用于催化漂白底物的bispidon衍生的配体和配合物

摘要

本发明提供一种漂白组合物，包含式(I)的[3.3.1]二环化合物，该化合物带有至少一个C8－C22烷基链，该漂白组合物基本上无过氧源(I)。

说明书

技术领域

本发明涉及用作催化剂的一类配体或其配合物，用于在基本上无过氧化氢物质的环境中催化漂白底物。

发明背景

将漂白催化剂用于去污是近年发展起来的。最近发现一些催化剂在不加入过氧化氢源的情况下也能够有效漂白，这近来成为焦点，例如WO9965905、WO0012667、WO0012808和WO0029537。

寻找适合用作空气漂白催化剂的新型化合物仍然是不间断的。

在文献中论述了各种[3.3.1]二环化合物及其配合物，参见例如Comba P.等人的J.Chem.Soc.Dalton Trans，1998，(23)，3997-4001；B_rzel等人的Chem.Eur.J.1999，5，No.6，1716-1721；以及P.Comba在Coordination Chemistry Reviews 2000上的综述，200-202、217-245，题目是“处于张力态的配位化合物(Coordination compounds in theEntactic State)”。根据这些化合物的物理性能对其进行了论述。

授予Proctor and Gamble的WO0060045公开了一种漂白体系，其包含：a)约1重量ppb的过渡金属催化剂，该催化剂包含：i)过渡金属；ii)具有式(I)的配体：

其中每个R独立地是氢、羟基、C1-C4烷基及其混合物；R1是C1-C4烷基、C6-C10芳基及其混合物；R2是C1-C4烷基、C6-C10芳基及其混合物；R3和R4各自独立地是氢、C1-C8烷基、C1-C8羟基烷基、-(CH₂)_xCO₂R5及其混合物，其中R5是C1-C4烷基、x是0-4；X是羰基、-C(R6)2-，其中每个R6独立地是氢、羟基、C1-C4烷基及其混合物；b)任选的过氧化氢源；和c)余量的载体和助剂成分。然而，WO0060045的教导将二环结构的氮(3和7位)的取代基限制为同芳香性碳基团(homoaromatic carbon group)，即烷基和芳基。

授予Unilever的WO0248310与WO0060045相反，其公开了具有类似核心结构但是R1和R2的至少之一是包含能够配位到过渡金属上的杂原子的化合物。

发明概述

我们以前提交的申请WO0248301公开了各种bispidon化合物的使用，WO0248301在2002年11月15日提交，其请求享有2000年12月15日提交的申请GB0030673.8的优先权。关于上面所述的结构，WO0248301教导了通过使R1和R2至少之一是包含能够配位到过渡金属的杂原子的基团确保了一定的优势。我们现在发现，通过使R1和R2至少之一是C8-C22烷基链，确保了进一步的优势。

存在活性过渡金属催化剂有助于过氧化氢物质对污迹的漂白。在洗衣漂白组合物中常见的过氧化氢物质是过氧化氢(H₂O₂)或其前体，例如过碳酸钠或过硼酸钠。在许多情况下都存在活化剂/前体例如TAED(四乙酰乙二胺)，其与过氧化氢一起起作用以形成过酸[RC(O)OOH]，从而促进漂白。

我们近来发现，在选定的过渡金属催化剂存在下，不加入过氧化氢源也能够漂白油性污迹。已经发现，不加入过氧化氢源而能够漂白油性污迹可归因于源自空气的氧。虽然源自于空气的氧实现了漂白是确实的，但是还不明白氧起作用的途径。在这方面，使用了术语“空气漂白”。

我们从我们的研究中推断出，对油性污迹中的发色团的漂白是通过由所述油性污迹中的组分的外来氧化形成的产物实现的。这些产物(烷基氢过氧化物)通过所述油性污迹的自动氧化而自然产生，所述烷基氢过氧化物与过渡金属催化剂一起用来漂白所述油性污迹中的发色团。烷基氢过氧化物(ROOH)通常比其它过氧物质例如过酸(RC(O)OOH)、过氧化氢(H₂O₂)、过碳酸盐和过硼酸盐的反应性更小。

因此，在第一个方面，本发明提供一种漂白组合物，其包含：

a)具有式(I)的配体的单体配体L或其过渡金属催化剂：

其中R1和R2可以选自：

含能够配位到过渡金属上的杂原子的基团；

任选取代的C1-C22烷基；

C6-C10芳基；

C1-C4烷基-C6-C10芳基；和

其中R1和R2至少之一是非芳香烃基团，所述非芳香烃基团是C8-C22烷基链；

R3和R4独立地选自氢、C1-C4烷基、苯基、吸电子基团及其还原的产物和衍生物；

X选自C＝O、C＝O的酮缩醇衍生物、C＝O的酮缩硫醇衍生物和-[C(R6)₂]_y-，其中y为0或1；每个R6独立地选自氢、羟基、O-C1-C24烷基、O-苄基、O-(C＝O)-C1-C24烷基和C1-C24烷基；

z基团是相同的单环或双环杂芳族N-供体基团，其形式如下：

其中R是-C0-C4-烷基，和

b)余量的载体和助剂成分。

在第二个方面，本发明提供一种漂白组合物，其包含在含水介质中的通式(I)的二环配体，所述配体与过渡金属形成配合物，所述配合物催化了底物的漂白，其中所述含水介质基本上没有过氧漂白剂或基于过氧的漂白体系或产生过氧的漂白体系。优选所述介质的pH值为6-12，最优选为8-11。

