柴油机排气处理用的燃烧催化剂以及柴油机排气的处理方法

摘要

本发明是用于燃烧处理柴油机排气中的颗粒状悬浮物的催化剂，它是将作为催化剂成分的贵金属或贵金属的氧化物负载到由含有氧化铈－氧化锆或者氧化铈－氧化镨的氧化物系陶瓷颗粒形成的载体上的柴油机排气处理用的燃烧催化剂。在本发明中，较好为根据负载的贵金属，使用还含有三氧化二钇或者氧化镧的氧化物系陶瓷颗粒作为载体。本发明具有对于排气中的颗粒状悬浮物的燃烧充分的活性，可在300℃附近的低温进行燃烧。可长时间稳定工作，可燃烧颗粒状悬浮物特别是碳微粒。

说明书

技术领域

本发明涉及柴油机排气处理用的催化剂以及柴油机排气的处理方法。尤其涉及可以在低于以往的温度下，燃烧除去柴油机排气中含有的颗粒状悬浮物特别是碳微粒(煤烟)的催化剂。

背景技术

由柴油机排出的排气中除了NO_x这样的气态物质，还含有固体或者液体的颗粒状悬浮物。该颗粒状悬浮物主要由固体的碳颗粒、固体或液体的非燃燃料烃系颗粒、燃料中的硫燃烧产生的以二氧化硫为主要成分的硫化物构成。

该颗粒悬浮物由于粒径极细，因此即使是固体状也易在大气中悬浮，存在易被人体吸入的问题。另外，通过改良柴油机的设计可在一定程度上减少排气中的NO_x，然而颗粒状悬浮物却不能通过发动机的设计改良得到充分的减少，因此具有更加深刻的问题。

对于颗粒状悬浮物的问题，不得不从排气中除去颗粒状浮游物，作为其方法，有在排气系中设置过滤器捕集粒子状悬浮物，该过滤器通过电加热器的加热使捕集的颗粒状悬浮物燃烧的方法。但是，该方法需要将过滤器保持在高温，因此导致耗电高。因此，为了降低耗电量使燃烧催化剂负载到过滤器表面的方法成为一般的方法。

作为使颗粒状悬浮物燃烧的催化剂，以往使用负载有铂、铑等贵金属或者这些贵金属的氧化物作为催化剂成分的催化剂，但是这些贵金属催化剂的活性温度(以下，有时称为燃烧温度)高达500℃以上。在此高温状态下柴油机排气中含有的二硫化硫转化成三氧化硫、硫酸雾，即使可以除去颗粒状悬浮物，也存在排气净化不完全的问题。因此需要开发出用于柴油机排气处理的适合该用途的催化剂。

在此，本申请人提出了专利文献1中的催化剂，该催化剂是在500℃以下的低温也具有活性，可进行颗粒状悬浮物的燃烧的催化剂。该催化剂是使以钾等碱金属的氧化物代替贵金属的催化剂成分负载到作为负载催化剂成分的催化剂载体的氧化物颗粒上，从而可以在350～400℃左右的低燃烧温度下燃烧颗粒状浮游物的催化剂。

专利文献1：日本专利特开2001-170483号公报。

发明的揭示

本发明要解决的课题

上述以往的柴油机排气处理用催化剂在活性温度时达到了当时的目的，具有一定的成果。但是，如果考虑应用到实际的柴油机中，则希望活性温度更低些。这是因为来自柴油机的排气温度在发动机高负荷运转时为350℃以上，而在通常的运转状况(例如，安装柴油机的车辆在市区街道通行的情况等)下很少超过300℃。因此，即使安装上述催化剂，通常的运转状态下的排气净化也有不充分的可能。

