一种褐煤在超临界水中制备活性碳的方法

摘要

一种褐煤在超临界水中制备活性碳的方法是将褐煤装入过滤器并置于反应器中，反应器加热至500－700℃，将温度在300－650℃的预热水以8000－12000kg/h·m2的泵入反应器，升高反应压力，使反应器内水达到500－700℃和22－40MPa，褐煤在反应器内停留0.5－3小时，反应固相产物从反应器中取出，加入到温度在60－100℃，浓度在3－10vol％的HCl中浸渍10－40分钟，干燥后得到活性碳产品。本发明具有无需干燥，可以直接使用含水量高的褐煤；与常规活性碳活化工艺相比温度低，反应时间短，褐煤原料中的灰分无需预处理的优点。

说明书

技术领域

本发明属于一种褐煤制取活性碳的方法，具体地说涉及一种在超临界水介质中由褐煤一步制备活性碳的方法。

背景技术

我国的褐煤储量达1260亿吨，约占全国煤炭总储量的14％，其主要特点是含量水高、热值低、易风化和自燃。在燃煤锅炉和煤气化过程中褐煤的利用率均较低，主要原因是其必需经过高能耗的干燥过程。为了减少褐煤含水量，CN85100817A(用于高水分褐煤的干燥的整套装置1987)和CN1157846A(用于减少原褐煤中含水量的方法1997)中分别提出了干燥褐煤的装置和方法，显然这为褐煤利用增加了额外的设备、投资和占用的土地。

活性碳材料是具有不同孔结构的碳素材料，广泛用于净化、催化剂载体、储气材料和医药等其他领域。褐煤煤化程度较低，是生产中孔活性碳的重要原料之一。目前工业常规制煤基活性碳过程中：

1.通常要求原料煤灰含量较低或经预先脱灰过程，而煤中难以脱除的SiO₂等矿物质需要耗掉大量的氢氟酸等化学药品；

2.对含水量高的褐煤必须经过预先干燥过程；

3.必须经过炭化过程脱除煤中的挥发分和O、H、S等杂原子，反应温度一般在600-900℃左右，其主要目的是通过热解反应形成具有一定孔隙结构和机械强度的炭化料。炭化时形成的初始孔隙较大，被无定形碳和焦油填充或封闭，造成比表面积很小、吸附性能差；

4.必须经过活化过程在炭化后的半焦表面和碳孔内部发生氧化反应才能获得孔隙发达的活性碳材料，通常用氧化性的气体如水蒸气、二氧化碳和氧气等与碳发生气化反应，温度一般在800-1100℃左右，目的是通过气化反应将半焦表面的封闭的孔打开，并在大孔内部进一步发生造孔反应，使得半焦比表面增大。

由以上因素可看出，工业常规活性碳制备工艺存在适用煤种范围窄、过程复杂、能耗高等问题。

当水的温度T和压力P分别高于它的临界温度Tc(374.2℃)和临界压力Pc(22.1MPa)时，此时的状态称为超临界水。超临界水的物理化学性质介于气态和液态水之间，而且其性质易于通过改变反应条件来进行调节；超临界水对有机物和气体分子的溶解度较好，而对无机物的溶解度远低于液态水但大于相同温度下的常压水蒸汽；此外超临界水还具有粘度低，扩散性好的特点。

杨骏兵等(CN 1107025C)报道了酚醛树酯炭化料在超临界水中活化制取活性碳的结果，但没有涉及煤炭或煤焦等原料。Salvador F.等在US6239067，EP0974553(A1)和ES2155746(A1)提出了利用超临界水和超临界二氧化碳作为活化剂对炭化焦进行活化的概念流程及装置，但没有进一步的实施例报道，其主要涉及半焦或挥发分含量较低的煤种在超临界水中进行活化反应制备活性碳的过程。

发明内容

针对工业常规制取煤基活性碳的问题，本发明的目的是提供一种由褐煤经超临界水反应一步制备活性碳的方法。

本发明利用超临界水优良的扩散性和对有机物的溶解性，集萃取、热解和气化反应于一体，使得炭化-活化反应在同一反应器中完成，生成高比表面活性碳；此外，还可通过改变反应温度、压力等条件，控制活性碳的孔结构及其吸附性能。与惰性气氛炭化相比，超临界水可以渗透到煤的微孔中萃取热解初级产物以及小分子化合物，促进煤中挥发分和S、O等杂原子的脱除；同时热解产生的焦油、气体分子易溶于超临界水被带出，也使得缩合反应难以发生，半焦表面的孔呈开放状态。与常压水蒸汽活化反应相比，超临界水分子易于进入煤焦深处，在半焦表面和碳孔的深处同时发生活化反应，促进微孔生成并提高活化反应速率，经稀酸清洗部分灰分后可生成活性碳产品。

