空度一般在0.06～0.08Mpa范围。

同现有技术中炭材料的制备方法一样，为防止反应物料氧化，本发明在加完石墨和沥青后的步骤也在防氧化条件下进行，可采用常规方法，包括真空环境或通入氮气等惰性气体或氢气来保护。换言之，本发明除进行负压抽除操作之外，其余反应过程中都要通入适量的惰性气体进行保护，优选通入氮气，其流量为0.4～2m³/h。

本发明制备方法中的步骤④、⑤均可采用常规方法，步骤⑤石墨化采用的石墨化温度控制在不低于2500℃，一般为2500～2800℃。

本发明的目的之二是提供一种放电容量较高、比表面积较小，综合性能较好的人造石墨炭负极材料。

该人造石墨炭负极材料是以粒径(D₅₀)为6～40μm，比表面积不超过8m²/g的人造石墨微粉作为原料，采用上述的制备方法制得。

本发明制备方法是利用有机高聚物对人造石墨进行表面改性处理，其中所用的反应助剂可回收利用，不仅环保，还降低成本；生产过程当中采用了少量液相、多量固相混合表面处理技术，并经过高温处理而形成所需的产品，减少了溶剂回收和处理的工作强度；且采用本发明制备方法的产率高，以石墨微粉计一般大于100％。根据其原理，对天然石墨进行包覆处理，或对焦炭进行表面修饰处理以制得炭负极材料时，均可采用本发明的制备方法。

其中，以精选人造石墨为原料制得的本发明人造石墨炭负极材料的比表面积较低，结构更加稳定，压实密度高，安全性能好，克容量较高，其性能参数如下表1所示。

表1

  序号  项目  指标  仪器名称及型号  生产厂家1粒径(D₅₀，μm)6～45  激光粒度分布仪MS2000  英国马尔文公司2真密度(g/cm³)≥2.20  超级恒温水槽SC-15上海天平厂3灰分(％)≤0.10  高温电炉SX2-2.5-12  上海浦东跃欣科学仪器厂4振实密度(g/cm³)≥0.90  振实密度仪FZS4-4  北京钢铁研究总院5比表面积(m²/g)≤2.6  比表面积测定仪NOVA2000美国康塔公司6电化学性能  首次放电容量(mAh/g)345.0  多通道电池测试系统Bt2000型  美国ARBIN公司  首次放电效率(％)≥93  多通道电池测试系统Bt2000型  美国ARBIN公司

可见，本发明的人造石墨炭负极材料不仅保留了原人造石墨的优点，还降低了比表面积，提高了克容量，其制成扣式电池时首次放电容量大于345mAh/g，已接近天然石墨。用此材料制成的电池的综合性能优良，主要有以下优点：①压实密度较高，在水性体系下压实密度可达到1.55以上；②放电平台较高(88.0～90.0％)；③放电平台保持率较高；④内阻较低(＜40毫欧姆)；⑤大电流放电性能较好(3C/1C：94.5～97％)；⑥过充性能较好(3C/5V OK)；⑦安全性较好(130℃/60分钟，不爆、不涨)；⑧对电解液及其它添加剂适应性较好；⑨产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。

附图说明

图1为本发明人造石墨炭负极材料的首次充放电曲线。

图2为本发明人造石墨炭负极材料的扫描电镜图。

图3为本发明人造石墨炭负极材料的循环性能图。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

称取300公斤(kg)人造石墨微粉(D₅₀23.8μm，比表面积7.8m²/g)和125kg煤沥青，边搅拌边分次交替加入到反应釜中，投料完毕后在氮气保护下(氮气流量0.4m³/h)，继续搅拌1小时后在15分钟内加入45L(47.25kg，占石墨微粉和沥青总重量的11.12％)的溶剂洗油，加入溶剂同时开始升温，升温1小时后开启真空泵，使釜内真空度在0.06～0.08MPa下保持20分钟以抽除物料中的轻组分，然后通氮气平衡，平衡结束后继续通氮气，氮气流量为0.4m³/h。开始升温6小时后温度升至530℃，开始第二次抽真空以抽除物料中的重组分及溶剂洗油(溶剂另行回收)，真空度为0.06～0.08MPa，并在此负压及530℃的温度下恒温260分钟至反应结束，之后将反应产物冷却至室温后再进行常规石墨化(2500℃)，制得本发明的人造石墨炭负极材料，产率为118.6％。

