齿科用或外科用粘合剂及用于该粘合剂的聚合引发剂组合物

摘要

提供即使在空气中与纸等接触也不被烧焦或显示着火性，可以赋予聚合性组合物高聚合活性，使其在短时间内固化的聚合引发剂组合物以及含有该组合物的粘合性组合物。上述聚合引发剂组合物中含有例如三烷基硼、烷氧基烷基硼、二烷基硼烷、杂原子为硼原子的单环或双环化合物和部分氧化三烷基硼等有机硼化合物(A)100重量份、沸点为50℃～120℃的非质子溶剂(B)5～40重量份和沸点为60℃～180℃的醇(C)0.2～5重量份。

说明书

技术领域

本发明涉及齿科用或外科用粘合剂组合物以及用于该粘合剂的聚合引发剂组合物。更详细地说，涉及具有高固化性能和粘合性能的齿科用或外科用粘合剂组合物以及用于该粘合剂且对于附着于纸等时的起火的安全性得到改善的聚合引发剂组合物。

背景技术

特公昭51-37092号公报公开了使用使三烷基硼与0.3摩尔～0.9摩尔的氧反应而得到的产物-部分氧化三烷基硼作为聚合引发剂的齿科用或外科用粘合剂。如特公昭51-37092号公报所述，由于三烷基硼是在空气中极其不稳定的物质，若暴露于空气中则与氧急剧反应而着火，所以是处理上极其危险的物质。特公昭51-37092号公报的发明虽然提出了尽量抑制三烷基硼活性的降低来改善对于着火的安全性的聚合引发剂，但是不能完全抑制着火性。

特开平5-253284号公报虽然提出了对于三烷基硼的着火性，通过添加极性有机化合物或惰性稀释材料来改善安全性的聚合引发剂，但是这还是不够充分。

特开昭48-11892号公报公开了在三烷基硼或其衍生物中加入凡士林、石蜡、有机硅即硅油等疏水性且具有粘性的物质，根据需要，还加入硅酸、氧化铝等吸附剂，然后制成糊，从而改善对于着火的安全性的方法。此外，特公平3-54683号公报提出了在有机硼化合物中加入硅油、蜡、低聚酯、低聚酰胺等有机低聚物或有机聚合物而以均匀的混合物形式得到的聚合引发剂。

特开平3-264509号公报提出了在三丁基硼或部分氧化三丁基硼中加入(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，然后制成糊来改善对于着火的安全性的方法。此外，EP-51797号公报、特开平3-70753号公报、西德专利3201731号公报、特开平5-253284号公报和特公平6-8301号公报公开了将三丁基硼的丁基转换为在空气中难以着火的结构的方案。

虽然特开平9-110913号公报提出了在三丁基硼或部分氧化三丁基硼中添加非质子溶剂，或进一步添加惰性液体或固体状有机低聚物或聚合物来改善安全性的方法，但是大量添加添加物时，有导致聚合引发剂的活性降低的趋势，并且有时因添加有机低聚物或聚合物而导致引发剂组合物的粘度上升，难以采用准确的使用量。

发明内容

本发明的目的在于，提供即使在空气中与纸等接触也不被烧焦或显示着火性，可以赋予聚合性组合物高聚合活性，使其在短时间内固化的聚合引发剂组合物。

本发明的另一目的在于，提供尽管一次的使用量为数mg～数10mg这样少的量，也可以准确地采取该使用量，且流动性高，适合用于齿科用或外科用特别是齿科用粘合剂组合物的聚合引发剂组合物。

进一步地，本发明的另一目的在于，提供使用本发明的上述聚合引发剂组合物，显示高粘合性能的齿科用或外科用粘合剂组合物。

通过下述说明可以明白本发明的其它目的和优点。

根据本发明第1方面，通过下述聚合引发剂组合物来实现本发明的上述目的和优点，该组合物含有100重量份选自三烷基硼、烷氧基烷基硼、二烷基硼烷和部分氧化三烷基硼中的至少1种有机硼化合物(A)、5～40重量份沸点为50℃～120℃的非质子溶剂(B)和0-2～5重量份沸点为60℃～180℃的醇(C)。