术语“基本上没有过氧漂白剂或基于过氧的漂白剂体系或产生过氧化氢的漂白剂体系”应在本发明的精神内解释。优选所述组合物具有尽可能低含量的过氧化氢物质。优选所述漂白剂制剂包含总浓度小于1％wt/wt的过酸或过氧化氢或其源，优选所述漂白剂制剂包含总浓度小于0.3％wt/wt的过酸或过氧化氢或其源，最优选所述漂白剂组合物没有过酸或过氧化氢或其源。

本发明类型的配体和配合物的优势在于，所述配合物可以借助于大气氧催化对底物的漂白，因此容许在基本上没有过氧漂白剂或基于过氧的漂白剂体系或产生过氧的漂白剂体系的介质例如含水介质中使用。我们还发现，该类型的配合物对于在处理底物以后催化借助于大气氧来漂白所述底物意外有效。

本领域的技术人员将理解，不是所有过氧化氢活化催化剂都能够在污迹中存在外来氢过氧化物时提供可分辨的漂白活性。然而，反过来也不正确。没有证据表明任何“空气漂白”催化剂不能起过氧化氢活化催化剂的作用。在这方面，在此公开的所有“空气漂白”催化剂都可以用作过氧化氢活化催化剂。本发明的催化剂可以与过氧化氢物质或其源一起结合进组合物中。对于可以存在的过氧化氢物质或其源及其它助剂的可接受范围的讨论，读者可以参见美国专利6022490，其内容在此引入作为参考。

本发明扩展到一种漂白底物的方法，包括将含水介质中的本发明的漂白组合物施加于所述底物。

本发明扩展到一种商业包装物，其包含本发明的漂白组合物以及其使用说明书。

本发明还提供一种干燥的织物，在其施加或放置有如上定义的有机物质，由此催化了所述织物上的借助于大气氧衍生的烷基氢过氧化物的漂白。

有利的是，通过甚至在已经处理所述织物以后还能够起漂白作用，可以延长在所述织物上的漂白好处。此外，因为在所述处理以后还赋予所述织物漂白作用，所以例如可以缩短所述处理本身(如衣物洗涤循环)。而且，因为在处理所述织物以后借助于大气氧实现漂白作用，所以可以从处理物质中省去过氧化氢或基于过氧的漂白体系。

所述有机物质可以以任何适合的方式接触所述织物。例如，它可以以干形式如粉末形式施加，或以随后进行干燥的料液(liquor)形式施加，例如作为含水的喷涂型织物处理流体或用于衣物清洁的洗液，或作为非水的干洗流体或喷涂型气溶胶流体。可以使用使所述有机物质接触所述织物的其它合适方法，如以下的进一步说明。

可以使用易于漂白或希望将其漂白的任何适合的织物。优选所述织物是待洗织物或衣物。

在一个优选实施方案中，所述处理的织物被干燥，通过使它在室温或高温下干燥来进行。所述高温通常通过加热的搅拌环境，例如在滚筒式干燥机中遇见的环境来提供，人们发现这种环境能够加速和提高“空气漂白”作用。

所述有机物质可以以任何常规方式接触所述织物。例如，它可以以干形式如粉末形式施加，或以随后进行干燥的料液形式施加，例如作为含水的喷涂型织物处理液或用于衣物清洁的洗液，或作为非水的干洗流体或喷涂型气溶胶流体。

在一个特别优选实施方案中，使用含水的处理料液在洗涤织物上进行本发明的方法。尤其是，所述处理可以在用于清洁衣物的基本上常规的洗涤循环中起作用，或者作为它的辅助手段。更优选所述处理在含水洗涤剂洗液中进行。所述有机物质可以以粉末、颗粒、小丸、片剂、块、条或其它的这类固体形式送到所述洗液中。所述固体形式可以包括载体，其可以是颗粒、片状，或包括三维物体。所述载体可以分散于或溶于所述洗液中，或可以保持基本上完整形式。在其它实施方案中，所述有机物质可以以糊剂、凝胶或液体浓缩物送到所述洗液中。

特别有利的是，用于本发明方法的所述有机物质在它的漂白活性中利用了大气氧。这避免了需要将过氧漂白剂和/或其它相对大量的反应性物质用于所述处理方法。因此，仅需要使用相对小量的漂白活性物质，这使得可以利用以前不能使用的加料途径。因此，虽然优选将所述有机物质包括在常用于洗选过程的组合物中，如预处理、主洗涤、调理组合物或熨烫助剂，但是可以考虑其它保证所述有机物质存在于所述洗液中的方法。

