公开/公告号CN1878840A
专利类型发明专利
公开/公告日2006-12-13
原文格式PDF
申请/专利权人 科莱恩产品(德国)有限公司;
申请/专利号CN200480033437.X
申请日2004-11-11
分类号
代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所;
代理人刘明海
地址 德国美因河畔法兰克福
入库时间 2023-12-17 18:04:04
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2012-01-11
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C09B67/22 授权公告日:20080903 终止日期:20101111 申请日:20041111
专利权的终止
2008-09-03
授权
授权
2007-02-07
实质审查的生效
实质审查的生效
2006-12-13
公开
公开
本发明涉及由有机黄色颜料和酞菁颜料组成的颜料组合物和其用于将高分子量材料着色的用途。
在使用颜料将高分子量有机材料着色时,对颜料的应用技术性能提出高的要求,如易分散性,涂料的适合于应用的流动能力,高着色强度,耐再涂牢度,耐溶剂牢度,耐碱性和耐酸性,耐光和气候老化牢度和色调纯净度。另外很希望尽可能地通用于将其它高分子量体系,如塑料和印刷油墨着色。在此,附加其它的要求,这些要求中的一些也是对涂料所提出的,例如高牢度如耐渗出牢度和热稳定性。在涂料和印刷油墨的情况下,希望能够在水基和溶剂基体系两者中使用。颜料悬浮液的制备方面趋向高颜料浓度,因此要求高度着色但具有低粘度的涂料和印刷油墨浓缩物或研磨料。颜料的其它应用领域包括例如电子照相调色剂,油墨,滤色器(Farbfilter)或粉末涂料,它们分别具有其附加的特殊要求。
JP 2003-232914公开了包含C.I.颜料黄214的颜料组合物。
由于颜料的固有颜色,大多数色调仅可通过混合两种或更多种颜料而实现。对于某些色调,尤其绿色色调,以及当以少量使用一种组分以调节色调时,已知的解决方案不能满足所有的要求。
存在对能够克服已知颜料组合物的缺点和满足上述要求的颜料组合物的需求。
本发明提供包含具有结构式(I)的双偶氮颜料
和一种或多种,例如一种,两种或三种酞菁颜料的颜料组合物。
本发明颜料组合物中的酞菁可以是卤化的或无卤素的,无金属的或含金属原子的。金属可以是例如Cu,Fe,Co,Zn,Sn,Cd,Ni,Ti或Al,和铜是优选的。酞菁可被最高至16个卤素原子,例如氯和溴取代。酞菁可以不同的相存在,例如α,β,γ,δ或ε。如果铜酞菁是无卤素的或仅具有低氯含量,例如最高6重量%,即,0至1个Cl原子/个酞菁分子,那么优选的是处于β相的那些。作为α相的铜酞菁,优选具有氯含量为0直至20重量%的那些,例如半氯铜酞菁,单氯铜酞菁或三/四氯铜酞菁。
优选的是包含一种或两种选自C.I.颜料蓝15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6和16;C.I.颜料绿7,36和37的酞菁,尤其C.I.颜料蓝15:3的颜料组合物。
根据本发明的具有黄绿色色调的颜料组合物优选包含C.I.颜料绿36。
在本发明颜料组合物中,双偶氮颜料和酞菁可形成共同的晶格,例如为固溶体或混合晶体的形式。
采用本发明颜料组合物,可以实现色调从绿黄色经绿色至绿蓝色。特别令人感兴趣的是黄绿色区域内的色调。