此外，根据本发明第2方面，通过含有30～100重量份聚合性单体(a)、0～70重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物(b)和1～20重量份本发明的上述聚合引发剂组合物(c)且聚合性单体(a)和(甲基)丙烯酸酯聚合物(b)的总量为100重量份的齿科用或外科用粘合剂组合物来实现本发明的上述目的和优点。

具体实施方式

本发明中所使用的有机硼化合物(A)为选自三烷基硼、烷氧基烷基硼、二烷基硼烷和部分氧化三烷基硼中的至少1种有机硼化合物。这些有机硼化合物可以使用1种，或2种或2种以上一起使用。

作为三烷基硼，优选具有碳原子数为2～8的直链状、支链状或环状烷基的三烷基硼。作为三烷基硼，可以举出例如，三乙基硼、三丙基硼、三异丙基硼、三丁基硼、三仲丁基硼、三异丁基硼、三戊基硼、三己基硼、三庚基硼、三辛基硼、三环戊基硼、三环己基硼等。如上所述，烷基可以3个都相同，也可以仅有2个相同或3个都不同，此时，可以适当组合上述三烷基硼所具有的烷基而使用。

作为烷氧基烷基硼，可以举出例如，单烷氧基二烷基硼和二烷氧基单烷氧基硼。作为烷氧基和烷基，可以举出碳原子数为2～8的直链状、支链状或环状的烷基。作为单烷氧基二烷基硼，可以举出例如，丁氧基二丁基硼。此时烷氧基的烷基部分与烷基相同的单烷氧基二烷基硼由于原料容易获得而优选，但是并不特别限定。作为二烷基硼烷，可以举出例如二环己基硼烷、二异戊基硼烷。此时2个烷基可以相同，或根据情况而不相同。此外，可以举出例如9-硼二环[3.3.1]壬烷等杂原子为硼原子的单环或双环化合物。

作为部分氧化三烷基硼，可以举出例如上述三烷基硼的部分氧化物等。作为特别优选的部分氧化三烷基硼，可以举出部分氧化三丁基硼等。作为部分氧化三烷基硼，可以使用对于1摩尔的三烷基硼，优选加成了0.3摩尔～0.9摩尔，更优选加成了0.4摩尔～0.6摩尔氧而得到的部分氧化三烷基硼。

在这些有机硼化合物中，若使用三丁基硼或部分氧化三丁基硼则可以得到特别好的结果。最优选的有机硼化合物为部分氧化三丁基硼。而且，如上所述，烷基可以3个都相同，也可以仅有2个相同或3个都不同。

作为非质子溶剂(B)，优选使用在1个大气压下沸点为50℃～120℃的溶剂。更优选沸点在60℃～90℃的范围。作为非质子溶剂(B)，沸点若低于上述数值范围的下限值，则搬运、保存本发明的聚合引发剂时，非质子溶剂(B)挥发、飞散，其配合比率减小，抑制着火等的效果降低，所以不优选，若高于上述数值范围的上限值，则使用时挥发、飞散不充分，残留在固化组合物中，降低了粘合剂组合物的粘合性能，所以不优选。

作为非质子溶剂(B)，优选使用不具有存在于与有机硼化合物(A)反应的羟基、巯基等中的活性氢，能够与有机硼化合物(A)形成均一的溶液的溶剂。

作为非质子溶剂(B)的具体例子，可以举出例如，戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯等烃；

氟代苯、二氯乙烷、所谓氯氟烃等卤代烃；

二乙基醚、二异丙基醚、乙二醇二甲基醚、四氢呋喃等醚；

丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮；

乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯等酯等。其中，优选为烷烃、醚和酯，特别优选为己烷、二异丙基醚、乙酸乙酯。这些非质子溶剂(B)可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。