例如，可以预见到有机物质可以以实体形式存在，在洗衣过程的全部或一部分期间可以慢慢地释放。这样的释放可以在单个洗涤过程或在多个洗涤的过程中进行。在后一情况中，可以预见到所述有机物质可以从与所述洗涤过程结合使用的载体底物释放，例如从被放在洗衣机分配抽屉中、在洗衣机输送系统或滚筒中的实体释放。当用于所述洗衣机的滚筒中时，所述载体可以相对于所述滚筒自由运动或固定。这种固定可以通过机械装置例如通过与滚筒壁相互作用的倒剌，或使用其它力例如磁力实现。改变洗衣机以提供用于保持和夹持这种载体的装置可以考虑类似的卫生间阻断制造业已知的类似装置。自由运动的载体如用于将表面活性剂材料和/或其它洗涤剂成分剂量加入洗涤(过程)中的梭可以包含用于释放所述有机物质进入所述洗涤(过程)的装置。

在备选方案中，所述有机物质可以以洗涤添加剂(优选其是可溶的)的形式存在。所述添加剂可以采取用于洗涤添加剂的任何物理形式，包括粉末、颗粒、小丸、片、片剂、块、条或其它这类固体形式，或采取糊剂、凝胶或液体的形式。添加剂的剂量可以是单位剂量，或由使用者确定的数量。虽然预见到这种添加剂可用于主洗涤循环，但是不排除将它们用于调理或干燥循环。

本发明不局限于使用洗衣机的环境，本发明可以用于在一些备选容器中进行洗涤的场合。在这些环境中，预见到所述有机物质可以通过从所使用的碗、桶或其它容器缓慢释放，或从所使用的任何机具如刷子、拍子或洗衣棒缓慢释放，或从任何适合的施用器缓慢释放来传递。

在主洗涤之前用于施加所述有机物质到织物材料上的适合的预处理装置包括：喷雾器、笔(pen)、走珠装置、条、软固体施用棒和浸渍了的布或包含微胶囊的布。这种装置是在除臭剂施用和/或织物污斑处理的类似领域中为大家所熟知的。用于施加的类似装置被用于这样的实施方案中，其中在已经进行了主洗涤和/或调理步骤以后，例如在熨烫或干燥所述布料之前或之后施加所述有机物质。例如，所述有机物质可以使用涂覆或浸渍了所述物质或包含所述物质的微胶囊的带子、片或橡皮膏来施加。例如，所述有机物质可以结合进干燥剂片中，以便在滚筒干燥机循环期间活化或释放所述物质，或所述物质可以提供于浸渍了的或包含微胶囊的片中，以便在熨烫时将所述物质传递给织物。

许多过渡金属配合物在可见物(the visible)中具有高消光系数。在这方面，超时使用可能导致在反复洗涤以后一些颜色沉积在底物上。添加有限量的过氧化氢源减少了在发生颜色沉积的那些情况下发生的颜色沉积，而仍然容许进行“空气漂白”。然而，我们发现，在某些情况下，游离的配体可用于本发明的漂白组合物。通过使用游离的配体，可以制备一种漂白制剂，其符合消费者的制剂颜色期望。在这种制剂中，所述金属离子可以通过所述组合物或通过所述污迹中的痕量金属提供。

发明详述

在此描述的配体是动力学可逆的。所述配体螯合到TM上的能力取决于取代基的立体化学性。优选取代基是内-内型的，但是有可能通过逆曼尼期转化发生立体化学转化。通过改变所存在的基团使得不利于发生逆曼尼期反应可以防止逆曼尼期反应。然而，在许多情况中在此描述的内-外型和外-外型配体配位到过渡金属离子上，它们能够起空气漂白催化剂的作用。

关于有关式(I)的配体和其配合物以及由其衍生的漂白组合物，式(I)配体中标明的R1和R2基团至少之一必须是非芳香烃基团，所述非芳香烃基团是C8-C22烷基链。所述C8-C22烷基链可包括一个支链的、环状的部分或其混合物作为所述C8-C22烷基链的一部分。优选所述C8-C22烷基链是一个直链部分。提供以下作为所述C8-C22烷基链的优选例子：-(CH₂)₇CH₃、-(CH₂)₈CH₃、-(CH₂)₉CH₃、-(CH₂)₁₀CH₃、-(CH₂)₁₁CH₃、-(CH₂)₁₂CH₃、-(CH₂)₁₃CH₃、-(CH₂)₁₄CH₃、-(CH₂)₁₅CH₃、-(CH₂)₁₆CH₃、-(CH₂)₁₇CH₃、-(CH₂)₁₈CH₃、-(CH₂)₁₉CH₃、-(CH₂)₂₀CH₃和-(CH₂)₂₁CH₃。

以下是可以用作R1和R2基团的支链的环状的C8-C22烷基链的例子：

关于以上谈到的结构，每个结构具有至少一个C8烷基链，其是环状的、线型的或支链的。所述C8-C22烷基链不必是连续键合的烷基，如在以上醚或苯基间隔物中示例的，但是优选所述烷基链的至少八个烷基呈连续键合而不由非烷基间隔开。所述C8-C22烷基链可包括一些不饱和度，可具有不减损所述C8-C22烷基链的疏水性的侧基。优选所述C8-C22烷基链是饱和的。所述C8-C22烷基链可具有侧苯基取代基。不管存在的侧基，所述C8-C22烷基链必须具有至少一个环状的或支链的但是优选为线型的C8烷基链。最优选更窄范围的烷基链，即C10-C20烷基链。最优选所述烷基链的上限长度是C18。