此外，还可在反应系统中加入碱金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物，碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物催化剂，以达到催化活化反应的进行，降低活化温度的目的。超临界水可以携带催化剂到达碳孔内部，因而有可能使活化反应在碳孔的深处更有效进行，大幅提高活性碳的孔容积和比表面。同时，原料煤中的灰分如石英、黄铁矿和粘土等可与所添加的碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物发生反应，在随后稀酸清洗残余催化剂时形成可溶物得以脱除，这就降低了产品中的灰分含量，从而降低了对原煤灰分的要求，避免了原料煤预脱灰工序。

具体地说，本发明方法包括如下步骤：

(1)首先将灰分含量在1-22％，粒度在0.075-1mm的褐煤装入过滤器并置于反应器中；

(2)反应器加热至500-700℃；

(3)将温度在300-650℃的预热水以8000-12000kg/h·m²的流量泵入反应器，并升高反应压力，使反应器内水达到水的超临界状态反应温度500-700℃和反应压力22-40MPa，褐煤在反应器内停留0.5-3小时进行转化；

(4)反应的气、液产物经气液分离后得到气体产物，液体产物经油水分离后得到油品，分离后的水可以循环使用；

(5)反应固相产物从反应器中取出，加入到温度在60-100℃，浓度在3-10vol％的HCl中浸渍10-40分钟，干燥后得到活性碳产品。

在第(1)步的过滤器中还可加入碱金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物，碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物催化剂，并与褐煤混合均匀，其与褐煤的重量百分比为3-30％。

如上所述所加入的碱金属氢氧化物为KOH或NaOH。

如上所述所加入的碱土金属氧化物CaO或MgO。

如上所述所加入的碱土金属氢氧化物为Ca(OH)₂或Mg(OH)₂。

如上所述反应使用的褐煤灰分含量最好在1-20％。

如上所述反应使用的褐煤粒度最好在0.2-0.5mm。

如上所述反应温度最好在600-700℃。

如上所述反应器内停留时间最好为0.5-2小时。

如上所述反应器的压力最好在22-35MPa。

如上所述碱金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物，碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物催化剂与褐煤的重量百分比最好为的5-20％。

如上所述HCl的浓度最好在5-8vol％。

如上所述HCl溶液温度最好在80-90℃，浸渍时间最好20-30min。

本发明的特点：

1.无需干燥，可以直接使用含水量高的褐煤；

2.褐煤的炭化、活化过程可以在一个反应器内进行；

3.与常规活性碳活化工艺相比温度低，反应时间短；

4.褐煤原料中的灰分无需预处理；

5.整个反应封闭进行，热水可循环使用，工艺对环境友好；

6.工艺过程简单，气液产物便于分离和回收；

7.促进煤中S、N等杂原子的脱除。

附图说明

图1是本发明褐煤在超临界水中转化制备活性碳装置示意图如图所示，1是水罐，2是高压泵进口阀，3是.高压泵，4是水预热器，5是反应器，6是背压阀，7是水冷器，8是过滤器，9是气液分离罐，10是.油水分离罐。

具体实施方式

为了保证褐煤不随超临界水带出，将一定量的原料装入过滤器并置于反应器中；水直接由高压泵泵入反应系统；水的流量由高压泵调节，并经转速-流量校正曲线确定；反应器采用大功率电加热炉直接加热，在反应器的出口、入口和中心处分别装有铠装热电偶测量料液温度，反应器还设有测定反应器壁温的铠装热电偶，以控制反应温度。反应器进口和出口分别装有压力表测量反应压力。结合图1具体操作见实施例1。

实施例1

将蒸馏水装入储水罐1中待用。将含灰量10.9％的小龙潭褐煤粉碎至0.2-0.5mm装入过滤器8并置于反应器5中，N₂置换反应系统排除空气。通过电加热炉将反应器5升高到反应温度650℃。实验开始时，开高压泵进口阀2，启动水泵3，调节流量到10000kg/(h·m²)，水通过水预热器4预热至500℃，关闭背压阀6并由高压泵4升压到25MPa，开始计时反应60min并调节背压阀6保持反应压力为25MPa。气液产物由超临界水携带离开反应器5，经背压阀6降压和水冷器7冷却后进入气液分离罐分离9中进行气液分离，气体产物由气液分离罐9顶部排出，通过湿式流量计计量并取样分析。液体产物进入油水分离罐10，油品由油水分离罐10顶部取出，水则由油水分离罐10底部排出至水罐1循环使用。反应结束后关闭预热器4和反应器5加热电源，由高压泵3泵入冷水将反应器温度降低至300℃以下，停止高压泵3并关闭电源。将反应的固相产物从反应器中取出，然后用温度在80℃的6vol％HCl溶液浸渍活性碳30min脱除其中的灰分，过滤后105℃干燥3h得到活性碳产品，活性碳性能结果见表1。