在本发明颜料组合物中,具有结构式(I)的双偶氮颜料与酞菁的重量比可以是(0.1∶99.9)至(99.9∶0.1),优选(1∶99)至(99∶1),更优选(5∶95)至(95∶5)和尤其(10∶90)至(90∶10)。
本发明颜料组合物可按照各种方式制备,例如通过将颗粒或粉末形式的各干组分在研磨操作之前或之后混合,通过将湿形式的一种组分加入湿或干燥形式的其它组分中,例如通过混合湿压滤饼形式的各组分而进行。混合可例如通过酸糊化,酸溶胀,通过在干燥形式、在湿形式下研磨,例如通过捏合,或在悬浮液中,或通过这些工艺的组合而进行。研磨可在添加水,溶剂,酸或研磨助剂如盐的条件下进行。
混合也可通过在组分之一的制备操作过程中将一种组分加入其它组分中而进行。
就本发明而言,酞菁的制备操作在此包括在酞菁环体系的真正的化学合成之后的所有步骤。一旦酞菁环体系已由相应的邻苯二甲酸衍生物化学形成,就可将双偶氮颜料加入酞菁中。将在化学合成中通常以粗结晶形式产生的粗酞菁颜料,例如通过酸糊化,酸溶胀,干或湿研磨而粉碎。一些酞菁在合成时就已以细结晶形式产生,例如C.I.颜料绿7或36,从而特定的粉碎步骤不是必要的。细结晶酞菁通常例如在水和/或溶剂中和通常在升高的温度和如果合适,则在升高的压力下,经历一般称作整理的后处理。
双偶氮颜料的制备方法包括基础芳族胺的重氮化以形成重氮盐,如果合适,基础偶合组分的溶解和非必要的沉淀,两种反应物即重氮盐和偶合组分的混合,在此可将偶合组分加入重氮盐中或反之亦然,或,非必要地在微反应器中,也可进行连续偶氮偶合。所得偶合悬浮液可,例如在加入溶剂之后,在升高的温度和/或压力下,进行后处理。制备方法进一步包括偶合产物的分离和如果合适,偶合产物在含水,含水-有机或有机介质中在升高的温度下,如果合适则在压力下的后处理,和随后将偶氮颜料作为压滤饼形式分离并将它干燥和如果合适则将颗粒研磨成粉末。
干燥中可采用已知的干燥设备组,如干燥烘箱,桨轮干燥器,转鼓干燥器,接触干燥器和尤其是旋转闪蒸干燥器和喷雾干燥器。通过选择合适的干燥设备组,还可以产生低粉尘的和可自由流动的粉末或颗粒。
颜料组合物优选通过在干燥形式下,在湿形式下或在悬浮液中研磨各组分,尤其通过组分的盐捏合而制备。
如果希望透明形式的颜料组合物,则比表面积应该超过40m2/g,优选40至180m2/g和尤其60至160m2/g。盐捏合是用于此的优选的制备方法。
本发明颜料组合物的生产中,可使用用于配色(Nuancieren)的其它着色剂,和助剂,例如表面活性剂,颜料性和非颜料性分散剂,填料,标准化剂,树脂,蜡,消泡剂,防尘剂,增量剂,抗静电剂,防腐剂,干燥延迟剂,用于控制流变的添加剂,湿润剂,抗氧化剂,UV吸收剂,光稳定剂,粘结剂,例如其中意于使用本发明颜料组合物的体系的粘结剂,或其组合。配色组分的用量通常是最高至10重量%和助剂为最高至10倍量,分别基于黄色颜料和酞菁的重量总和。但在例外情况下可使用甚至更高的数量。助剂和配色着色剂的加入可在工艺中的任意时刻进行。
填料或增量剂是指按照DIN 55943和DIN EN 971-1的多种物质,例如各种类型的滑石,高岭土,云母,白云石,石灰,二氧化钛,硫化锌,锌钡白或硫酸钡。在此,尤其在本发明颜料组合物的研磨操作之前的加入被证实是有利的。
本发明颜料组合物可作为优选含水压滤饼或湿颗粒的形式使用,但一般它们是指具有可自由流动的粉末状特性的固体体系或是指颗粒。
本发明颜料组合物可用于将天然或合成来源的高分子量有机材料着色,例如用于将塑料,树脂,涂料,油漆,电子照相调色剂和显影剂,驻极体材料,滤色器着色以及用于将油墨,印刷油墨,和种子着色。