当R1或R2之一是包含能够配位到过渡金属的杂原子的基团时，优选所述基团是4-7元螯合环，优选5-6元环，包括杂原子，而且该环通过连接所述基团的非配位的1-5连接链(例如醚键)连接到所述bispidon的3或7位的氮上。最优选所述1-5连接链是烃链，例如-(CH₂)-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-和-(CH₂)₅-是优选的。所述螯合环优选是具有氮作为所述杂原子的芳环。最优选的基团是对z定义的那些基团，其被在z和3或7位的氮之间的至少一个亚甲基链间隔开，最优选的是吡啶基。其它优选基团是叔胺，其中的优选类型如本文定义。

包含能够配位到过渡金属上的杂原子的基团优选选自：

-C2-C4烷基-NR7R8形式的任选取代的叔胺，其中R7和R8独立地选自直链、支链或环状C1-C12烷基、苄基，所述-C2-C4烷基-NR7R8的-C2-C4烷基-可以被1-4个C1-C2烷基取代，或形成C3-C6烷基环的一部分，并且R7和R8可以一起形成包含一个或多个其它杂原子的饱和环；

杂环烷基，其选自：

吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、六亚甲基亚胺、1，4-哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和_唑烷基，其中所述杂环烷基可以借助于所选定的杂环烷基环中的任何原子连接所述配体；

-C1-C6烷基-杂环烷基，其中所述-C1-C6烷基-杂环烷基中的杂环烷基选自：哌啶基、哌啶、1，4-哌嗪、四氢噻吩、四氢呋喃、吡咯烷和四氢吡喃，其中所述杂环烷基可以借助于所选定的杂环烷基环中的任何原子连接所述-C1-C6烷基；

-C1-C6烷基-杂芳基，其中所述-C1-C6烷基-杂芳基的杂芳基选自：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、_唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异氮杂茚基，其中所述杂芳基可以借助于所选定的杂芳基环中的任何原子连接所述-C1-C6烷基，并且所选定的杂芳基任选被选自以下的基团取代：-C1-C4烷基、-C0-C6烷基酚、-C0-C6-烷基硫酚、-C2-C4-烷基硫醇、-C2-C4烷基硫醚、-C2-C4烷基醇、-C2-C4-烷基胺和-C2-C4烷基羧酸酯。

优选的z基团是相同的以下形式的基团：

其选自：吡啶基、喹啉基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基和噻唑基，其中R是-C0-C4烷基，最优选z是任选被-C0-C4烷基取代的吡啶基。

优选R1和R2之一选自Me、CH2-C6H5和吡啶-2-基甲基，其中所述吡啶-2-基甲基任选被C1-C4烷基取代。最优选R1和R2之一是任选被C1-C4烷基取代的吡啶-2-基甲基。

可能存在于R1和R2之一中的叔胺中，以下是优选的：

-C2-C4烷基-NR7R8形式的任选取代的叔胺，其中R7和R8独立地选自直链、支链或环状C1-C12烷基、-CH2-C6H5和吡啶-2-基甲基，其中所述C6H5任选被C1-C4烷基或O-C1-C4烷基取代取代，其中吡啶任选地被C1-C4烷基，所述-C2-C4烷基-NR7R8的-C2-C4烷基可以被1-4个C1-C2烷基取代，或形成C3-C6烷基环的一部分，并且R7和R8可以一起形成包含一个或多个其它杂原子的饱和环。优选-C2烷基-NR7R8和-C3烷基-NR7R8形式的任选取代的叔胺。

下列结构举例说明了优选的-C3烷基-NR7R8：

下列是优选的-NR7R8基团：-NMe2，-NEt2，-N(i-Pr)₂，

优选R3和R4选自：-C(O)O-C1-C24烷基、-C(O)-O-C1-C24芳基-CH2OC(O)C1-C20烷基、苄基酯、苯基、苄基、CN、氢、甲基和C1-C4-OR，其中R选自H、C1-C24烷基或C(O)-C1-C24烷基。最优选R3和R4选自-CH2OH、-C(O)-O-CH2C6H5和-C(O)O-C1-C6烷基。最优选-C(O)O-C1-C6烷基-C(O)-O-CH3和-C(O)-O-CH2CH3。最优选R3＝R4。

对于X，优选的基团是C＝O、CH2、C(OH)2、同-CHOR和反-CHOR，其中R是H、C1-C24烷基或C(O)-C1-C24烷基。对于X，最优选的基团是C＝O。

催化剂可以以配体和过渡金属的预制配合物的形式使用。另一选择，催化剂可以由游离配体形成，所述游离配体可以与已经存在于水中的过渡金属配合，或可以与存在于底物中的过渡金属配合。所述组合物也可以配制成所述游离配体或可替换过渡金属的金属配体配合物和过渡金属源的组合物，由此在介质中就地形式配合物。

