在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的制造方法及含有在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的组合物的制造方法

摘要

本发明公开了在催化剂的存在下聚合作为原料的多元醇(例如甘油)，合成在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的方法，还公开了包括这种工序的含有在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的组合物的制造方法。

说明书

技术领域

本发明涉及工程塑料中被用作代表性原材料的聚合物的制造方法和含有在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的组合物的制造方法。

背景技术

塑料作为稳定且可以进行工业生产的有机原材料一直应用于各种各样的用途。

特别是被称作工程塑料的塑料，其与聚乙烯、聚苯乙烯等一般的塑料不同，具有优异的机械强度、耐热性，能够代替金属材料。近年，工程塑料作为优异的功能原材料被实际应用于产业中的所有方面。在工程塑料中，聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚等，被称为通用工程塑料，由于具有合适的性能，价格便宜，在产业上的使用量较多。

除了这些之外的具有非凡的机械强度、耐热性的塑料被称为特殊工程塑料或超级工程塑料，由于价格、成型性的关系，其所应用的用途是有限的。

特殊工程塑料中，有聚酰亚胺类、聚砜类、全芳香族聚酯类、液晶性聚酯、聚酮类、氰酸酯类、聚苯硫醚类等。

工程塑料中，聚酮类是在主链上具有酮基的聚合物。主要有聚醚酮(下文简称为PEK)、聚醚醚酮(下文简称为PEEK)、聚醚酮酮(下文简称为PEKK)；作为其复合形式的聚烯丙基醚酮以及脂肪族聚酮等。

聚烯丙基醚酮是可以注射成型的耐热性聚合物，但是僵硬的酮基和柔软的醚键的比率是决定聚合物的耐热性的主要因素。此外，酮基比率高的PEK和PEEK具有较高的耐热性，其热变形温度为约300℃～约350℃，其连续使用温度为200℃～260℃，在具有热塑性的塑料中，具有最优异的耐热性。PEEK的熔点为334℃，具有较高的耐水解性、耐化学性、耐放射线性、阻燃性，被用于航空器、核发电、计算机等电子仪器、线缆包层材料、连接器、车辆发动机周边部件和热水泵壳等。与PEEK相比，PEK的耐热性、耐化学性、阻燃性、耐放射线性高，被用于核发电、航空器相关部件。

但是，由于这些塑料以价格高的单体为原料，所以没有减少成本的空间，据推测将来也难以形成大的市场。

以往一直通过二官能团之间的缩合反应来合成在主链上含有芳香环的缩合类工程塑料，近年相继报导了通过大环状化合物的开环聚合、脱氢直接聚合等新的方法来合成在主链上含有芳香环的缩合类工程塑料。

此外，另一方面，分子内不含芳香环的聚酮即所谓的脂肪族聚酮类也得到了关注。壳牌石油社开发、制造的脂肪族聚酮(商品名“カリロン(Caliron)”)虽然是特殊工程塑料，但是其分子内不含芳香环，是以乙烯等烯烃和CO等便宜的原料制成的，所以期待其被用于广泛的范围。作为其用途，有包装、容器、电气部件、电子元件、车辆部件、建筑原材料、齿轮、滑动特性部件、粘着剂、纤维等，在这些领域中，脂肪族酮受到了关注。

现在，主要利用以钯、镍、钴等金属螯合物为催化剂，使乙烯、丙烯等烯烃和一氧化碳共聚的方法来合成脂肪族聚酮类(例如，参照UnitedStates Patent 4835250)。但是，现在，这些金属螯合物的合成是极其困难的。例如，在C.Bianchiniet.al.，Macromolecules 32，4183-4193(1999)中，公开了钯螯合物的合成方法。

但是，上述合成中，由于使用的是石油原料，所以必需经过5个步骤或更多步骤的复杂反应过程，这就成为了制造成本增加的主要原因。

此外，在脂肪族聚酮类中，也尚没有关于以脂肪族聚醚酮和脂肪族聚醚醚酮等为代表的聚醚酮聚合物的合成的报导。

因此，由容易处理的原料来合成在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的制造方法以及利用了在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的组合物的制造方法是必要的；所述在主链上具有酮基的脂肪族聚合物可以作为工程塑料中有代表性的原材料加以利用。

发明内容

本发明的第1方面，提供了在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的制造方法，其中，在催化剂的存在下，使作为原料的多元醇聚合。