相对于100重量份的有机硼化合物(A)，本发明聚合引发剂组合物中的非质子溶剂(B)的含量必须为5～40重量份，更优选为10～30重量份，最优选为10～25重量份。相对于100重量份的有机硼化合物(A)，非质子溶剂(B)的含量小于5重量份时，不能得到充分的稀释效果，不能得到发热(着火)的抑制效果。此外，相对于100重量份的有机硼化合物(A)，非质子溶剂(B)的含量超过40重量份时，有降低聚合引发剂组合物的聚合能力的趋势。

令人惊讶地是，通过在本发明的引发剂组合物中添加特定少量的醇(C)，在与非质子溶剂(B)的共存下，可以不降低聚合活性而抑制发热(着火)性。作为醇(C)，使用在1个大气压下沸点为60℃～180℃的醇。优选沸点在60℃～120℃的范围。若醇(C)的沸点低于上述数值范围的下限值，则搬运、保存本发明的聚合引发剂时，醇(C)挥发、飞散，其配合比率减小，抑制着火等效果降低，所以不优选，若高于上述数值范围的上限值，则粘合剂组合物的固化时间延长，粘合性能降低，所以不优选。

作为醇(C)的具体例子，可以举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇或其异构体、正丁醇或其异构体、正戊醇或其异构体、正己醇或其异构体、正庚醇或其异构体等。更优选碳原子数小于或等于4的醇，其中，特别优选乙醇、正丙醇。这些醇(C)可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。

相对于100重量份的有机硼化合物(A)，本发明聚合引发剂组合物中醇(C)的含量必须为0.2～5重量份，更优选为0.3～4.5重量份，最优选为0.5～4重量份。相对于100重量份的有机硼化合物(A)，醇(C)的含量小于0.2重量份时，不能得到充分的发热(着火)抑制效果。此外，相对于100重量份的有机硼化合物(A)，醇(C)的含量超过5重量份时，有降低聚合引发剂组合物的聚合能力的趋势。

根据本发明，进一步提供使用本发明的上述聚合引发剂组合物的齿科用粘合剂组合物。

即，本发明进一步提供含有30～100重量份，优选为40～80重量份的(a)聚合性单体；0～70重量份，优选为10～60重量份的(b)(甲基)丙烯酸酯聚合物和1～20重量份，优选为3～15重量份的(c)本发明的上述聚合引发剂组合物且聚合性单体(a)和(甲基)丙烯酸酯聚合物(b)的总量为100重量份的齿科用或外科用粘合剂组合物。若上述(a)成分小于上述数值范围的下限值则组合物的操作性降低而不优选。此外，若上述(b)成分大于上述数值范围的上限值则组合物的操作性降低而不优选。进一步地，若上述(c)成分小于上述数值范围的下限值则粘合组合物的固化时间延长而不优选，若大于上述数值范围的上限值则粘合组合物的固化时间过短，损害操作性，从而不优选。“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，例如，“(甲基)丙烯酸甲酯”是指“丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯”。若以本领域中常用术语的意思来使用则应该能理解这点。

本发明的粘合剂组合物中，作为上述聚合性单体(a)，可以不加以限定地使用任意的公知的单官能单体或多官能单体。由于(甲基)丙烯酸酯类单体对人体的刺激性较低，所以被优选使用。此外，分子内具有酸性基团的聚合性单体作为赋予特别是与齿质的高粘合力的成分而优选。因此，优选使用(甲基)丙烯酸酯和具有酸性基团的聚合性单体的组合。

作为单官能性的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如，

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；

(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、1，2-二羟基丙基单(甲基)丙烯酸酯、1，3-二羟基丙基单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯；

二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚二丙醇单(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；

乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯等(聚)二元醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯；

全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、六氟丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯的氟代烷基酯；

γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基烷基的硅烷化合物；

和四糠基(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯等。

此外，作为多官能性的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等烷多元醇的多(甲基)丙烯酸酯；

二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等聚氧烷烃多元醇多(甲基)丙烯酸酯；

下述式(1)所示的脂肪族或芳香族的二(甲基)丙烯酸酯；

其中，R为氢原子或甲基，m和n相同或不相同，为0～10的数，R¹为

和下述式(2)所示的分子内具有羟基的脂肪族或芳香族二(甲基)丙烯酸酯；

其中，R为氢原子或甲基，n为0～10的数，R¹为

以及下述式(3)所示的分子中具有氨酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯等；

其中，R为氢原子或甲基，R²为

其中，作为单官能性(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；

2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、1，3-二羟基丙基单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；

三乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等分子内具有乙二醇链的(甲基)丙烯酸酯等。

此外，作为多官能性(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用例如三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有乙二醇链的二(甲基)丙烯酸酯；

2-羟基丙基二(甲基)丙烯酸酯；

下述式(1)-a所示的化合物；

其中，R、m和n的定义与式(1)相同；

下述式(2)-a所示的化合物；

其中，R的定义与式(2)相同；

下述式(3)-a所示的化合物等；

其中，R的定义与式(3)相同。这些可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。

此外，作为分子内具有酸性基团聚合性单体，可以举出例如：

(甲基)丙烯酸及其酸酐、1，4-二(甲基)丙烯酰氧基乙基均苯四酸、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1，2，6-三羧酸、N-(甲基)丙烯酰基对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基邻氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基间氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基三苯六甲酸及其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三苯六甲酸及其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基己基偏苯三酸及其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三酸及其酸酐、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化琥珀酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化马来酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化苯二甲酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸、对乙烯基苯甲酸等含有羧酸或其酸酐的单体；

(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸、(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)磷酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸等含有磷酸基团的单体；和

对苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸等含有磺酸基团的单体。

这些酸性单体可以单独使用或组合使用。全部聚合性单体(a)为100重量份时，含有这些酸性基团的聚合性单体的混合量优选为2～20重量份。

作为本发明的粘合剂组合物所含有的(甲基)丙烯酸酯聚合物(b)，可以举出例如，(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯之间的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯与其它聚合性单体的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯与亚烷基二(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及(甲基)丙烯酸烷基酯与二烯单体的共聚物。这些可以单独使用，也可以一起使用2种或2种以上。更具体地说，可以举出例如，聚甲基(甲基)丙烯酸酯、聚乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等非交联性聚合物；(甲基)丙烯酸甲酯-二(甲基)丙烯酸乙二醇酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和丁二烯类单体的共聚物等交联性聚合物。此外，(b)成分也可以使用用这些甲基丙烯酸烷基酯类聚合物涂布金属氧化物或金属盐而得到的无机粒子，成分(b)可以预先与成分(a)混合后使用。

根据需要，还可以在本发明的粘合剂组合物中混合适量无机、有机填充剂；有机复合填充剂；填充剂着色剂；氢醌类等聚合抑制剂。

作为无机填充剂的例子，可以举出例如，锆氧化物、铋氧化物、钛氧化物、氧化锌、氧化铝粒子等金属氧化物粉末；碳酸钙、碳酸铋、磷酸钙、磷酸锆、硫酸钡等金属盐粉末；二氧化硅玻璃、含铝玻璃、含钡玻璃、含锶玻璃、锆硅酸盐玻璃等玻璃填充剂；具有银缓释性的填充剂；具有氟缓释性的填充剂等。这些无机填充剂可以单独使用或组合使用。

此外，为了使无机填充剂与树脂之间牢固结合，优选使用实施了硅烷处理、聚合物涂布等表面处理的无机填充剂。

为了降低粘合剂组合物的皮膜厚度以及提高修复效果，上述粒子的平均粒径优选为0.01μm～30μm，特别优选为0.05μm～25μm。

本发明的齿科用粘合剂或聚合引发剂组合物的如上所述的组成或配合为处方，通过混合而产生化学反应，可以产生与上述不同的产物。例如，作为有机硼化合物的三烷基硼等与醇反应，可以产生烷氧基烷基硼。