本发明的目的是提供具有低于以往温度的、具体为不满350℃的活性温度的柴油机排气处理用的催化剂。

解决课题的方法

本发明人为了解决上述问题进行了认真地研究，尝试了对作为催化剂的构成要素的载体和催化剂成分两者进行改良。作为对于载体的改良，对采用含有稀土类元素的复合氧化物进行了研究，发现较好为含有选自氧化铈(CeO₂)和氧化锆(ZrO₂)的复合氧化物氧化铈-氧化锆，或者氧化铈和氧化镨(Pr₆O₁₁或者Pr₂O₃)的复合氧化物氧化铈-氧化镨的任一种的氧化物系陶瓷颗粒作为载体，藉此想到了本发明。

本发明是柴油机排气处理用的燃烧催化剂，它是用于对柴油机排气中的颗粒状悬浮物进行燃烧处理的催化剂，其中，在由含有氧化铈-氧化锆或者氧化铈-氧化镨的氧化物系陶瓷颗粒形成的载体上，负载有作为催化剂成分的贵金属或者贵金属的氧化物。

本发明中，载体中的氧化铈对颗粒状悬浮物也有直接的燃烧作用，作为比这更有用的功能，还具有通过吸收—释放氧作用供应用于燃烧催化剂上的颗粒状悬浮物的氧的辅助功能。而且，因为与单独采用氧化铈相比，采用氧化铈-氧化锆或者氧化铈-氧化镨的复合氧化物的形态的情况时，在耐热性、耐硫毒化性均具有优良的效果，因此采用这些复合氧化物的形态。另外，燃烧颗粒状悬浮物这一催化剂本来应该发挥的作用被作为催化剂成分的贵金属或者贵金属氧化物承担。即本发明涉及的催化剂中，作为载体的含有氧化铈-氧化锆或者氧化铈-氧化镨的氧化物系陶瓷吸收、释放柴油机排气气氛中的氧，贵金属或者贵金属氧化物受到载体的辅助功能的帮助，促进颗粒状悬浮物的燃烧。

构成载体的氧化物陶瓷颗粒的氧化铈的含量较好为尽量多，具体地讲，相对于载体重量，较好为含有45重量％以上的氧化铈。如上述，氧化铈具有为了使颗粒状悬浮物在低温燃烧而供给氧的作用，即使未满50重量％也有降低活性温度的效果，但是这种情况难以使颗粒状悬浮物完全燃烧。氧化铈的含量较好的范围为45～95重量％。另外，该载体中氧化铈之外的余分较好为氧化锆或者氧化镨，也可含有除此之外的氧化物。例如可含有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等。特别是后述的还含有三氧化二钇、氧化镧的载体显示了较好的特性。

作为载体相关的其它改良，本发明人还发现了含除上述氧化铈-氧化锆或者氧化铈-氧化镨外，还含有三氧化二钇(Y₂O₃)或者氧化镧(La₂O₃)的氧化物系陶瓷颗粒的载体。该载体也具有通过吸收-释放氧作用的辅助功能，其耐热性、耐硫毒化性也被改良。通过含有三氧化二钇或者氧化镧，催化剂的耐热性被进一步改良。

在该载体中，氧化铈的含量较好为尽量多，作为具体的构成，较好为氧化铈为45～95重量％，三氧化二钇或者氧化镧为0.1～15重量％。最好为氧化铈、三氧化二钇、氧化镧之外的余分为氧化锆，只由氧化铈-氧化锆-三氧化二钇复合氧化物或者氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物形成。但是，可含有除此之外的氧化物。例如可含有氧化铝、氧化硅、二氧化钛等。

相对于以上说明的对载体的改良，载体上负载的催化剂成分较好为贵金属，较好为钌、铱、铂、银。特好的贵金属成分以钌、铱为主成分。采用钌作为催化剂成分时，当载体为氧化铈-氧化锆或者氧化铈-氧化镨时活性最优良。另外，采用铱作为催化剂成分时，较好采用还含有三氧化二钇、氧化镧的(氧化铈-氧化锆-三氧化二钇或者氧化铈-氧化镨氧化镧)作为载体。对于铂、银，较好为将氧化铈-氧化锆-三氧化二钇或者氧化铈-氧化镨氧化镧作为载体。另外，催化剂成分可以是这些贵金属的金属状态，也可以全部或一部分为氧化物。