本发明的第2方面，提供了含有在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的组合物的制造方法，其中，具有在催化剂的存在下使作为原料的多元醇聚合的工序。

附图说明

基于下述附图，对本发明的优选的方式进行详细的说明。

图1是说明实施例1使用的甘油和硫酸的混合物的红外吸收光谱的图。

图2是说明由实施例1得到的脂肪族聚醚酮的红外吸收光谱的图。

图3是说明由实施例2得到的脂肪族聚醚醚酮的红外吸收光谱的图。

图4是说明由实施例3得到的脂肪族聚醚酮和聚醚的嵌段共聚物的红外线光谱的图。

具体实施方式

下文，对本发明进行详细的说明。

本发明的在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的制造方法中，在催化剂的存在下，使作为原料的多元醇聚合，由此可以由多元醇合成提高聚合物硬度的酮基。特别是，在含有酮基和醚基但不含芳香族基团的聚醚酮聚合物的制造中，由于作为原料使用的不是石油而是比石油容易处理的多元醇，所以反应工序简便、环保。因此，本发明的制造方法适于工业生产。

本发明的聚合物制造方法中，通过伴随着氧化反应的聚合反应来得到在主链上具有酮基的脂肪族聚合物。进一步，若发生也伴随着脱水反应的聚合反应，则可以得到脂肪族聚醚酮聚合物。因此，由多元醇制造聚酮聚合物时，使用氧化催化剂；由多元醇制造聚醚酮聚合物时，使用脱水氧化催化剂。但是在聚醚酮聚合物的制造中，使用聚醚多元醇作为多元醇时，可以使用氧化催化剂或脱水氧化催化剂。而且，其中的氧化催化剂指的是对二级羟基进行氧化，并使羟基之间脱水缩合的催化剂。此外，虽然催化剂可以是液体也可以是固体，但是，考虑到催化剂可以与多元醇容易地混合而很好地发挥催化剂作用，优选催化剂为水溶液。催化剂在小于等于聚合物的热分解温度的温度下挥发是理想的。对于不挥发的催化剂，优选在小于等于聚合物的热分解温度的温度下对催化剂进行热分解，以便从聚合物中除去一部分催化剂或全部催化剂。可以从硫酸、硝酸、双氧水、Na₂Cr₂O₇、CrO₃Cl和NaOCl中选择这种催化剂。从可以有效地发生脱水反应和氧化反应且廉价、操作容易的观点出发，催化剂特别优选为硫酸。

相对于1克的原料，该催化剂的使用量(添加量)优选为0.1mg～100mg，更优选为0.5mg～80mg，进一步优选为5mg～50mg。若催化剂过少，则难以发生聚合反应，相反地，若催化剂过多则得到的聚合物(组合物)有时发泡。

作为原料的多元醇，优选为在一分子内具有仲醇和伯醇的多元醇。作为这样的多元醇，可以举出甘油、1，3，5-三羟基戊烷、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷。由于甘油廉价环保，并且使用脱水和氧化反应催化剂能够容易地发生聚合反应，甘油作为原料是特别理想的。

由于多元醇能够比较容易地进行聚合，所以可以不使用多元醇单体而使用其聚合物(例如，聚甘油)作为原料。但是，使用多元醇的单体和脱水氧化催化剂来合成聚醚酮聚合物时，可以同时发生脱水反应和氧化反应，简化了合成聚醚多元醇的工序。因此，如果容易处理，单体比聚合物理想。

对于聚醚酮聚合物，一般地，酮基提高聚合物的硬度，醚基提高聚合物的柔软性。因此，通过调整各自的数目，可以控制聚合物的硬度等力学性质。总之，若聚合物中的醚键的比率增大，则聚合物的柔软性增大，相反地，酮基的比率增大，则聚合物的硬度增大。

本发明的方法中，酮基是由原料多元醇产生的。因此，若使用在多元醇中混有二元醇化合物(例如乙二醇等)的混合物作为原料来进行聚合，则可以增加聚合物中的醚键的比率。这是由于从二元醇化合物只能产生醚键。因此，若改变多元醇和二元醇化合物的混合比率，则可以控制聚合物的柔软性。