可用本发明颜料组合物着色的高分子量有机材料是例如纤维素化合物,例如纤维素醚和酯,如乙基纤维素,硝基纤维素,乙酸纤维素或丁酸纤维素,天然粘结剂,例如脂肪酸,脂肪油,树脂和其转化产物,或人造树脂,如缩聚物,聚加合物,加成聚合物和共聚物,例如氨基塑料,尤其脲-和蜜胺-甲醛树脂,醇酸树脂,丙烯酸类树脂,酚醛塑料和酚醛树脂,如线性酚醛清漆或甲阶酚醛树脂,脲树脂,乙烯基类聚合物,如聚乙烯醇,聚乙烯基缩醛,聚乙酸乙烯酯或聚乙烯基醚,聚碳酸酯,聚烯烃,如聚苯乙烯,聚氯乙烯,聚乙烯或聚丙烯,聚(甲基)丙烯酸酯和其共聚物,如聚丙烯酸酯或聚丙烯腈,聚酰胺,聚酯,聚氨酯,苯并呋喃-茚树脂和烃树脂,环氧树脂,具有不同固化机理的不饱和人造树脂(聚酯,丙烯酸酯),蜡,醛树脂和酮树脂,树胶,橡胶和其衍生物和胶乳,酪蛋白,聚硅氧烷和硅树脂;它们单个或混合使用。在此,所提及的高分子量有机化合物是否是作为塑性物料、熔体的形式还是以纺丝溶液、分散体、涂料、油漆或印刷油墨的形式存在是无关紧要的。根据预期用途,经证实有利的是将本发明颜料组合物作为共混物形式或以制剂或分散体的形式利用。
颜料组合物也可在被引入高分子量有机介质中时才制成。本发明因此还提供一种包含着色有效量的本发明颜料组合物的高分子量有机材料。基于所要着色的高分子量有机材料计,本发明颜料组合物的用量通常是0.01至30重量%和优选0.1至15重量%。在一些情况下还可能使用BET表面积大于2m2/g和优选大于5m2/g的相应粗产品替代经研磨和/或整理的本发明颜料组合物。该粗产品可单独或如果合适则与其它粗产品或成品颜料混合地用于生产浓度为5至99重量%的液体或固体形式的浓色母料。
本发明颜料组合物还可适用作电子照相调色剂和显影剂,例如单或双组分粉末调色剂(也称作单或双组分显影剂),磁性调色剂,液体调色剂,聚合调色剂以及特种调色剂中的着色剂。典型的调色剂粘结剂是加成聚合、聚加成和缩聚树脂,如苯乙烯,苯乙烯-丙烯酸酯,苯乙烯-丁二烯,丙烯酸酯,聚酯和酚醛-环氧树脂,聚砜,聚氨酯,它们单独或组合使用,以及聚乙烯和聚丙烯,它们可还包含其它成分,如电荷控制剂,蜡或流动助剂,或后续用这些添加剂改性。
此外,本发明颜料组合物适合作为着色剂用于粉末和粉末涂料中,尤其可摩擦电或动电喷涂的粉末涂料中,所述粉末涂料用于涂覆由例如金属,木材,塑料,玻璃,陶瓷,混凝土,纺织品材料,纸或橡胶制成的制品的表面。有用的粉末涂料树脂通常是环氧树脂,含羧基和含羟基的聚酯树脂,聚氨酯和丙烯酸类树脂,连同常规固化剂一起使用。也可使用树脂的组合。例如,环氧树脂往往与含羧基和含羟基的聚酯树脂结合使用。典型的固化剂组分(取决于树脂体系)有例如酸酐,咪唑以及双氰胺和其衍生物,封端异氰酸酯,双酰基氨基甲酸酯,酚醛树脂和蜜胺树脂,三缩水甘油基异氰脲酸酯,唑啉和二羧酸。
本发明颜料组合物还适用作水基和非水基喷墨油墨中,以及按热熔工艺操作的那些油墨中的着色剂。
喷墨油墨一般包含总共0.5至15重量%和优选1.5至8重量%(以干物质计算)一种或多种本发明颜料组合物。
微乳液油墨基于有机溶剂,水和如果合适,额外的助水溶性物质(界面介体)。微乳液油墨一般包含0.5至15重量%和优选1.5至8重量%一种或多种本发明颜料组合物,5至99重量%水和0.5至94.5重量%有机溶剂和/或助水溶性化合物。
溶剂基喷墨油墨包含优选0.5至15重量%一种或多种本发明颜料组合物,85至99.5重量%有机溶剂和/或助水溶性化合物。