贵金属(钌、铱、铂、银)的负载量较好在适宜的范围。这时为了充分达到低温燃烧的目的。具体地讲，催化剂成分的负载量相对于载体重量较好为0.1～10重量％。作为下限值的0.1重量％是为了确保活性的最低限的负载量。另一方面，10重量％作为上限是因为即使负载更多也没有发现活性的提高(活性温度的下降)。特好为负载量为0.1～5重量％。

本发明涉及的催化剂中，对于负载钌、铱的催化剂(以下，有时简称为钌催化剂、铱催化剂)，与单独负载这些贵金属相比，较好为还追加负载其它贵金属。这是因为，这样可使催化剂活性的表现进一步向低温侧移动，可使燃烧温度降低的缘故。

作为该追加的催化剂成分的种类，对于钌催化剂较好采用铱及/或银。这种情况时，铱的负载量较好使钌的负载量与铱的负载量的比(钌∶铱)为1∶20～20∶1(更好为1∶20～3∶1)。另外，对于银，两金属的负载量的比(钌∶银)较好为1∶10～10∶1(更好为1∶3～3∶1)。铱、银的负载量小于上述比率的情况时，不能发挥它们的效果。另一方面，它们的负载量过多时，会使作为主要催化剂成分的钌的催化特性减弱。另外，铱通过添加少于银的量就可发挥作用。

另一方面，选自铂、铑、钌、钯、银的至少任一种作为铱催化剂中较好的追加的催化剂成分。在这些追加的贵金属中，特好的为铂、铑、钌。这种情况时，铂的负载量较好为使铱的负载量与铂的负载量的比(铱∶铂)为1∶30～30∶1(更好为1∶3～3∶1)。另外，铑的负载量较好为使铱的负载量与铑的负载量的比(铱∶铑)为1∶30～30∶1(更好为1∶3～3∶1)。钌的负载量较好为使铱的负载量与钌的负载量的比(铱∶钌)为1∶20～20∶1(更好为1∶3～10∶1)。与上述同样，这是使追加的贵金属发挥负载的效果，同时又不使作为主成分的铱的特性降低的缘故。另外，也可以负载多个这些追加金属，例如相对于铱，可追加负载钌及银两种贵金属。

本发明涉及的燃烧催化剂可用简单的方法制造。基本上为在含有作为催化剂成分的贵金属的金属状粉末、贵金属氧化物粉末、胶体粒子、醇盐、金属盐(硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等)氢氧化物这样的金属种的水溶液中，浸渍作为载体的氧化物系陶瓷粉，使金属种附着在陶瓷粉上之后，使之干燥，再经过热处理制成负载有催化剂成分的催化剂，这与通常的催化剂的制造方法相同。

另外，对于追加的催化剂成分的负载，可以使用含有追加金属的金属种的混合水溶液作为在载体上负载作为主成分的贵金属时的水溶液。另外，可以先制造负载有主成分的贵金属的催化剂，再使其含浸在含有追加催化剂成分的金属种的水溶液中，也可以与此相反。与上述同样，使追加的金属分别负载的情况的水溶液，可采用含有这些的金属状粉末、氧化物粉末、胶体粒子、醇盐、金属盐(硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等)、氢氧化物这样的金属种的水溶液。

在实际使用时，较好使本发明涉及的催化剂支撑在适当的基材(氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、沸石等蜂窝状陶瓷，或蜂窝状金属等金属制基材)上。此时，将粉末状的催化剂浆料化，将基材浸渍在其中，可使催化剂层在基材表面形成。本发明涉及的催化剂可直接使用粉末状态。这种情况时，将粉末状态的催化剂填充在容器中，再使排气通过容器。

另外，使用金属基材时，较好为通过所谓的修补基面涂层(washcoat)法在基材上形成催化剂层。在该修补基面涂层法中，在含有作为载体的氧化铈(氧化锆、氧化镨、三氧化二钇、氧化镧)的氧化物系陶瓷的浆料中浸渍基材，在其表面形成陶瓷层(修补基面涂层)，将其浸渍在含有金属种的水溶液中，使金属种附着在陶瓷层上之后，进行热处理可形成催化剂层。这种情况的修补基面涂层的厚度较好为5～50μm。