例如，若作为多元醇的甘油和二元醇化合物交错聚合时，如下述反应式所示，可以得到聚醚醚酮。

此外，由作为多元醇的多个甘油的聚合物和多个二元醇化合物，可以形成聚醚酮和聚醚的嵌段共聚物(后述通式(1)表示的结构单元和通式(3)表示的结构单元的嵌段共聚物)。

本发明的在主链上具有多个酮基的脂肪族聚合物的制造方法中，进行聚合时也可以使羟基残留于所得到的聚合物中。据此，可以得到具有后述通式(5)表示的结构单元并在主链上具有酮基的脂肪族聚合物，即水溶性稳定的凝胶状物质。

例如，催化剂是硝酸时，硝酸的沸点为120℃，若在大于等于120℃的温度下加热反应体系，在原料(例如，甘油或二元醇)完全聚合前作为催化剂的硝酸消失了，则一部分羟基没有用于酮基的合成，从而可以得到残留了部分羟基的凝胶状的高分子。

由于凝胶状物质(高分子凝胶)具有粘性，涂布时或成型时难以流动，所以适于制造膜或结构物。在上述高分子凝胶中添加硫酸，涂布或成型得到混合物，接着例如将该混合物层加热至150℃来制造固化的聚合物。

此外，在发生聚合反应时，优选使用上述催化剂的同时，对反应体系加热。对于加热的方法不特别限定，电磁波加热的效率好，且能使聚合反应发生，因此是优选的。

利用具体例子，对本发明的在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的制造方法进行说明。

例如，使用甘油作为原料，使用硫酸作为脱水催化剂时，如下述反应式所示，发生伯醇之间的脱水缩合反应和仲醇的氧化反应。脱水缩合反应中，由于硫酸的脱水作用，从甘油分子的2个伯醇脱去水分子，生成醚键。氧化反应中，从仲醇的＝CHOH基团脱去2个氢原子，生成酮基。

此时的产物为脂肪族聚醚酮。在该产物中，可以如上所述存在未反应的羟基。此外，可以用具有能与羟基反应的官能团的分子来对该羟基进行化学修饰。此外，伯醇和仲醇也可以进行脱水缩合，进一步，仲醇之间也可以进行脱水缩合。

这样，可以由容易处理的原料来合成在主链上具有酮基的脂肪族聚合物，其可作为工程塑料中有代表性的原材料加以利用。

下文，对通过本发明的在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的制造方法来得到的特别优选的聚醚酮聚合物进行说明。

对于该脂肪族聚醚酮聚合物，作为基本骨架，具有下述通式(1)表示的结构单元，且不含芳香环。脂肪族聚醚酮聚合物中，例如，存在起着使聚合物固化作用的酮基和起着使聚合物软化作用的醚键，通过调整各自的数目，可以在保持热稳定性的同时，控制聚合物的硬度等力学性质。因此，该脂肪族聚醚酮聚合物可以用作工程塑料中代表性的原材料。

通式(1)

通式(1)中，Ra和Rb，各自独立地表示有取代或无取代的2价脂肪族烃基；Rc表示在末端具有醚键的有取代或无取代的2价脂肪族烃基或者表示单键；n表示2～10000的整数。而且，该聚合物中，可以存在通式(1)中的酮基C＝O被取代成CHOH基团的部分(通式(5))。此外，该聚合物也可以与其它的聚合物形成嵌段共聚物。

作为上述2价脂肪族烃基，可以举出碳原子数为1～20的脂肪族烃基。虽然这种脂肪族烃基可以是直链状、支链状、环状中的任意形式，但是优选为直链状的脂肪族烃基。作为直链状的脂肪族烃基，可以举出碳原子数为1～20的烷基链。此外，作为在末端上具有醚键的2价脂肪族烃基，可以举出在这些脂肪族烃基的末端上具有醚键(-O-)的2价脂肪族烃基。

此外，作为上述2价脂肪族烃基可以具有的取代基团，可以举出-COOR、-COX、-MgX、-X、-OR、-NR¹R²、-NCO、-NCS、-COOH、-OH、-O、-NH₂、-SH、-SO₃H、-R’CHOH、-CHO、-CN、-COSH、-SR、-SiR’₃等。其中，X表示卤原子，R、R¹、R²和R’各自独立地表示有取代或无取代的烃基。