所述配体与一种或多种过渡金属形成配合物，在后一种情况会形成例如双核配合物。适合的过渡金属包括例如：氧化态II-V的锰、铁II-V、铜I-III、钴I-III、钛II-IV、钨IV-VI、钒II-V和钼II-VI。

所述配体形成通式(A1)的配合物：

[M_aL_kX_n]Y_m    (A1)

其中

M代表选自以下的金属：Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)，优选选自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)；

L代表在此定义的配体或其质子化或脱质子化的类似物；

X代表配位物质，选自能以单齿配位、双齿配位或三齿配位的方式来配合金属的任何单、双或三电荷的阴离子和任何中性分子，优选选自O^2-、RBO₂^2-、RCOO^-、RCONR^-、OH^-、NO₃^-、NO、S^2-、RS^-、PO₄^3-、PO₃OR^3-、H₂O、CO₃^2-、HCO^3-、ROH、N(R)₃、ROO^-、O₂^2-、O₂^-、RCN、Cl^-、Br^-、OCN^-、SCN^-、CN^-、N₃^-、F^-、I^-、RO^-、ClO₄^-和CF₃SO₃^-，更优选选自O^2-、RBO₂^2-、RCOO^-、OH^-、NO₃^-、S^2-、RS^-、PO₃^4-、H₂O、CO₃^2-、HCO₃^-、ROH、N(R)₃、Cl^-、Br^-、OCN^-、SCN^-、RCN、N₃^-、F^-、I^-、RO^-、ClO₄^-和CF₃SO₃^-；

Y代表任何非配位反离子，优选选自ClO₄^-、BR₄^-、[MX₄]^-、[MX₄]^2-、PF₆^-、RCOO^-、NO₃^-、RO^-、N⁺(R)₄、ROO^-、O₂^2-、O₂^-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、CF₃SO₃^-、S₂O₆^2-、OCN^-、SCN^-、H₂O、RBO₂^2-、BF₄^-和BPh₄^-，更优选选自ClO₄^-、BR₄^-、[FeCl₄]^-、PF₆^-、RCOO^-、NO₃^-、RO^-、N⁺(R)₄、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、CF₃SO₃^-、S₂O₆^2-、OCN^-、SCN^-、H₂O和BF₄^-；

a代表1-10，优选1-4的整数；

k代表1-10的整数；

n代表1-10，优选1-4的整数；

m代表0或1-20，优选1-8的整数；和

每个R独立地代表选自氢、羟基、-R′和-OR′的基团，其中R′＝烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生物基团，R′任选被一个或多个官能团E取代，其中E独立地代表选自以下的官能团：-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR′、-NH₂、-NHR′、-N(R′)₂、-N(R′)₃⁺、-C(O)R′、-OC(O)R′、-COOH、-COO^-(Na⁺，K⁺)、-COOR′、-C(O)NH₂、-C(O)NHR′、-C(O)N(R′)₂、杂芳基、-R′、-SR′、-SH、-P(R′)₂、-P(O)(R′)₂、-P(O)(OH)₂、-P(O)(OR′)₂、-NO₂、-SO₃H、-SO₃^-(Na+，K+)、-S(O)₂R′、-NHC(O)R′和-N(R′)C(O)R′，其中R′代表环烷基、芳基、芳基烷基或烷基，其任选被-F、-Cl、-Br、-I、-NH₃⁺、-SO₃H、-SO₃^-(Na+，K+)、-COOH、-COO^-(Na⁺，K⁺)、-P(O)(OH)₂或-P(O)(O^-(Na⁺，K⁺))₂取代，优选每个R独立地代表氢、任选取代的烷基或任选取代的芳基，更优选氢或任选取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。

式(A1)中的反离子Y平衡由配体L、金属M和配位物质X形成的配合物上的电荷z。因此，如果z是正值，则Y可以是阴离子如RCOO^-、BPh₄^-、ClO^-、BF₄^-、PF₆^-、RSO₃^-、RSO₄^-、SO₄^2-、NO₃^-、F^-、Cl^-、Br^-或I^-，其中R是氢、任选取代的烷基或任选取代的芳基。如果z是负值，则Y可以是普通阳离子如碱金属、碱土金属或(烷基)铵阳离子。

适合的反离子Y包括导致形成贮存稳定性固体的那些。对于优选的金属配合物，优选的反离子选自：R⁷COO^-、ClO₄^-、BF₄^-、PF₆^-、RSO₃^-(特别是CF₃SO₃^-)、RSO₄^-、SO₄^2-、NO₃^-、F^-、Cl^-、Br^-和I^-，其中R代表氢或任选取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。