本发明的粘合剂组合物用于齿科或外科用途。将本发明的粘合剂组合物用于齿科时，优选对牙齿实施前处理。作为前处理，可以举出例如，用酸性溶液对粘合面进行蚀刻处理、用底层涂料(primer)对粘合面进行改性处理或用具有蚀刻能力的底层涂料对粘合面进行蚀刻和改性处理等。作为蚀刻处理中所使用的酸性溶液，可以举出例如，5重量％～60重量％的磷酸水溶液、和含有10重量％的柠檬酸和3重量％的氯化亚铁的水溶液。作为对粘合面进行改性处理时所使用的底层涂料，可以举出例如，含有20重量％～50重量％的丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基甲酯、1，3-二羟基丙基单(甲基)丙烯酸酯的水溶液。此外，作为粘合面的蚀刻和改性处理中所使用具有蚀刻能力的底层涂料，例如，优选使用有机酸(含有具有酸性基团的单体)和对脱钙的齿质进行改性，促进粘合剂组合物扩散到齿质的成分的水溶液等。作为促进粘合剂组合物扩散到齿质的成分，可以举出例如，亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、1，3-二羟基丙基单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的单体或(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等。

本发明的引发剂和使用该引发剂的粘合组合物，与生物体组织具有优良的亲和性，对于牙齿的粘接修复等生物体组织的粘接修复、软组织创伤部的保护或外科处置时的粘接固定等是合适的。

实施例

以下通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于这些实施例。另外，下文所使用的缩写分别表示下述化合物。

TBB：三丁基硼(サンメデイカル(株)制)

TBB·O：部分氧化三丁基硼(サンメデイカル(株)制、相对于1摩尔的三丁基硼，氧加成量为0.5摩尔)

MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光纯药(株)制，特级)

4-META：4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐(サンメデイカル(株)制)

p-(MMA/BuMA)：甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物(数均分子量为12万，粒径为68μm，MMA含量约为25重量％，藤仓化成(株)制)

p-MMA：聚甲基丙烯酸甲酯粉末(数均分子量为40万，平均粒径约为25μm，サンメデイカル(株)制)

实施例1～6和比较例1～12

(1)聚合引发剂组合物的制备

在氮箱中，将如表1所示组成的规定量的TBB·O(其中仅比较例2为TBB)和溶剂加入具有特氟隆搅拌子的带塞三角烧瓶中，搅拌10小时。在氮气氛围中将所得到的聚合引发剂组合物填充到容量为1ml，针内径为0.3mm的注射器中。

(2)聚合引发剂组合物的性能

通过如表1所示的组成来实施实施例1～6、比较例1～12的各种试验。结果如表1所示。此外，如下进行各种试验。

着火试验：

23℃±2℃下，将0.5ml的聚合引发剂组合物滴于滤纸(whatman，No.3)上(试验1)或将5滴(约0.03g)聚合引发剂组合物滴于8层的薄纸上(试验2)，观察着火、烧焦、发烟的状况。

液体滴下收集性试验：

由注射器滴下聚合引发剂组合物来肉眼判断组合物的滴下状态。看到滴下流动性良好；一滴一滴滴下，成线-无气泡混入；滴下流动性不好：液滴连续滴下或看到粘稠状的成线，或气泡的混入。

聚合活性试验(固化时间的测定)：

(1)在丹平皿(ダツペンデイツシユ)中，23±2℃下取8滴含有MMA/4-META＝95/5(重量比)的聚合性单体(0.18g)、2滴聚合引发剂组合物(0.011g～0.014g)，加入0.16g的p-MMA，轻微混合10秒，制成树脂泥。

(2)在玻璃板上涂布薄薄的凡士林，在该玻璃板上载置同样地涂布有薄薄的凡士林的特氟隆环(外径为13mm，内径为10mm，厚度为5mm)，倾入树脂泥。

(3)混合开始后30秒以内，转移至温度为37±2℃、湿度为100％的恒温器内，将维卡针(ビガ一針)静静地落在试验体的面上，检查是否形成针迹。将从开始混合到在试验体上不形成针迹的时间作为固化时间。