作为上述Ra和Rb的具体例子，可以举出-CH₂-、-CHNH₂-、-C(NH₂)₂-、-CHCN-、-C(CN)₂-、-CHOH-、-C(OH)₂-、-CO-、-CHSH-、-C(SH)₂-、-CHCOOH-、-C(COOH)₂-、-CHX-、-CX₂-，也可以使用这些的重复结构或这些的组合。其中，X表示卤原子。

另-方面，作为Rc的具体例子，可以举出单键或以-Rc’-O-表现的在末端上具有醚键的有取代或无取代的2价脂肪族烃基。作为Rc’，可以举出例如，-CH₂-、-CH₂-、-CHNH₂-、-C(NH₂)₂-、-CHCN-、-C(CN)₂-、-CHOH-、-C(OH)₂-、-CHSH-、-C(SH)₂-、-CHCOOH-、-C(COOH)₂-、-CHX-、-CX₂-等，也可以是这些Rc’的重复结构或这些Rc’的组合。此外，还可以是-Rc’-O-的重复，或者Rc’不同的多个-Rc’-O-结构组合。其中，X表示卤原子。

使用甘油作为多元醇时，可以得到上述通式(1)表示的结构单元是下述结构式(2)表示的结构单元的聚醚酮聚合物。下述结构式(2)中，n表示2～10000的整数。

结构式(2)

此外，使用甘油和乙二醇作为原料多元醇时，可以得到具有结构式(3)表示的结构单元的聚醚醚酮聚合物。下述结构式(3)中，m表示1～20的整数，n表示2～10000的整数。

结构式(3)

作为聚醚酮聚合物，可以举出通式(1)表示的结构单元是下述结构式表示的结构单元的聚醚酮聚合物。下述结构式中，m1、m2、m3各自独立地为1～20的整数，n表示2～10000的整数。

脂肪族聚醚酮聚合物中，其末端基团可以选自由-OH、-COOH、-COOR(R表示有取代或无取代的烃基)、-COX(X为卤原子)、-NH₂和NCO形成的组。

脂肪族聚醚酮聚合物的重均分子量优选为84～100万，更优选为500～50万，进一步优选为1000～10万。

脂肪族聚醚酮聚合物中的醚键和酮基的比率(醚键/酮基)优选为0.01～100，更优选为0.04～25。

而且，如上所述，酮基提高聚合物的硬度，醚基提高聚合物的柔软性。因此，通过调整聚合物中的酮基的数目和醚基的数目，可以控制组合物的力学强度。

通过本发明的方法，可以由原料多元醇合成在链中具有通式(1)表示的结构单元且在主链上具有酮基的脂肪族聚合物。而且，可以合成通式(1)表示的单一结构单元重复的聚合物，也可以合成结构中Ra、Rb、Rc的至少一个不同的通式(1)表示的多个结构单元的聚合物。

此外，也可以合成通式(1)表示的结构单元和其它结构单元(但是不含芳香族基团的结构单元)的共聚物。

作为这种聚合物，具体可以举出由通式(1)表示的结构单元和下式通式(4)表示的聚醚构成的聚合物，例如，以它们为要素的嵌段共聚物(含有聚醚酮部位和聚醚部位的嵌段共聚物)。具体可以举出含有由通式(2)表示的结构单元构成的聚醚酮和聚醚的嵌段共聚物。在这样的聚合物中，通式(1)中的n和通式(4)中的k、1分别为1～20的整数、1～5000的整数、1～5000的整数。此外，通式(4)中，R₁、R₂各自独立地为氢或烷基。此外，通式(1)表示的结构单元的一部分可以被取代成用后述的通式(5)所示的结构表示的残留有羟基的结构。

通式(4)

可以合成脂肪族聚醚酮聚合物以使该聚合物具有交联结构。由于具有组合了酮基和醚键的交联结构，所以可以得到力学上也稳定、热也稳定的组合物。例如，作为这种聚合物，可以举出将通式(1)表示的结构单元用甘油、脂肪族二元醇交联的交联体。具体地，可以举出，如下述结构所示的将结构式(2)表示的结构单元用甘油或脂肪族二元醇化合物交联的交联体。

实质上不含羟基且在主链上具有酮基的脂肪族聚合物在化学上是极其稳定的。另一方面，具有羟基且在主链上具有酮基的脂肪族聚合物是稳定的水溶性凝胶状聚合物(高分子凝胶)。由于该凝胶状聚合物具有粘性，涂布时或成型时不流动，所以适于制造膜或结构物。可以得到含有下述聚合物的组合物，所述聚合物向基体供给(涂布或成型等)后通过加热能够简便地固化为所期望的形状，同时所述聚合物形成交联结构。而且，可以通过具有能与羟基反应的官能团的分子对该羟基进行化学修饰。