另外，本发明中，也可通过修补基面涂层法在基材上形成只由含有氧化铈(氧化锆、氧化镨、三氧化二钇、氧化镧)的氧化物系陶瓷形成的催化剂层。但是也可以为以下的情况，以往在修补基面涂层法中使用的氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、沸石等氧化物作为底层形成，在其上形成本发明涉及的氧化物系陶瓷层，这样形成2层的氧化物层，再使催化剂金属负载在其上。

对于基材的形态，不限于上述的蜂窝状，也可是粒状、片状。另外纤维、金属网等过滤器、各种柴油机排气用PM过滤器也可以作为基材。

发明的效果

如上所述，本发明涉及的柴油机排气处理用的燃烧催化剂对气体中颗粒状悬浮物的燃烧具有充分的活性，可以使之在300℃附近的低温燃烧。本发明涉及的催化剂可长时间稳定地工作，可燃烧颗粒状悬浮物特别是碳微粒。

使用本发明涉及的催化剂的柴油机排气的处理方法中，包括捕集柴油机排气中的颗粒状悬浮物，将捕集的颗粒状悬浮物通过本发明的催化剂燃烧除去的工序。也可以在经本发明的催化剂进行的处理工序的前后进行其它的排气处理。例如，在经本发明的催化剂进行的处理工序之前，可以进行将排气中的NO₂还原成N₂的工序。此时，由本发明的催化剂产生的低温燃烧的效果更高。NO₂也可为燃烧颗粒状悬浮物的氧源，也可通过使排气中存在NO₂来使燃烧速度增加，因此在前阶段NO₂的还原处理不是必需的。

实施发明的最佳方式

以下说明本发明的最佳实施方式。

实施例1：使4.5％硝酸钌溶液0.67g含浸1g的氧化铈-氧化锆粉末，使其干燥后，在500℃烧结0.5小时，得到在氧化铈-氧化锆载体上负载钌的催化剂(钌催化剂)。该催化剂的钌负载量为3重量％。

比较例1：为了确认实施例1涉及的催化剂的低温燃烧，作为比较例，制造在作为载体的氧化铝颗粒上负载有作为催化剂颗粒的铂颗粒的燃烧催化剂。将8.476重量％的二硝基二氨合铂溶液0.59g用1.0g的氧化铝粉末摘下之后，与第1实施方式同样操作，通过热处理制得催化剂(铂负载量为5重量％)。

燃烧试验：加热实施例1及比较例1所得的燃烧催化剂和碳微粉混合形成的混合粉(碳微粉含量：5重量％)，使碳微粉燃烧考察燃烧性能。燃烧性能的考察通过TG-DTA(热质量-示差热分析)法来进行。试验中，最终加热温度为600℃，追踪考察从加热开始至到达600℃后的规定时间内的混合粉的质量变化，同时测定产生的热量。燃烧温度的判断为在所得的TG-DTA曲线中将发现明显的质量减少以及发热的开始的温度作为燃烧开始温度。表1显示了各催化剂的燃烧开始温度。

表1

  试样  燃烧开始温度  实施例1  (3％Ru/CeO₂-ZrO₂)  323.5℃  比较例1  (5％Pt/Al₂O₃)  580.2℃

由表1可知，实施例1涉及的催化剂的燃烧开始温度为323.5℃在作为目标的不满350℃的范围内。另一方面，比较例1中，碳粉虽然燃烧，但是燃烧温度超过500℃。因此，确认本实施例涉及的催化剂的燃烧温度的低温化优良。

