透可见和中红外的锗镓酸盐玻璃

摘要

一种透可见和中红外的锗镓酸盐玻璃，该玻璃的成分及其摩尔百分比含量范围为：GeO2：10～35mol％；Ga2O3：10～35mol％；MO/MCO3：30～55mol％；R2O3：0～20mol％；MF2/MCl2：0.1～20mol％。该玻璃与硅酸盐玻璃和微晶玻璃相比，具有更大的红外截止波长、在3.0μm附近的吸收系数小、容易制备大尺寸、高光学质量和廉价的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及锗镓酸盐玻璃，一种同时在可见和中红外范围内具有很高透过率的透可见和中红外的锗镓酸盐玻璃。

背景技术

许多传感器或激光系统所使用的材料的光谱在可见-中红外范围(0.5～5μm)内。这些系统要求一个保护窗口。而窗口的尺寸、形状和性质要求视具体用途而定。主要用于飞机传感器窗口、侦察机侦察窗口、车辆窗口和导弹头罩等。另外也有潜在的商业应用，如小的、廉价的红外光学透镜和其他可见中红外激光窗口。

当前可以获得的透可见-中红外波段的窗口材料要么机械性能较差，要么透过范围小，而且所有的这些材料价格都非常昂贵。蓝宝石具有非常好的机械性能和抵御苛刻环境的特点，但是由于多声子吸收，限制了蓝宝石在5μm附近的透过。而且蓝宝石非常昂贵，抛光成本也远大于一般玻璃；另外受工艺限制，很难获得大尺寸(大于φ200×10mm，下同)蓝宝石材料。ZnS多晶在中红外区域具有很宽的透过范围，但是由于颗粒散射导致可见透过率较差；而且机械性能较差，抛光成本高，高的热光系数dn/dT引起透过的高能激光光程发生较大畸变。

美国专利5305414(专利号)和US2005/0159289 A1(申请号)对锗酸盐玻璃的部分组成提出了相应的保护要求。不含硅的锗酸盐玻璃红外截止吸收边取决于组分中的最高声子能量的化合物氧化锗，其含量越低，玻璃的红外透过范围越宽。上述文献提到的都是氧化锗含量较高的玻璃材料，组成中GeO₂摩尔含量大于35％，并不能满足一些红外器件对红外透过范围更宽的要求。

在我们先前的专利(申请号：02111140.5)中，通过在锗酸盐玻璃中引入氟化物，使玻璃中的羟基含量下降，提高了材料在3～5μm的透过率。但是由于过高的氟化物含量损害了玻璃的形成能力，所以组成中能用于除水的氟化物含量有限，羟基对红外透过的影响仍然很显著。而且由于氧化锗含量高，在实际制备大块玻璃过程中，容易在玻璃中形成大块雪花状析晶，很难制备光学质量好的红外材料。

在氧化铝和氧化钙二元组成的基础上加入不到30mol％的二氧化锗，也能得到一种透可见至中红外的玻璃材料(参见Chin.J.Phys.，35(1)：78-89)。但是该材料的熔制温度高，难以制备大块材料，而且羟基的存在显著降低了玻璃在3～5μm的透过率。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种透可见和中红外的锗镓酸盐玻璃，该玻璃与硅酸盐玻璃和微晶玻璃相比，具有更大的红外截止波长、在3.0μm附近的吸收系数非常小、容易制备大尺寸、高光学质量和廉价的特点。

本发明的基本思想是：

1、在以GeO₂-Ga₂O₃-BaO为组成的锗酸盐玻璃基础上，为增加玻璃的红外透过范围，降低氧化锗的含量，对其组成进行相应调整以保持良好的玻璃形成性能；

2、为降低玻璃中的有害羟基对红外透过的影响，在玻璃组成中引入卤化物，同时对玻璃制备过程中可能引入的水分的环节进行控制。这样所得到的玻璃具有很宽的透过范围和很高的透过率。

本发明所得玻璃红外截止波长大于6μm，玻璃声子能量低，成玻璃性能好，机械性能优良，光学质量高，羟基含量低，适合制备飞机传感器窗口、侦察机侦察窗口、车辆窗口、导弹头罩和红外激光光纤，以及用作光纤放大器基质玻璃和其他光学材料。