本发明提供的式(I)的新化合物也扩展到各种过渡金属配合物，所述过渡金属配合物如以上参考(A1)的讨论。

应理解，配合物(A1)可以由任何适当的方法形成，包括就地形成，由此在贮存或使用条件下配合物的前体被转变成通式(A1)的活性配合物。优选，所述配合物是界限分明的配合物的形式，或处于包含金属M的盐和配体L或产生配体L的物质的溶剂混合物中。另一选择，可以从配合物的适合前体就地形成催化剂，例如在包含所述前体材料的溶液或分散体中。在一个这样的实施例中，在包含在适合溶剂中的金属M的盐和配体L或产生配体L的物质的混合物中就地形成活性催化剂。因此，例如，如果M是铁，则可以将铁盐如FeSO₄在溶液中与配体L或产生配体L的物质混合，以形式所述活性配合物。因此，例如可以由配体L和金属盐MX_n的混合物形成所述组合物，其中优选n＝1-5，更优选1-3。在另一个这样的实施例中，配体L或产生配体L的物质可以与存在于底物或洗液中的金属M离子混合，以就地形式所述活性催化剂。适合的产生配体L的物质包括不含金属的化合物或金属配位配合物，它们包含配体L，并且可以被金属M离子替换，从而形成式(A1)的活性配合物。

本发明的催化剂可以用于衣物清洁、硬表面清洁(包括洗手间的清洁、厨房工作台、地板、机械制品洗涤等)。如本领域通常已知的，漂白组合物也用于废水处理、在制纸期间的纸浆漂白、用于皮革工业、阻止染料转印、用于食品加工、淀粉漂白、杀菌、口腔卫生制剂中的亮白剂和/或隐形眼镜消毒。

在典型洗涤组合物中，有机物质的水平使得使用时的水平为1μM-50mM，对于家庭洗衣操作优选使用时的水平为10-100μM。在工业漂白过程如织物和纸浆漂白中可能希望和使用更高的水平。这些水平反映了可能存在于洗涤剂组合物的洗涤剂量中的催化剂的数量。所述漂白组合物包含至少1ppb的配体或其配合物。

在本发明上下文中，漂白应该理解为通常相关于附着于底物的污迹或其它材料的脱色。然而，可以预见到本发明可以用于需要通过氧化性漂白反应除去和/或中和附着于底物或者以其它方式伴随底物的恶臭或其它不希望组分的场合。此外，在本发明上下文中，漂白应理解为只限于不需要存在光或通过光来活化的任何漂白机理或方法。

合成

除了应用本发明的配体和配合物作为催化剂，另一个优点是所述配体与其它配体相比相对易于合成。以下是战略性合成方法的一个例子，对于有机化学合成领域的技术人员来说，显然有许多途径可以用于获得用于本发明的配体和配合物。式(I)配体易于合成是所述结构上的取代基的特性决定的。最优选式(I)配体是对称的。这类分子的合成可以在U.Holzgrabe等人在Arch.Pharm.(Weinheim，Ger.)1992，325，657和A.Samhammer等人在Arch.Pharm.(Weinheim，Ger.)1984，322，557中的文章中发现。以下是说明合成容易性的示意性例子。合成显示成两步合成(方案1和方案2)，但是有时可能进行“一锅”式合成，这取决于取代基的特性。然而，在7和3位的取代基不相同时，优选两步合成。方案1得到的反应产物称为二甲基2，6-二(2-吡啶基)-1-十二烷-哌啶-4-酮-3，5-二羧酸酯，其可以容易地互变为烯醇。该合成类似于R.Haller、K.W.Merz在Pharm.Acta Helv.，1963，442中举例说明的合成。

方案1

方案2

根据方案1的概括性教导，其中用Me₂NCH₂CH₂NH₂代替CH₃(CH)₁₁NH₂可以制备另一中间体，从而制备出称为二甲基-2，6-二(2-吡啶基)-1-(N，N-二甲基氨基)亚乙基-哌啶-4-酮-3，5-二羧酸酯的产物，该中间体的结构如下。

本领域的技术人员将理解，虽然Ac[-CO(O)Me]是吸电子基团，并且通常优选吸电子基团以促进合成，但是其它基团也能够允许反应进行。适合的吸电子基团的例子在上面已给出，其对于本领域的技术人员来说是显而易见的。通过使产物从溶液中沉淀出来也驱动了该反应。

在一些情况中，取决于取代基例如酚基的特性，可能必需保护某些官能团。选择在合成期间的保护基以避免发生不希望的反应是本领域的技术人员显而易见的.有关有机合成中的保护基的讨论，读者可参见T.W.Green和P.G.M.Wuts的Protective Groups In OrganicSynthesis，第3版，J.Wiley and Sons，1999。

显而易见的是，如果在方案2举例说明的反应中用二胺代替Me₂NCH₂CH₂NH₂，则两个结构通过7位连接在一起，如以下的结构。

另外，如果在方案1举例说明的反应中用二胺代替CH₃(CH)₁₁NH₂，则形成在3位连接的结构。显然，该二聚物将用作其它二聚物和聚合物型结构的前体。本发明限制在“单体”型配体而不是如上所述的二聚物和通过共价键连接的聚合物单元。本文所用的术语“单体”用来排除形成了以共价键连接的聚(多)配体型结构的产物。

洗涤剂组合物

空气漂白催化剂可以用于特别适用于漂白污迹目的的洗涤剂组合物，这构成本发明的第二个方面。在这方面，组合物包含表面活性剂和任选的其它常规洗涤剂成分。在本发明的第二个方面提供了一种酶促洗涤剂组合物，基于洗涤剂组合物总量，其包含0.1-50重量％的一种或多种表面活性剂。该活性剂体系又可以包含0-95重量％的一种或多种阴离子表面活性剂和5-100重量％的一种或多种非离子表面活性剂。活性剂体系可以另外包含两性或两性离子洗涤剂化合物，但是由于它们的成本比较高所以通常不是所希望的。本发明的酶促洗涤剂组合物通常以在水中的约0.05-2％的稀释物来使用。