热熔油墨通常基于在室温下是固体和在加热时变为液体的蜡、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺,在此优选的熔融范围是约60℃至约140℃。热熔喷墨油墨例如基本上由20至90重量%蜡和1至10重量%一种或多种本发明颜料组合物组成。另外,可存在0至20重量%额外的聚合物(作为″染料溶解剂″),0至5重量%分散助剂,0至20重量%粘度改性剂,0至20重量%增塑剂,0至10重量%增粘添加剂,0至10重量%透明度稳定剂(防止例如蜡结晶)以及0至2重量%抗氧化剂。
本发明颜料组合物进一步还适合作为着色剂用于滤色器,不仅用于加法色生成而且用于减法色生成的滤色器,例如用于电光学体系如电视屏幕、LCD(液晶显示器)、电荷耦合器件、等离子体显示器或电致发光显示器,它们又可以是有源的(扭转向列型)或无源的(超扭转向列型)铁电显示器或发光二极管,以及作为着色剂用于电子油墨(″e-油墨″)或电子纸(″e-纸″)。为了生产滤色器,不仅反射性而且透光的滤色器,将颜料以糊剂的形式或作为在合适的粘结剂(丙烯酸酯,丙烯酸类酯,聚酰亚胺,聚乙烯醇,环氧化物,聚酯,蜜胺,明胶,酪蛋白)中的着色光刻胶施用到各自的LCD元件(如TFT-LCD=薄膜晶体管液晶显示器或例如((S)TN-LCD=(超)扭转向列型-LCD)上。除了高的热稳定性,高颜料纯度对于稳定的糊剂或着色光刻胶而言是前提条件。另外,着色的滤色器也可通过喷墨印刷工艺或其它合适的印刷工艺而施用。
本发明颜料组合物具有优异的色彩和流变性能,尤其高絮凝稳定性,易分散性,良好的流变,高着色强度和饱和度(色度)。它们可容易地分散在许多应用介质中直至高的细分状态。这些颜料分散体甚至在涂料浓色母料的高度着色的情况下也具有优异的流变性能。类似地,其它上述性能例如光泽,耐再涂牢度,耐溶剂牢度,耐碱牢度,耐光和气候老化牢度以及高的色调纯净度,非常好。另外,本发明颜料组合物可实现在用于滤色器中时考虑的黄绿色区域中的色调。它们在此提供非常良好的对比度。它们可以高纯度和低离子含量而制成。根据要求,可制备具有遮盖性或透明性主色的具有或高或低的比表面积的颜料组合物。甚至在一种组分,尤其具有结构式(I)的黄色双偶氮颜料,仅以较低的数量用于调色时,本发明颜料组合物仍具有优异的性能。
为了评价颜料在涂料领域中在无水的溶剂基涂料体系中的性能,从大量已知的清漆中选择基于中油度醇酸树脂和丁醇醚化的蜜胺树脂的醇酸-蜜胺树脂清漆(AM)。
为了评价颜料在涂料领域中在含水涂料体系中的性能,从大量已知的涂料体系中选择基于聚氨酯(PUR)的含水涂料。
色彩性能按照DIN 55986测定。在分散之后的研磨料流变根据以下1五级标度进行目测评价:
5 稀流体
4 流体
3 稠流体
2 轻微凝固
1 凝固
耐再涂牢度按照DIN 53221测定。在将研磨料稀释至最终颜料浓度之后,使用购自Erichsen公司的301型Rossmann粘度刮刀测定粘度。
在以下实施例中,百分比数据是重量百分比,份数是重量份数,除非另有说明。具有结构式(I)的双偶氮颜料按照DE 100 45 790 A1的
实施例2所述而制备。
实施例1
将10.5g C.I.颜料绿36和4.5g具有结构式(I)的双偶氮颜料机械混合。颜料组合物在AM清漆中提供具有黄绿色色调的强着色涂料。
实施例2
将90g氯化钠,10.5g C.I.颜料绿36,4.5g具有结构式(I)的双偶氮颜料和15ml二甘醇在45℃下捏合8h。将捏合的物料在40至45℃下搅拌入150ml 5重量%含水盐酸中2h,将悬浮液过滤,将压滤饼洗至无盐并在80℃下干燥。
颜料组合物在AM清漆中提供具有黄绿色和纯净色调的强着色涂料。主色是透明的。
实施例3至12
制备以下机械混合物:
在AM清漆中得到具有绿色至黄绿色的纯净色调,高光泽和低粘度的强着色涂料,其耐气候老化牢度非常好。