该羟基来源于原料多元醇，并且该羟基没有被用于通式(1)表示的结构单元中的酮基的合成从而残留在聚合物中。总之，对于脂肪族聚醚酮聚合物，在构成该聚合物的链中可以具有下述通式(5)表示的结构单元。通式(5)表示的结构单元在部分上具有在聚合物的合成时没有被用于酮基的合成的羟基直接残留下来的部位和通式(1)表示的结构单元。

通式(5)

通式(5)中，Ra和Rb各自独立地表示有取代或无取代的2价脂肪族烃基，Rc表示在末端具有醚键的有取代或无取代的2价脂肪族烃基或表示单键。而且，通式(5)中的Ra、Rb和Rc与通式(1)中的Ra、Rb和Rc定义相同。

此外，可以在通式(1)表示的结构单元和构成嵌段聚合物的其它结构单元的任意一个或双方中含有羟基。具体地，例如，如下述结构所示，由结构式(2)表示的结构单元构成的聚醚酮和聚醚的嵌段共聚物(通式(1)表示的结构单元和通式(4)表示的结构单元的嵌段共聚物)可以在其聚醚部位上具有羟基。

上文说明的聚酮聚合物可以很好地利用于工程塑料中代表性的原材料。

含有在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的组合物的制造方法

本发明的含有在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的组合物的制造方法应用了上述本发明的在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的制造方法。

本发明的含有在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的组合物的制造方法中，具有使作为原料的多元醇聚合的上述工序，并且得到的组合物可以用于以各种工程塑料为主的多种用途。此外，对于其形状，不特别限定，得到的组合物可以是任意形状的成型体，也可以是膜。特别是，按羟基残留于得到的聚合物中来进行上述聚合反应时，可以将得到的凝胶状物质供给(涂布或成型)到基体上后，加热进行固化(交联)。据此，可以简易地成型为例如厚度为1nm～1mm的膜。而且，若此时使凝胶状物质成为水溶液，则可以容易地调整溶液的粘度。

此外，在本发明的含有在主链上具有酮基的脂肪族聚合物的组合物的制造方法中，使用上述原料的同时可以使用导电粉体。通过使组合物(或在主链上具有酮基的脂肪族聚合物)含有导电粉体，可以将该组合物用于电极(也包括电化学测定用电极)、电磁屏蔽、膜等电气用途的部件。

作为导电粉体，例如，可以适当地使用铜、金、银等金属微粒。不仅可以将该导电粉体均一地分散在组合物中，例如，还可以使导电粉体在表面的浓度比在其它部分的浓度高。

此外，也可以使用碳纳米管作为导电粉体。碳纳米管不仅具有较高的导电性，也具有导热性。此外，由于碳纳米管是骨架物质(ゲ一ジ物質)，所以同时具有强韧性和柔软性。因此，通过使本发明的组合物含有碳纳米管，可以提高组合物的传导性和柔软性，从而能够将组合物用于更多的用途。

而且，虽然优选合成时使用混合有多元醇和导电粉体的混合液，但是也可以将多元醇和导电粉体分别向基板供给，然后进一步向基板供给催化剂，进行合成。

由混合有碳纳米管和聚合物的原料多元醇的混合物，形成聚合物，进一步形成组合物时，不仅在多元醇之间，而且在多元醇和键合于碳纳米管的官能团之间，和/或在残留于聚合物中的取代基之间也可以发生聚合。其中，所述碳纳米管键合有与多元醇发生聚合的官能团。

因此，形成的聚合物具有在主链上具有酮基的脂肪族聚合物、碳纳米管和多元醇的聚合物复合的结构。由于聚合物和碳纳米管如此复合，所以得到的聚合物、进一步含有该聚合物的组合物同时具有较高的柔软性和较高的耐热性。

作为与聚合物的原料多元醇发生聚合的修饰碳纳米管的官能团，可以举出-COOR、-COX、-NCO(R表示有取代或无取代的烃基，X表示卤原子)。通过碳纳米管具有这种官能团，可以合成在主链上具有酮基的脂肪族聚合物和碳纳米管复合而成的聚合物，进一步可以合成组合物。当官能团为比较容易修饰碳纳米管的-COOH时，可以容易地形成复合化的结构。