本发明具体的技术解决方案如下：

一种透可见和中红外的锗镓酸盐玻璃，该玻璃的组成及其摩尔百分比如下：

组成                            mol％

GeO₂                           10～35

Ga₂O₃                          10～35

MO/MCO₃                       30～55

R₂O₃                           0～20

MF₂/MCl₂                      0.1～20

其中：M为Ba、Ca、Sr中的一种或几种；R为Al、Bi、In、La中的一种或几种。

该玻璃更好的玻璃组成范围如下：

组成                              mol％

GeO₂                            15～25

Ga₂O₃                          20～30

MO/MCO₃                       45～55

R₂O₃                           0～12

MF₂/MCl₂                      5～10

本发明所述的透可见和中红外的镓锗酸盐玻璃的制备方法，包括一般的玻璃熔制工艺，其特征是在玻璃的熔体中通入干燥空气、Cl₂或SOCl₂气体，或CCl₄与干燥空气、或GeCl₄与干燥空气，以去除熔体中的残留的水分。

表1给出了当前发明所得到的透红外玻璃与ZnSe和多晶ZnS的性质比较，其中锗镓酸盐玻璃组成为25GeO₂+30Ga₂O₃+25BaO+5Al₂O₃+15BaF₂：

表1

  参数  多晶ZnS  ZnSe  锗镓酸盐玻璃  颗粒尺寸(μm)  密度(g/cm³)  硬度(kg/mm³)  弹性模量(psi)  泊松比  脆性强度(fracture)  1μm的折射率  dn/dT(632nm)(K^-1)  ～35  4.1  160  10.7×10⁶  0.3  10000  2.2  55×10^-6  ～50  5.27  110  9.75×10⁶  0.28  8000  2.57  100×10^-6  没有  4.7  470  ～10×10⁶  ～0.3  ～12500  ～1.75  ～9×10^-6

ZnSe和多晶ZnS属于晶体，而锗镓酸盐玻璃属于无定性材料，因此具有更好的可见光透过性能。另外值得注意的性质是硬度和热光系数，当前发明中玻璃硬度为晶体的3倍，而dn/dT值比晶体小得多，表明当前发明的材料作为红外光学窗口具有更广泛的应用范围。

附图说明

图1为本发明锗镓酸盐透红外玻璃的可见-中红外范围内的透过光谱，样品厚度为5mm(下同，2.6μm附近的突变是由于测试过程产生的误差)。

图2为锗镓酸盐玻璃的红外截止波长随氧化锗含量的变化趋势，图中：Ge60表示GeO₂的摩尔百分比组成为60％，依此类推。随着氧化锗含量降低，玻璃的红外截止波长向长波方向移动。

图3显示了采取本发明的试验方法所得到玻璃的红外透过光谱的变化(A：普通工艺制备的玻璃红外透过光谱；B：本发明中试验过程所制备的玻璃红外透过光谱)。

具体实施方式

实施例1，采用本发明组成25GeO₂+30Ga₂O₃+25BaO+5Al₂O₃+15BaF₂制备了锗镓酸盐透红外玻璃，表1显示了该玻璃具有良好的物理性能。图1为该组成玻璃的透过光谱，具有很宽的透过范围和较高的透过率(未镀膜)，是一种具有很好应用前景的红外材料。该材料具有较好物理化学性能，如表2所示：

表2

  折射率  n_d  阿贝数  密度  (g/cm³)  硬度  (Kg/mm ²)  玻璃转  变温度  (℃)  热膨胀系  数(10^-7K^-1)  (50～100℃)  dn/dT(10^-7  K^-1)  (50～100℃) 热光系数 w(10^-7K^-1 )  1.7105  38.4  4.48  470  670  84.3  63.1  123

实施例2，采用本发明组成15GeO₂+30Ga₂O₃+25BaO+10Al₂O₃+20BaF₂制备了大块无析晶锗镓酸盐透红外玻璃，图2中曲线Ge15显示了低氧化锗含量玻璃具有更宽的红外透过范围。

实施例3，采用本发明中组成为35GeO₂+10Ga₂O₃+30BaO+15Al₂O₃+5Bi₂O₃+5BaF₂玻璃原料容易制备大尺寸玻璃，在中红外具有较宽的透过范围，如图2中编号Ge35的红外透过光谱。

实施例4，采用本发明中组成10GeO₂+35Ga₂O₃+54.9BaO+0.1BaCl₂玻璃原料制备了大块玻璃样品，该材料具有很宽的红外透过区域，如图2中编号Ge10所示。

实施例5，采用本发明中组成22GeO₂+28Ga₂O₃+30BaO+5Al₂O₃+3In₂O₃+2La₂O₃+10BaF₂制备玻璃过程中，当混合物在1360℃熔化后，在熔体中通入干燥空气2小时，然后于1250℃维持1小时，浇注在预热的模板中，在转变温度680℃退火2小时后，随炉冷却。如图3，明显降低了玻璃中的羟基含量，使玻璃在3～5μm范围的透过率下降很小，改善了材料的红外性能。