实施例2

称取330kg人造石墨微粉(D₅₀18.6μm，比表面积4.1m²/g)和110kg煤沥青，边搅拌边分次交替加入到反应釜中，投料完毕后在氮气保护下(氮气流量0.8m³/h)，继续搅拌1.5小时后在40分钟的时间内加入60.8L(63.8kg，占石墨微粉和沥青总重量的14.5％)的溶剂洗油，加入溶剂同时开始升温，升温1小时后开启真空泵，使釜内真空度在0.06～0.08MPa下保持30分钟以抽除物料中的轻组分，然后通氮气平衡，平衡结束后继续通氮气，氮气流量为0.8m³/h。开始升温8小时后温度升至570℃，开始第二次抽真空以抽除物料中的重组分及溶剂洗油(溶剂另行回收)，真空度为0.06～0.08MPa，并在此负压及570℃的温度下恒温6小时至反应结束，之后将反应产物冷却至室温后再进行常规石墨化(2600℃)，制得本发明的人造石墨炭负极材料，产率为112.2％。

实施例3

称取450kg人造石墨微粉(D₅₀20.9μm，比表面积6.4m²/g)和40kg煤沥青，边搅拌边分次交替加入到反应釜中，投料完毕后在氮气保护下(氮气流量1.2m³/h)，继续搅拌0.5小时后在20分钟的时间内加入39.7L(41.65kg，占石墨微粉和沥青总重量的8.5％)的洗油溶剂，加入溶剂同时开始升温，升温1.5小时后开启真空泵，使釜内真空度在0.06～0.08MPa下保持40分钟以抽除物料中的轻组分，然后通氮气平衡，平衡结束后继续通氮气，氮气流量为1.2m³/h。开始升温5小时后温度升至560℃，开始第二次抽真空以抽除物料中的重组分及溶剂洗油(溶剂另行回收)，真空度同上，并在此负压及560℃的温度下恒温3小时至反应结束，之后将反应产物冷却至室温后再进行石墨化(2800℃)，制得本发明的人造石墨炭负极材料，产率为102.6％。

实施例4

称取360kg人造石墨微粉(D₅₀13.9μm，比表面积5.3m²/g)和40kg石油沥青，边搅拌边分次交替加入到反应釜中，投料完毕后在氮气保护下(氮气流量1.5m³/h)，继续搅拌1.8小时后在10分钟的时间内加入15.4L(16.2kg，占石墨微粉和沥青总重量的4.05％)的洗油溶剂，加入溶剂同时开始升温，升温1小时后开启真空泵，使釜内真空度在0.06～0.08MPa下保持50分钟以抽除物料中的轻组分，然后通氮气平衡，平衡结束后继续通氮气，氮气流量为1.5m³/h。开始升温4小时后温度升至500℃，开始第二次抽真空以抽除物料中的重组分及溶剂洗油(溶剂另行回收)，真空度同上，并在此负压及500℃的温度下恒温4小时至反应结束，反应完毕后将反应产物冷却至室温后再进行石墨化(2800℃)，制得本发明的人造石墨炭负极材料，产率为101.5％。