实施例13
将450g氯化钠,37.5g具有结构式(I)的双偶氮颜料,37.5g C.I.颜料绿36和130ml二甘醇在85℃下捏合8h。将捏合的物料在40℃下搅拌入4升5重量%含水硫酸中2h,将悬浮液过滤,将压滤饼洗至无盐并在80℃下干燥。
实施例14a
将450g氯化钠,75g按照DE 100 45 790 A1的实施例2制备的具有结构式(I)的双偶氮颜料和110ml二甘醇在85℃下捏合8h。将捏合的物料在40℃下搅拌入4升5重量%含水硫酸中2h,将悬浮液过滤,将压滤饼洗至无盐并在80℃下干燥。得到74g具有结构式(I)的双偶氮颜料。
实施例14b
将62.5g C.I.颜料绿36和62.5g根据实施例14a制备的具有结构式(I)的双偶氮颜料机械混合。
实施例15
将15g按照DE 100 45 790 A1的实施例2制备的具有结构式(I)的双偶氮颜料和15g C.I.颜料绿36机械混合。滤色器的测试
试验滤色器的制备:
首先,制备由颜料组合物,粘结剂,溶剂和分散助剂按照以下配方组成的滤色器糊:
77重量%乙酸-1-甲氧基-2-丙酯
10重量%苯乙烯-丙烯酸类聚合物
10重量%颜料组合物;和
3重量%分散助剂。
将以上混合物用锆石球(0.5-0.7mm)在油漆摇动器中分散2小时。将分散体随后过滤。将在此所得滤色器糊借助旋涂器涂布到玻璃基材上,以生成滤色器膜。测定该滤色器膜的透明度,色彩值,热稳定性和对比度。
对涂覆的玻璃基材的透光率在400-700nm的应用范围内用分光光度法测定。色彩值使用CIE配色三角形(Farbdreieck)(xyY值)描述:x在此描述蓝色-红色轴,y描述蓝色-绿色轴,Y描述亮度。
粘度针对上述滤色器糊使用旋转粘度计在23℃±0.5℃的温度下和在剪切速率为60s-1下测定。
热稳定性由ΔE值描述;ΔE值按照DIN 6174测定,它描述总的色差(Farbabstand)和可由x,y,Y值计算。在测量透光率之后将涂覆玻璃基材在80℃下调温10分钟。然后,测定透光率并计算ΔE。涂覆玻璃基材随后在250℃下调温1h并再次测定ΔE值。
另外,使用滤色器糊通过刀涂制备主色涂层,和在用白色糊稀释之后通过刀涂制备所谓的消色涂层,评价它们的色彩。
使用实施例13的颜料组合物的滤色器的测试:
制备滤色器糊。滤色器糊的粘度是:η=106.1mPa.s。
然后,用滴管吸取3mL滤色器糊并利用旋涂器在转速为2500rpm下在20秒内涂布到玻璃基材上。滤色器膜的色彩性能随后通过分光光度法而测定。
色彩值:
透光率值:
热稳定性良好。
涂层具有高透明度,光泽和着色强度和纯净色调。
使用实施例14b的颜料组合物的滤色器测试:
制备滤色器糊。滤色器糊的粘度是:η=78.5mPa.s。
然后,用滴管吸取3ml滤色器糊并利用旋涂器在转速为2500rpm下在20秒期间内涂布到玻璃基材上。滤色器膜的色彩性能随后通过分光光度法而测定。
色彩值:
透光率值:
热稳定性良好。
涂层具有高透明度,光泽和着色强度和纯净色调。
使用实施例15的颜料组合物的滤色器测试:
制备滤色器糊。滤色器糊的粘度是:η=18.5mPa.s。
然后,用滴管吸取3mL滤色器糊并利用旋涂器在转速为2500rpm下在20秒期间内涂布到玻璃基材上。滤色器膜的色彩性能随后通过分光光度法而测定。
色彩值:
透光率值:
热稳定性良好。
涂层具有高透明度,光泽和着色强度和纯净色调。
机译: 由有机黄色颜料和酞菁颜料组成的颜料组合物
机译: 由有机颜料和黄色颜料酞菁组成的颜料组合物
机译: 由有机黄色颜料和酞菁颜料组成的颜料组合物