“余量的载体和助剂成分”的条件应该是至少1％wt/wt，优选至少5％wt/wt的表面活性剂。适合的载体可以选自水、填料和助洗剂。

通常，活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以从以下文献中描述的表面活性剂中选择，Schwartz & Perry的“Surface ActiveAgents”Vol.1，Interscience 1949，Schwartz，Perry & Berch的Vol.2，interscience 1958，最新版的“McCutcheon′s Emulsifiers andDetergents”，Manufacturing Confectioners Company出版或“Tenside-Taschenbuch”第2版，H.Stache，Carl Hauser Verlag，1981。

可以使用的适合的非离子型洗涤剂化合物包括，尤其是具有疏水基和反应性氢原子的化合物(例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚)与环氧烷(特别是单独的环氧乙烷或者与环氧丙烷在一起的环氧乙烷)的反应产物。具体的非离子型洗涤剂化合物是C6-C22烷基酚-环氧乙烷缩合物，通常为5-25EO，即每分子5-25个环氧乙烷单元，以及线型或支链脂族C₈-C₁₈伯醇或仲醇与环氧乙烷的缩合产物，通常为5-40EO。

可以使用的适合的阴离子洗涤剂化合物通常是水溶性碱金属的有机硫酸盐和磺酸盐，其具有的烷基包含约8-22个碳原子，术语烷基用来包括高级酰基的烷基部分。适合的合成阴离子洗涤剂化合物的例子是烷基硫酸钠和钾，特别是通过硫酸化高级C₈-C₁₈醇(例如从牛脂或椰子油制备的)获得的烷基硫酸盐；烷基C₉-C₂₀苯磺酸钠和钾，特别是线型的仲烷基C₁₀-C₁₅苯磺酸钠；和烷基甘油醚硫酸钠，特别是衍生自牛脂或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子洗涤剂化合物是C₁₁-C₁₅烷基苯磺酸钠和C₁₂-C₁₈烷基硫酸钠。也适用的是这样的表面活性剂，如EP-A-328177(Unilever)描述的那些，其显示出耐盐析性；EP-A-070074描述的烷基多苷表面活性剂；以及烷基单苷。

优选的表面活性剂体系是阴离子与非离子洗涤剂活性物质的混合物，尤其是EP-A-346995(Unilever)中指出的阴离子和非离子表面活性剂的组和例子。特别优选的是这样的表面活性剂体系，它是C₁₆-C₁₈伯醇硫酸盐与C₁₂-C₁₅伯醇3-7EO乙氧基化物的碱金属盐的混合物。

优选非离子洗涤剂的存在量大于表面活性剂体系的10重量％，例如25-90重量％。例如，阴离子表面活性剂的存在量为表面活性剂体系的约5-40重量％。

洗涤剂组合物可以采取任何适合的物理形状，如粉末、粒状组合物、片剂、糊剂或元水凝胶。

酶

本发明的洗涤剂组合物可以另外包含一种或多种酶，其提供清洁性能、织物护理和/或卫生的有益作用。

所述酶包括氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解醇、异构酶和连接酶。这些酶种类中的适合成员描述在Enzyme nomenclature 1992：recommendations of the Nomenclature Committee of the InternationalUnion of Biochemistry and Molecular Biology on the nomenclature andclassification of enzymes，1992，ISBN 0-12-227165-3，Academic Press。

水解酶的例子是羧酸酯水解酶、硫醇酯水解酶、磷酸单酯水解酶和磷酸二酯水解酶，其作用于酯键上；糖苷酶，其作用于O-糖基化合物；水解N-糖基化合物的糖基化酶；硫醚水解酶，其作用于醚键；和外肽酶和内肽酶，其作用于肽键。它们之中优选的是羧酸酯水解酶、糖苷酶和外肽酶和内肽酶。适合的水解酶的具体例子包括：(1)外肽酶如氨基肽酶和羧基肽酶A和B，内肽酶如胃蛋白酶、胃蛋白酶B、凝乳酶、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、弹性蛋白酶、肠激酶、组织蛋白酶B、木瓜蛋白酶、木瓜凝乳蛋白酶、无花果酶(ficain)、凝血酶、胞浆素、血管紧张肽原酶、枯草溶菌素、曲霉蛋白酶(aspergillopepsin)、胶原酶、梭菌蛋白酶、激肽释放酶、胃分解蛋白酶、组织蛋白酶D、菠萝蛋白酶、胰凝乳蛋白酶C、尿激酶、姜黄素(cucumisin)、米谷蛋白(oryzin)、蛋白酶K、thermomycolin、thermitase、lactocepin、嗜热菌蛋白酶、bacillolysin。它们之中优选的是枯草溶菌素。(2)糖苷酶如α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡糖淀粉酶、异淀粉酶、纤维素酶、内-1，3(4)-β-葡聚糖酶(β-葡聚糖酶)、木聚糖酶、葡聚糖酶、聚半乳糖醛酸酶(果胶酶)、溶菌酶、转化酶、透明质酸酶、支链淀粉酶、neopullulanase、壳多糖酶、阿拉伯糖苷酶、exocellobiohydrolase、氨基己糖苷酶、霉菌葡聚糖酶、内-1，4-β-甘露聚糖酶(半纤维素酶)、木葡聚糖酶(xyloglucanase)、内-β-半乳糖苷酶(角蛋白酶(keratanase))、甘露聚糖酶及其它糖树胶降解酶，如WO-A-99/09127所描述的。它们之中优选的是α-淀粉酶和纤维素酶；(3)羧酸酯水解酶，包括羧酸酯酶、脂肪酶、磷脂酶、果胶酯酶、胆甾醇酯酶、叶绿素酶、单宁酶、和蜡酯水解酶。它们之中优选的是脂肪酶。