实施例2

将含灰量10.9％的小龙潭褐煤粉碎至0.2-0.5mm装入过滤器8并置于反应器5中，N₂置换反应系统排除空气。通过电加热炉将反应器5升高到反应温度700℃。调节水流量到8000kg/(h·m²)，预热器将水预热至650℃左右。关闭背压阀6并由高压泵4升压到22.1MPa，开始计时反应50min。反应结束后将反应的固相产物从反应器中取出，然后用温度在95℃的10vol％HCl溶液浸渍活性碳10min脱除其中的灰分，其余操作和实施例1相同。活性碳性能结果见表1。

实施例3

将含灰量10.9％的小龙潭褐煤粉碎至0.5-1mm装入过滤器8并置于反应器5中，N₂置换反应系统排除空气。通过电加热炉将反应器5升高到反应温度500℃。调节水流量到12000kg/(h·m²)，水通过水预热器4预热至300℃，关闭背压阀6并由高压泵4升压到反应压力40MPa，开始计时反应180min。反应结束后将反应的固相产物从反应器中取出，然后用温度在60℃的3vol％HCl溶液浸渍活性碳40min脱除其中的灰分，其余操作和实施例1相同。结果见表1。

实施例4

将粉碎至0.2-0.5mm的含灰量10.9％的小龙潭褐煤，与催化剂按照氢氧化钾与褐煤重量百分比为10％的比例配成混合物，加入过滤器8内。其余操作与实施例1相同。结果见表1。

实施例5

将粉碎至0.2-0.5mm的含灰量10.9％的小龙潭褐煤，与催化剂按照氢氧化钾与褐煤重量百分比为3％的比例配成混合物，加入过滤器8内。通过电加热炉将反应器5升高到反应温度600℃。水通过水预热器4预热至500℃，关闭背压阀6并由高压泵4升压到反应压力25MPa，开始计时反应60min。其余操作和实施例1相同。结果见表1。

实施例6

将粉碎至0.075-0.2mm的含灰量10.9％的小龙潭褐煤，与催化剂按照氧化钙/褐煤重量百分比为10％的比例配成混合物，加入过滤器8内。通过电加热炉将反应器5升高到反应温度650℃。水通过水预热器4预热至500℃，升压到反应压力22.5MPa，开始计时反应90min。其余操作与实施例1相同，结果见表1。

实施例7

将粉碎至0.075-0.2mm的含灰量21.6％的霍林河褐煤，与催化剂按照氢氧化钾与氧氢化钙重量比为1比1.8，催化剂重量与褐煤重量比为28％的比例配成混合物，加入过滤器8内。通过电加热炉将反应器5升高到反应温度700℃。水通过水预热器4预热至600℃，升压到反应压力28MPa，开始计时反应30min并调节背压阀6保持反应压力为28MPa。其余操作和实施例1相同。结果见表1。

结果表明，褐煤在超临界水中可一步生成高比表面活性碳，且通过改变反应条件如反应温度、压力和添加催化剂可达到控制孔结构和比表面生成的目的。此外，加入催化剂后活性碳经稀酸清洗后煤中的灰分中主要物质如SiO₂、CaO、Fe₂O₃、Al₂O₃、MgO脱除率可高于90％。此方法有可能形成工业技术，可以降低过程能耗和活性碳成本。

                           表1.实施例所得活性碳分析

  实施例产率(daf wt％)  碘值  (mg/g) BET比表面 (m²/g)  孔容  (ml/g)  微孔  (％)  中孔  (％)  灰分含量  (wt％)  1  2  3  4  5  6  749355041454939  521  732  535  851  686  541  772 488 644 473 825 621 496 630  0.34  0.65  0.31  0.48  0.43  0.35  0.50  59.5  21.3  61.8  59.9  59.6  58.8  62.2  40.5  78.7  38.2  40.1  40.4  41.2  37.8  9.3  12.4  8.4  1.7  6.1  8.8  5.3