实施例2及实施例3：相对于实施例1，在此制成了作为催化剂金属除了钌还追加负载有铱、银的催化剂，对于它们的燃烧温度进行研究。使铱浓度为1.0重量％的氯化铱溶液2g含浸实施例1制造的钌催化剂(钌3重量％)2g形成钌-铱催化剂(实施例2)。使银浓度为3.0重量％的硝酸银溶液1g含浸该实施例2的钌-铱催化剂1g中形成钌-铱-银催化剂(实施例3)。

对于这些催化剂，与实施例1同样操作，加热催化剂与碳微粉混合形成的混合粉(碳微粉含量为：5重量％)，使碳微粉燃烧通过TG-DTA研究燃烧性能。在此，与实施例1同样，除了调查初期活性(刚制造后的燃烧开始温度)，还对在650℃加热规定时间的催化剂调查燃烧开始温度，研究其耐热性。表2显示了结果。

表2

  试样  初期活性  (刚制造后的)  加热后(加热温度×加热时间) 650℃×24小时  650℃×48小时  实施例2  (3％Ru-1％Ir/CeO₂-ZrO₂)  309℃ 310℃  312℃  实施例3  (3％Ru-1％Ir-3％Ag/CeO₂-ZrO₂)  302℃ 298℃  303℃

由表2所示结果可确认，使铱、银辅助负载在实施例1的催化剂中的催化剂的燃烧开始温度(初期活性)下降10～20℃，其特性进一步被改良。这些催化剂的耐热性良好，在650℃加热后的催化剂也显示了低温活性，可确认即使加热温度为长时间也可维持。

实施例4：在此制造了，使用氧化铈-氧化锆中还含有三氧化二钇的氧化物陶瓷作为载体、负载有铱作为催化剂金属的催化剂。使铱含量为1.0％的氯化铱溶液2g含浸1g的氧化铈-氧化锆-三氧化二钇粉末(平均粒径约5μm)，使其干燥后，在500℃烧结2小时。之后，进行氯及杂质的清洗，过滤，在120℃干燥一晚得到催化剂。该催化剂的铱负载量为2重量％。

实施例5：制造使用了氧化铈-氧化锆-三氧化二钇作为载体、负载有铂作为催化剂金属的催化剂。使铂浓度为8.476重量％的二硝基二氨合铂溶液0.094g含浸1g的氧化铈-氧化锆-三氧化二钇粉末(平均粒径约5μm)，将其干燥后，在500℃烧结2小时。之后，进行氯及杂质的清洗，过滤，在120℃干燥一晚得到催化剂。该催化剂的铂负载量为0.8重量％。

对于实施例4、实施例5制造的催化剂，与实施例1同样操作，加热催化剂与碳微粉混合形成的混合粉(碳微粉含量为：5重量％)，使碳微粉燃烧通过TG-DTA研究燃烧性能。表3显示了结果。

表3

  试样  燃烧开始温度  实施例4(2％Ir/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃)  301.0℃  实施例5(0.8％Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃)  325.0℃  比较例1(5％Pt/Al₂O₃)  580.2℃

由表3可确认，氧化铈-氧化锆-三氧化二钇作为载体的实施例4、实施例5的催化剂也实现燃烧开始温度的低温化。

实施例6：根据实施例4中的制造工序，调整氯化铱溶液的使用量，调整铱的负载量，制造铱负载量为0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、5重量％、10重量％、20重量％的铱催化剂。再对于这些催化剂进行同样的燃烧试验研究其性能。表4显示了其结果。

表4

  Ir负载量  (载体：CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃)  0.5wt％  1.0wt％  2.0wt％  3.0wt％  5.0wt％  10wt％  20wt％  燃烧开始温度  299℃  301℃  301℃  297℃  302℃  303℃  310℃

由表4可知，即使变化铱负载量也可见活性温度的低温化的效果。另外，铱的负载量在10重量％以下的催化剂得到特好的结果。

实施例7：在此制造使用了氧化铈-氧化锆-三氧化二钇作为载体、铱和追加的贵金属银作为催化剂金属的催化剂。使铱含有率为1.0％的氯化铱溶液1g含浸1g的氧化铈-氧化锆-三氧化二钇粉末(平均粒径约5μm)，将其干燥后，在500℃烧结2小时。之后进行氯及杂质的清洗，过滤，在120℃干燥一晚得到铱催化剂。再使银浓度为3.0重量％的硝酸银溶液1g含浸该铱催化剂1g，得到铱-银催化剂(铱负载量：1重量％、银负载量：3重量％)。