                                                                    表1

  组成(重量比)  性状  滴下  流动  性  对于着火的安全性  聚合活性  (固化时间)  试验1  试验2  发烟量  烧焦  着火  发烟量  烧焦  着火  实施例1  TBB·O/己烷/乙醇＝100/10/4  无色液体  良好  -  -  -  -  -  -  8分10秒  实施例2  TBB·O/己烷/乙醇＝100/20/3  无色液体  良好  -  -  -  -  -  -  8分00秒  实施例3  TBB·O/己烷/乙醇＝100/25/2  无色液体  良好  +  -  -  +  -  -  7分40秒  实施例4  TBB·O/己烷/乙醇＝100/25/1.5  无色液体  良好  +  -  -  +  -  -  7分30秒  实施例5  TBB·O/己烷/乙醇＝100/30/1  无色液体  良好  +  -  -  +  -  -  7分50秒  实施例6  TBB·O/己烷/乙醇＝100/35/0.5  无色液体  良好  +  -  -  +  -  -  7分50秒  比较例1  TBB·O  无色液体  良好  +++  +  +  +++  +  +  7分30秒  比较例2  TBB/正丁醇＝100/40  无色液体  良好  +++  +  +  +++  +  +  7分50秒  比较例3  TBB·O/凡士林＝100/30  糊  不好  +++  +  -  +++  +  -  8分40秒  比较例4  TBB O/P-(MMA/BuMA)＝100/30  糊  不好  +++  -  -  +++  +  -  8分10秒  比较例5  TBB·O/丙酮/P-(MMA/BuMA)＝100/56/30  粘性液体  不好  -  -  -  -  -  -  8分40秒  比较例6  TBB·O/己烷＝100/56  无色液体  良好  ++  -  -  ++  -  -  8分50秒  比较例7  TBB·O/丙酮＝100/56  无色液体  良好  ++  -  -  ++  -  -  8分20秒  比较例8  TBB·O/乙醇＝100/56  无色液体  良好  -  -  -  -  -  -  约20分  比较例9  TBB·O/己烷＝100/40  无色液体  良好  ++  -  -  ++  -  -  8分20秒  比较例10  TBB·O/乙醇＝100/10  无色液体  良好  -  -  -  -  -  -  11分40秒  比较例11  TBB·O/己烷/乙醇＝100/10/10  无色液体  良好  -  -  -  -  -  -  约12分  比较例12  TBB·O/己烷/乙醇＝100/40/10  无色液体  良好  -  -  -  -  -  -  约14分

表中，对于着火的安全性试验样中的符号的说明

不发烟/烧焦/着火：-

烧焦/着火：+

发烟量多：+++

稍多：++

少：+

实施例7

(1)在注水下，切割牛前齿的唇面侧来取出牙质面，用600号的金刚砂纸研磨来形成粘合面。将该粘合面干燥后，用含有10重量％的柠檬酸和3％的氯化铁的蚀刻溶液处理10秒，水洗10秒，进行吹风干燥15秒，然后将直径为4mm的空孔玻璃纸胶带粘贴在粘合面上以限定粘接面积。

(2)取4滴含有MMA/4-META＝95/5(重量比)的聚合性单体(0.09g)、1滴实施例3的聚合引发剂组合物(0.007g)到丹平皿中，加入0.07g的p-MMA和0.07g的ZrO₂微粒(平均粒径约为5μm，用约3重量％的PMMA进行表面涂布而得到的)，轻微混合10秒钟，制成树脂泥。

(3)将该树脂泥涂布在由(1)准备的粘合面上，粘接丙烯酸棒，制成粘接试验用样品。

将粘接试验用样品在室温下放置30分钟，进一步在37℃的蒸馏水中浸渍24小时后，进行拉伸试验，测定丙烯酸棒和齿质的粘接强度。粘接强度为5次试验片测定的值的平均值。粘合强度为13.5MPa。

如上所述，根据本发明，可以得到对于着火的安全性、流动性和聚合活性优异的有机硼类聚合引发剂组合物，并且通过使用该组合物可以得到安全性、操作性、粘合性和经济性优异的齿科用或外科用粘合剂组合物。