实施例5

称取240kg人造石墨微粉(D₅₀6.08μm，比表面积7.9m²/g)和160kg石油沥青，边搅拌边分次交替加入到反应釜中，投料完毕后在氮气保护下(氮气流量2m³/h)，继续搅拌2小时后在50分钟的时间内加入74L(79.2kg，占石墨微粉和沥青总重量的19.8％)的溶剂蒽油，加入溶剂同时开始升温，升温2小时后开启真空泵，使釜内真空度在0.06～0.08MPa下保持20分钟以抽除物料中的轻组分，然后通氮气平衡，平衡结束后继续通氮气，氮气流量为2m³/h。开始升温10小时后温度升至600℃，开始第二次抽真空以抽除物料中的重组分及溶剂蒽油(溶剂另行回收)，真空度同上，并在此负压及600℃的温度下恒温8小时至反应结束，之后将反应产物冷却至室温后再进行石墨化(2600℃)，制得本发明的人造石墨炭负极材料，产率为136.2％。

实施例6

称取300kg人造石墨微粉(D₅₀10.2μm，比表面积5.8m²/g)和50kg石油沥青，边搅拌边分次交替加入到反应釜中，投料完毕后在氮气保护下(氮气流量1m³/h)，继续搅拌1.5小时后在30分钟的时间内加入31.4L(33.6kg，占石墨微粉和沥青总重量的9.6％)的溶剂蒽油，加入溶剂同时开始升温，升温2小时后开启真空泵，使釜内真空度在0.06～0.08MPa下保持30分钟以抽除物料中的轻组分，然后通氮气平衡，平衡结束后继续通氮气，氮气流量为1m³/h。开始升温7小时后温度升至540℃，开始第二次抽真空以抽除物料中的重组分及溶剂蒽油(溶剂另行回收)，真空度同上，并在此负压及540℃的温度下恒温5小时至反应结束，之后将反应产物冷却至室温后再进行石墨化(2700℃)，制得本发明的人造石墨炭负极材料，产率为102.2％。

实施例7

称取475kg人造石墨微粉(D₅₀39.7μm，比表面积4.0m²/g)和25kg煤沥青，边搅拌边分次交替加入到反应釜中，投料完毕后在氮气保护下(氮气流量0.6m³/h)，继续搅拌0.5小时后在25分钟的时间内加入19L(20kg，占石墨微粉和沥青总重量的4％)的溶剂洗油，加入溶剂同时开始升温，升温1.5小时后开启真空泵，使釜内真空度在0.06～0.08MPa下保持20分钟以抽除物料中的轻组分，然后通氮气平衡，平衡结束后继续通氮气，氮气流量为0.6m³/h。开始升温6小时后温度升至550℃，开始第二次抽真空以抽除物料中的重组分及溶剂洗油(溶剂另行回收)，真空度同上，并在此负压及550℃的温度下恒温5小时至反应结束，之后将反应产物冷却至室温后再进行石墨化(2600℃)，制得本发明的人造石墨炭负极材料，产率为100.8％。

实施例8

称取400kg人造石墨微粉(D₅₀29.6μm，比表面积5.2m²/g)和100kg煤沥青，边搅拌边分次交替加入到反应釜中，投料完毕后在氮气保护下(氮气流量1.5m³/h)，继续搅拌3小时后在30分钟的时间内加入56L(60kg，占石墨微粉和沥青总重量的12％)的溶剂蒽油，加入溶剂同时开始升温，升温1.5小时后开启真空泵，使釜内真空度在0.06～0.08MPa下保持20分钟以抽除物料中的轻组分，然后通氮气平衡，平衡结束后继续通氮气，氮气流量为1.5m³/h。开始升温7小时后温度升至540℃，开始第二次抽真空以抽除物料中的重组分及溶剂蒽油(溶剂另行回收)，真空度同上，并在此负压及540℃的温度下恒温5小时至反应结束，之后将反应产物冷却至室温后再进行石墨化(2700℃)，制得本发明的人造石墨炭负极材料，产率为107.8％。