实施例8：与实施例7同样，制造使用了氧化铈-氧化锆-三氧化二钇作为载体、负载有铱和追加的贵金属铑作为催化剂金属的催化剂。使铑浓度为3.0重量％的硝酸铑溶液0.67g含浸由与实施例7相同的工序制造的铱催化剂(铱负载量：1重量％)1g，得到铱-铑催化剂(铱负载量：1重量％、铑负载量：0.2重量％)。

实施例9：制造氧化铈-氧化锆-三氧化二钇作为载体、负载有作为催化剂金属的铱和作为追加金属的铂的催化剂。使铂浓度为8.476重量％的二硝基二氨合铂溶液0.059g含浸由与实施例7相同的工序制造的铱催化剂(铱负载量：1重量％)1g，得到铱-铂催化剂(铱负载量：1重量％、铂负载量：0.5重量％)。

实施例10：制造氧化铈-氧化锆-三氧化二钇作为载体、负载有作为催化剂金属的铱和作为追加金属的钌的催化剂。使4.5％硝酸钌溶液0.022g含浸由与实施例7相同的工序制造的铱催化剂(铱负载量：1重量％)1g，得到铱-钌催化剂(铱负载量：1重量％、钌负载量：0.1重量％)。

对于以上制造的实施例7～实施例10的催化剂，与实施例1同样操作，加热催化剂和碳微粉混合形成的混合粉(碳微粉含量：5重量％)，使碳微粉燃烧通过TG-DTA研究燃烧性能。结果示于表5。

表5

  试样  燃烧开始温度  实施例7  (1％Ir-3％Ag/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃)  295.0℃  实施例8  (1％Ir-0.2％Rh/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃)  296.0℃  实施例9  (1％Ir-0.5％Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃)  290.0℃  实施例10  (1％Ir-0.1％Ru/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃)  298.0℃  比较例1  (5％Al₂O₃)  580.2℃

由表5可确认，实施例7～实施例10的使铱和追加的贵金属银、铑、铂、钌负载在氧化铈-氧化锆-三氧化二钇载体上的催化剂均显示了燃烧开始温度不满300℃的良好特性。

实施例11：制造使用了氧化铈-氧化镨氧化镧作为载体、负载有铂作为催化剂金属的催化剂。使铂浓度为8.476重量％的二硝基二氨合铂溶液0.094g含浸1g的氧化铈-氧化镨-氧化镧粉末(平均粒径约5μm)，使其干燥后，在500℃烧结2小时。之后进行氯及杂质的清洗，过滤，在120℃干燥一晚得到催化剂。该催化剂的铂负载量为0.8重量％。

对于制造的催化剂，与实施例1同样操作，加热催化剂和碳微粉混合形成的混合粉(碳微粉含量：5重量％)，使碳微粉燃烧通过TG-DTA研究燃烧性能。结果示于表6。

表6

  试样  燃烧开始温度  实施例11  (0.8％Pt/CeO₂-Pr₆O₁₁-La₂O₃)  320.0℃  比较例1  (5％Pt/Al₂O₃)  580.2℃

如表6可知，使用了氧化铈-氧化镨氧化镧作为载体的催化剂的燃烧开始温度不满350℃。在此方面，与将相同的铂作为催化剂金属的比较例1比较即可确认有明确的燃烧温度下降的效果。

实施例12：制造使用了氧化铈-氧化镨氧化镧作为载体、负载有铱作为催化剂金属的催化剂。使铱含有率为1.0％的氯化铱溶液含浸1g的氧化铈-氧化镨-氧化镧粉末，使其干燥后，在500℃烧结2小时。之后进行氯及杂质的清洗，过滤，在120℃干燥一晚得到催化剂。在此，调整氯化铱的使用量，调整铱的负载量，制造铱负载量为0.5重量％、1重量％、3重量％、10重量％、20重量％的催化剂。