而且，作为碳纳米管，可以是单层碳纳米管，也可以是双层或更多层的碳纳米管。只要适当选择，可以使用任意一种碳纳米管，或混合上述两种碳纳米管。此外，作为碳纳米管，可以使用单层碳纳米管的变种-碳纳米突(直径从一侧的端部到另一端部连续地增大的角型)；碳纳米线圈(整体为螺旋状的线圈)；碳纳米球(中心具有管，该管贯通由无定型碳等形成的球状的球)；酒杯叠加型纳米管；用碳纳米突、无定型碳覆盖外周的碳纳米管等；不是严格意义上管状的碳纳米管。

进一步，作为碳纳米管，可以使用碳纳米管中内包金属的金属内包纳米管、在碳纳米管中内包有富勒烯或金属内包富勒烯的豆荚(Peapod)纳米管等、在碳纳米管中内包有一些物质的碳纳米管。

如上所述，本发明中，除了使用一般的碳纳米管，还可以使用碳纳米管的变种、有各种修饰的碳纳米管等，若从其反应性考虑，使用任意一种的方式的碳纳米管都没有问题。因此，本发明中的“碳纳米管”的概念中包括所有这些碳纳米管。

另一方面，以往，在通过将碳纳米管集合在一起使其相互接触，来得到碳纳米管之间的相互作用的效果的结构体的制造中，若不用树脂等密封该结构体，则碳纳米管的堆积物飞散，不能得到稳定的结构体。此外，用树脂进行密封时，因树脂的涂布，而在模制之前碳纳米管流动，在碳纳米管的接触部位之间流入了树脂，阻碍了碳纳米管之间的接触，结果不能得到基于碳纳米管之间的接触的效果。

此外，将预先在树脂溶液中分散有碳纳米管的分散液涂布于基体时，只要碳纳米管的浓度不太高，碳纳米管之间只是局部接触，而且形成了网络的空隙尺寸增大、碳纳米管分散的间隙多的涂布层。此时，削弱了在涂布层含有碳纳米管的效果。

本发明中，在上述聚醚酮聚合物的合成中，例如，在原料多元醇(例如甘油)中，分散具有-COOH基团等官能团的碳纳米管，在得到的分散物中添加催化剂(例如硫酸)。若在该状态下，用上述方法引发聚合，则可以制造含有高密度的碳纳米管的结构体。

上述官能团是-COOR(R为有取代或无取代的烃基)，并且使用甘油作为上述聚合物原料的情况下，2个羟基参与与碳纳米管的化学键合时，多个碳纳米管和聚合物分子相互键合的键合部位为-COOCH₂CHOHCH₂OCO-或-COOCH₂CH(OCO-)CH₂OH，3个羟基参与与碳纳米管的化学键合时，上述键合部位为-COOCH₂CH(OCO-)CH₂OCO-。交联部位的化学结构可以是选自由上述2种形成的组的任意一种化学结构。

特别是，制造含有碳纳米管的组合物的膜时，通过涂布工序，在基体的全部表面上或其一部分表面上，形成由混合液构成的涂布膜，所述涂布工序中，在室温下将混合液涂布在基体的表面上，所述混合液是通过在适当添加有硫酸的甘油中分散具有官能团的碳纳米管来得到的。然后，通过继续聚合工序，将该涂布后得到的涂布膜进行热固化，形成具有多个碳纳米管相互交联的网络结构(交联结构)的碳纳米管膜。

然后，将该膜状的含有碳纳米管的组合物层进行模制，形成所希望的图案。此处，进一步通过上述聚合工序使含有碳纳米管的组合物层的结构本身稳定化，在该状态下进行模制，这样在模制工序中不会产生碳纳米管飞散的不便并形成对应于目的的图案。

作为该模制工序，下文可以举出A和B的2个方式。

方式A：该工序中，通过对上述基体表面上的对应于目的的图案以外的区域的含有碳纳米管的组合物层进行干蚀，除去该区域的碳纳米管结构体层，由此对上述含有碳纳米管的组合物层进行模制。