对比实施例(比较例)1

不加表面改性剂，对人造石墨微粉按本发明工艺进行处理制得炭负极材料。

称取400kg人造石墨微粉(D₅₀20.4μm，比表面积6.2m²/g)，边搅拌边加入到反应釜中，投料完毕后在氮气保护下(氮气流量0.8m³/h)，继续搅拌1小时后在25分钟的时间内加入32.4L(34kg)的溶剂洗油，加入溶剂同时开始升温，升温1小时后开启真空泵，使釜内真空度在0.06～0.08MPa下保持40分钟以抽除物料中的轻组分，然后通氮气平衡，平衡结束后继续通氮气，氮气流量为0.8m³/h。开始升温6小时后温度升至540℃，开始第二次抽真空以抽除物料中的重组分及溶剂洗油(溶剂另行回收)，真空度同上，并在此负压及540℃的温度下恒温5小时至反应结束，之后将反应产物冷却至室温后再进行石墨化(2700℃)，制得炭负极材料，产率为86.8％。

上述实施例中的原料均为常规市售产品。

采用常规测定方法测定上述实施例及比较例1的人造石墨炭材料物理性质和电化学性能，并与比较例2——市售的同类人造石墨炭负极材料(同样使用沥青、洗油，但采用其它现有工艺对人造石墨微粉进行改性处理制得，为上海杉杉科技有限公司生产的CMS-3产品)进行对比。其中电化学性能测定方法为：

石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF₆+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。

各实施例及对比实施例的性能参数如下表所示：

实施例  粒径(μm)  真密度(g/cm³)  振实密度(g/cm³)  比表面积(m²/g)  放电容量(mAh/g)  首次效率(％) 1  27.6  2.20  1.04  1.5  354.5  96.3 2  23.7  2.22  1.06  1.0  354.1  95.3 3  22.9  2.23  1.08  1.9  355.7  95.8 4  14.5  2.21  0.92  2.3  350.1  93.3 5  8.6  2.20  0.91  2.4  351.6  93.8 6  11.8  2.21  1.02  2.0  353.5  94.1 7  40.2  2.20  1.03  2.1  351.4  94.6 8  31.2  2.21  1.04  1.8  354.6  95.1 比较例1  20.6  2.25  0.78  5.0  355.5  90.7 比较例2  24.9  2.16  1.16  2.3  333.7  94.0

从上面数据可以看出，比较例1的比表面积大，为5.0m²/g，首次效率低仅有90.7％；比较例2的放电容量低为333.7mAh/g；采用专利所述方法制备的负极材料，比表面积大大降低在2.6m²/g以下，容量可达350mAh/g以上，同时产品的粒度分布更加均匀，如图2所示。

应用实施例1

取本发明实施例2、3的炭负极材料制作成电池进行性能比较，制作电池设计条件为：

电池设计容量：810mAh；

负极单克容量设计：330mAh/g，压实密度：1.60g/cm³；

正极单克容量设计：140mAh/g。

结果见下表所示：

本发明实施例的负极材料制作电池性能比较

  样品名称  实施例2  实施例3  比较例2  首次充放电效率(％)  92.9  93.3  87.5  内阻(mΩ)  33.5  33.3  35.9  1C平台占有率(％)  86.9  87.8  82.2  1C/0.2C(％)  99.6  99.4  98.2  2C/0.2C(％)  98.0  97.9  96.1  3C/0.2C(％)  95.7  95.9  92.6

由上表可见，采用实施例2及3的炭负极材料制作的电池在首次充放电效率、材料平台占有率、大电流放电能力等方面性能均较比较例2制作的电池的性能相应提高。其中，克容量较高，可以提高电池的能量；不可逆容量损失低，可以在一定程度上减少正极用量；压实性能好，可以有效提高单位面积的材料用量；比表面低，有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象，电池的安全性能好；过充性能较好；极片加工性好；理想的电压平台，放电电压很快能达到平稳状态，如图1所示；大电流性能较好；循环性能好，循环400次后容量保持率接近90％，如图3所示。