转移酶和连接酶的例子是WO-A-98/59028所述的谷胱甘肽S-转移酶和酸-硫醇连接酶和WO-A-98/38288所述的木聚糖内转糖基化酶。

裂解酶的例子是透明质酸酯裂解酶、果胶酸裂解酶、lipex、软骨素酶(chondroitinase)、果胶裂合酶(pectinlyase)、藻酸酶II。尤其优选的是果胶裂解酶(pectolyase)，其是果胶酶和果胶裂合酶的混合物。

氧化还原酶的例子是氧化酶如葡萄糖氧化酶、甲醇氧化酶、胆红素氧化酶、儿茶酚氧化酶、漆酶、过氧化酶如木质酶和WO-A-97/31090所述的那些过氧化酶、单加氧酶、加双氧酶如脂肪加氧酶和WO-A-99/02632、WO-A-99/02638、WO-A-99/02639所述的其它加氧酶、以及WO-A-99/02641所述的基于细胞色素的酶促漂白体系。

通过加入某些称为增强剂的有机化合物可以提高氧化还原酶的活性，尤其是酚氧化酶在漂白织物上的污迹和/或溶液中的染料和/或杀微生物处理的方法中的活性。增强剂的例子是2，2′-偶氮-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸盐(ABTS)和吩噻嗪-10-丙酸盐(PTP)。更多增强剂描述在WO-A-94/12619、WO-A-94/12620、WO-A-94/12621、WO-A-97/11217、WO-A-99/23887中。增强剂通常以占洗涤剂组合物0.01-5重量％的水平加入。

也可以存在助洗剂、聚合物及其它酶作为任选的成分，如WO0060045所述。

也可以存在适合的洗涤性助洗剂作为任选的成分，如WO0034427所述。

通过下列非限定性实施例进一步描述本发明。

实验

合成

如PCT/EP01/13314所述制备二甲基2，4-二(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮杂-二环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸酯(N2py3o-C1)和其铁配合物FeN2py3o-C1。以类似的方式制备替换了3位的甲基(C1)的bispidons，即异丁基、(正己基)C6、(正辛基)C8、(正十二烷基)C12和(正十四烷基)C14。除非另有陈述，烷基链取代基是线型的。

漂白实验(空气式)

向水硬度为6FH的包含2g/l OMO Multi Acao^TM的水溶液(opzoeken)中加入番茄-豆油沾污的或咖哩-豆油沾污的布，并在30℃下在搅拌的同时使其与溶液保持接触30分钟。使用下表指出的10μM金属配合物进行对比实验。

洗涤之后，用水漂洗该布并随后在30℃干燥，在干燥3小时后在45℃用Linotype-Hell扫描器(Linotype出品)立即测量颜色变化。颜色变化(包括漂白)表示为相对于白色的ΔE值，在各表中的值为100-ΔE；SRI值越高意味着布越干净(100＝白色)。已测定的洗涤过的布和未洗涤的布之间的色差(ΔE)定义如下：

           ΔE＝[(ΔL)²+(Δa)²+(Δb)²]^1/2

其中ΔL是洗涤过的和未洗的试验布之间在明暗上的差的度量，Δa和Δb分别是这两种布之间在红色和黄色上的差的度量。关于颜色度量技术，参见Commission International de 1′Eclairage(CIE)；Recommendation on Uniform Colour Spaces，colour differenceequations，psychometric colour terms，对CIE出版物no 15，Colormetry的增刊no 2，Bureau Central de la CIE，Paris，1978。结果显示在下表，罗列如下。

番茄油(TOL)

  100-ΔE  10μM  空白  72  FeN2py3o-C1  92  Fe(N2py3o)-异丁基  95  FeN2py3o-C4  95  FeN2py3o-C6  95  FeN2py3o-C8  97  Fe(N2py3o)C12  97  Fe(N2py3o)C14  95  Fe(N2py3o)C18  92

咖哩油(COL)

  100-ΔE  空白  43  FeN2py3o-C1  57  FeN2py3o-N-异丁基  57  FeN2py3o-C6  57  FeN2py3o-C8  52  Fe(N2py3o)C12  58