上述模制工序进一步可以具有下述2个工序，所述2个工序为设置掩模工序和除去工序；所述设置掩模工序中，在图案区域的含有碳纳米管的组合物层上，设置掩模层(优选为光阻材料等树脂层或金属掩模)，所述除去工序中，通过对上述基体的层积有上述含有碳纳米管的组合物层和掩模层的面进行干蚀(优选使用氧分子的自由基。可以通过将紫外线照射到氧分子上来产生这种氧分子的自由基)，来除去在上述区域之外的区域露出的含有碳纳米管的组合物层，也就是除去没有被掩模覆盖的部分。在掩模层形成工序中设置的掩模层是上述光阻材料等树脂层时，通过除去工序后，进一步设置剥离树脂层的工序，由此可以使模制后的含有碳纳米管的组合物层露出，即，使掩模层覆盖的含有碳纳米管的组合物层露出。

或者，以气体分子的离子作为离子束，选择性向上述基体表面上的对应于目的的图案之外的区域的含有碳纳米管的组合物层进行照射，来除去该区域的含有碳纳米管的组合物层，由此进行上述模制工序。

方式B：包括印刷工序和热固化工序的方式；所述印刷工序中，制造分散液(下文称为碳纳米管分散液)或凝胶(下文称为碳纳米管分散凝胶)，将分散液或分散凝胶在基体上印刷成对应于目的的图案状，所述分散液是通过在碳纳米管分散于甘油等中而形成的分散物中添加硫酸等脱水催化剂来形成的，所述凝胶是通过在碳纳米管分散于上述凝胶状的聚合物(组合物)中而形成的分散物中添加硫酸等脱水催化剂来形成的，所述热固化工序中，使印刷的碳纳米管分散液层或碳纳米管分散凝胶层进行热固化。

模制可以是A、B的任意一种方式。

在本发明的含有脂肪族聚酮类的组合物的制造方法中，可以将由本发明得到的在主链上具有酮基的脂肪族聚合物与其它聚合物(例如，聚醚等)混合。或者，可以混合具有不同结构(通式(1)中的Ra、Rb、Rc的至少一个不同的结构)的在主链上具有酮基的多个脂肪族聚合物。

含有由本发明得到的脂肪族聚酮类的组合物中特别优选含有脂肪族聚醚酮聚合物，以下示出该聚醚酮聚合物的各种特性。

分解温度优选为300℃～600℃，更优选为350℃～600℃。可以通过热重量分析来测定分解温度。

弹性率优选为0.1GPa～1000GPa，更优选为1GPa～1000GPa。根据对样品施加附加重量得到的应力和此时的变形来测定弹性率。

导电率优选为10^-15S/cm～100S/cm，更优选为10^-10S/cm～100S/cm。通过测定样品的电流-电压特性和样品的截面积来求得导电率。

作为其它特性，可以举出在常温、常压下，对于水、乙醇、丙酮、酮、含卤素的溶剂等溶剂的不溶性。

实施例

下文举出实施例进一步对本发明进行具体的说明。但是，本发明不限于这些实施例。

实施例1

将作为原料的1ml的甘油(关东化学制)和100μl的浓硫酸(96质量％的水溶液，关东化学制)充分混和、搅拌。将1ml的该混合液滴在玻璃基板上，将得到的层在160℃下加热15分钟。由于在如此得到的产物的红外吸收光谱(参照图1)中，观测到在加热前的红外吸收光谱(参照图2)中看不到的1737cm^-1的羰基的吸收和1120cm^-1的醚基的吸收，所以确认得到了由以结构式(2)表示的结构单元构成的脂肪族聚醚酮(n：100，重均分子量：720、醚基/酮基的比率为1/1)。进一步，由进行元素分析的结果可知，产物由51wt％的C、8wt％的H、41wt％的O构成。也由于这些值与由结构式(2)的计算值(50wt％的C、5wt％的H、44wt％的O)充分一致，所以确认得到了由以结构式(2)表示的结构单元构成的脂肪族聚醚酮。