对于制造的催化剂，与实施例1同样操作，加热催化剂和碳微粉混合形成的混合粉(碳微粉含量：5重量％)，使碳微粉燃烧通过TG-DTA研究燃烧性能。结果示于表7。

表7

  Ir负载量  (载体：CeO₂-Pr₆O₁₁-La₂O₃)  0.5wt％ 1.0wt％  3.0wt％  10wt％  20wt％  燃烧开始温度  287℃ 288℃  288℃  290℃  311℃

由表7可知，在氧化铈-氧化镨氧化镧作为载体的催化剂中，通过将铱作为催化剂金属可以使燃烧开始温度降低。在这种情况时，铱的负载量在10重量％以下的催化剂的燃烧开始温度可以不满300℃，可得到特好的结果。

实施例13：制造使用了氧化铈-氧化锆-氧化镨作为载体、负载有作为催化剂金属的铱和作为追加贵金属的银的催化剂。使铱含有率为1.0％的氯化铱溶液1g含浸1g的氧化铈-氧化锆-氧化镨粉末(平均粒径约5μm)，使其干燥后，在500℃烧结2小时。之后进行氯及杂质的清洗，过滤，在120℃干燥一晚得到铱催化剂。再使银浓度为3.0重量％的硝酸银溶液1g含浸该铱催化剂，得到铱-银催化剂(铱负载量：1重量％、银负载量：3重量％)。

实施例14：与实施例13同样，制造使用了氧化铈-氧化锆-氧化镨作为载体、负载有作为催化剂金属的铱和作为追加的贵金属的铑的催化剂。使铑浓度为3.0重量％的硝酸铑溶液0.067g含浸由与实施例7相同的工序制造的铱催化剂(铱负载量：1重量％)1g，得到铱-铑催化剂(铱负载量：1重量％、铑负载量：0.2重量％)。

实施例15：制造使用了氧化铈-氧化锆-氧化镨作为载体、负载有作为催化剂金属的铱和作为追加的贵金属的铂的催化剂。使铂浓度为8.476重量％的二硝基二氨合铂溶液0.059g含浸由与实施例13相同的工序制造的铱催化剂(铱负载量：1重量％)1g，得到铱-铂催化剂(铱负载量：1重量％、铂负载量：0.5重量％)。

实施例16：制造使用了氧化铈-氧化锆-氧化镨作为载体、负载有作为催化剂金属的铱和作为追加的贵金属的钌的催化剂。使4.5％硝酸钌溶液0.022g含浸由与实施例13相同的工序制造的铱催化剂(铱负载量：1重量％)1g，得到铱-钌催化剂(铱负载量：1重量％、钌负载量：0.1重量％)。

对于以上制造的实施例12～实施例15的催化剂，与实施例1同样操作，加热催化剂和碳微粉混合形成的混合粉(碳微粉含量：5重量％)，使碳微粉燃烧通过TG-DTA研究燃烧性能。结果示于表8。

表8

  试样  燃烧开始温度  实施例13  (1％Ir-3％Ag/CeO₂-Pr₆O₁₁-La₂O₃)  280.0℃  实施例14  (1％Ir-0.2％Rh/CeO₂-Pr₆O₁₁-La₂O₃)  286.0℃  实施例15  (1％Ir-0.5％Pt/CeO₂-r₆O₁₁-La₂O₃)  285.0℃  实施例16  (1％Ir-0.1％Ru/CeO₂-Pr₆O₁₁-La₂O₃)  285.0℃  比较例1  (5％Pt/Al₂O₃)  580.2℃

由表8可确认，实施例13～实施例16的使铱和追加的贵金属银、铑、铂、钌负载在氧化铈-氧化锆-氧化镨载体上的催化剂均显示了燃烧开始温度不满300℃的极好特性。