该脂肪族聚醚酮塑料的各种特性如下所示。

弹性率：1GPa

热分解温度：380℃

导电率：10^-10S/cm

实施例1-1

除了还使用0.15g的经羧酸修饰的碳纳米管作为原料以外，与实施例1同样地操作，得到分散有碳纳米管的脂肪族聚醚酮。羧酸修饰的碳纳米管的合成如下，在20ml的浓硝酸(60质量％水溶液，关东化学制)中加入30mg的多层碳纳米管粉末(纯度为90％，平均直径为30nm，平均长度为3μm，サイエンスラボラトリ一制)，将得到的混合物在120℃的条件下回流20小时，合成碳纳米管羧酸。得到的反应溶液的温度回到室温后，在5000rpm的条件下将反应溶液离心分离15分钟，分离成上清液和沉淀物。回收沉淀物，并将其分散于10ml的纯水中。将得到的分散液在5000rpm的条件下离心分离15分钟来分离上清液和沉淀物，以此洗涤沉淀物1次。进一步重复该洗涤操作5次，最后通过回收沉淀物来得到经羧酸修饰的碳纳米管。

分散有该碳纳米管的脂肪族聚醚酮塑料的各种特性如下所示。

弹性率：5GPa

热分解温度：380℃

导电率：10^-2S/cm

实施例2

将1ml的甘油(关东化学制)、4ml的1，10-癸二醇(关东化学制)和100μl的浓硫酸(96质量％水溶液，关东化学制)充分混和、搅拌。将1ml该混合液滴在玻璃基板上，将得到的层在160℃下加热15分钟。由于在如此得到的产物的红外吸收光谱(参照图3)中，观测到1737cm^-1的羰基的吸收和1118cm^-1的醚基的吸收，确认得到了由以结构式(3)表示的结构单元构成的脂肪族聚醚醚酮(m：80，n：10，重均分子量：18000、醚基/酮基的比率为2/1)、

该聚醚醚酮塑料的各种特性如下所示。

弹性率：1GPa

热分解温度：380℃

导电率：10^-10S/cm

实施例2-1

除了还使用0.15g的经羧酸修饰碳纳米管(与实施例1-1同样地操作来制造的碳纳米管)作为原料以外，与实施例2同样地操作来得到分散有碳纳米管的脂肪族聚醚醚酮

该分散有碳纳米管的脂肪族聚醚醚酮塑料的各种特性如下所示。

弹性率：5GPa

热分解温度：380℃

导电率：10^-2S/cm

实施例3

将1ml的甘油(关东化学制)和100μl的浓硫酸(96质量％水溶液，关东化学制)充分混和、搅拌。在150℃下加热该混合液5分钟(将此混合液作为混合液A)。此外，将1ml的乙二醇(关东化学制)和100μl的浓硫酸(96质量％水溶液，关东化学制)充分混和、搅拌。将该混合液在150℃下加热5分钟(将此混合液作为混合液B)。接着，将1ml的混合液A和1ml的混合液B充分混和、搅拌后，将得到的混合液滴在玻璃基板上，将得到的层在190℃下加热15分钟。由于在如此得到的产物的红外吸收光谱(参照图4)中，观测到1733cm^-1的羰基的吸收和1120cm^-1的醚基的吸收，所以确认得到了含有由以结构式(2)表示的结构单元构成的脂肪族聚醚酮和聚醚的嵌段共聚物(通式(1)表示的结构单元和通式(4)表示的结构单元的嵌段共聚物(n1：60，l：40，k：2，R₁和R₂：H，重均分子量：6100，醚基/酮基的比率：100/40)。

该嵌段共聚物塑料的各种特性如下所示。

弹性率：1GPa

热分解温度：380℃

导电率：10^-10S/cm

实施例3-1

除了还使用0.15g的经羧酸修饰碳纳米管(与实施例1-1同样地操作来制造的碳纳米管)作为原料以外，与实施例3同样地操作来得到含有分散有碳纳米管的脂肪族聚醚酮和聚醚的嵌段共聚物。

该分散有碳纳米管的嵌段共聚物塑料的各种特性如下所示。

弹性率：5GPa

热分解温度：380℃

导电率：10^-2S/cm

实施例3-2

除了使用浓硝酸(60％质量％水溶液，关东化学制)来替代浓硫酸作为混合液A和B中的催化剂以外，与实施例3-1同样地操作来得到含有脂肪族聚醚酮和具有羟基的聚醚的嵌段共聚物。该嵌段共聚物是凝胶状物质。其中，该嵌段共聚物中的脂肪族聚醚酮部位上部分地具有酮基被取代成羟基的结构(通式(5)表示的结构)。

将该凝胶状物质涂布在基板上后，将得到的层在150℃下加热来得到膜状的塑料结构体。如此，可以容易地得到具有与上述实施例3-1同样的特性的膜状的塑料结构体。