一种检测有机溶剂中水含量的荧光化学传感器及其应用

摘要

本发明公开了一种检测有机溶剂中水含量的荧光化学传感器及其应用。通过酰化反应将一端基双键引入4－氨基－4’－N，N－二甲氨基查尔酮分子中，使其能与膜基质单体一起直接聚合在含端基双键的玻璃表面或光纤头上，实现器件化，应用于荧光传感器器件的关键部分；当该光极膜置于极性不同的有机溶剂中时，能产生多种形式的荧光响应。本发明的传感器具有结构简单，稳定性好，荧光响应时间短，幅度大的特点，可应用于有机溶剂中微量水的原位、实时检测，检测灵敏度高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种荧光传感器，具体涉及一种检测有机溶剂中水含量的荧光化学传感器。

背景技术

有机溶剂中水的测定是一个重要的分析项目，医药、化工、食品、塑料、合成纤维等产品中水含量的表征是一项重要指标。为了保证产品质量或了解产品性能，常常需对有机溶剂中的含水量进行测定。现有的测定水含量的方法大多采用经典的卡尔·费休水份测定方法。然而随着探测技术的发展和科技的进步，尤其是在计算机自动控制系统广泛应用的今天，人们对水含量测定的准确和可靠性的要求越来越高。但是目前，用于有机溶剂中水含量测定的光化学传感器还很少。Bai等利用含季铵盐基团的多孔聚乙烯树脂在有机溶剂和水中溶胀体积不同导致溶剂相中反射光谱不同这一性质研制了一种可测定丙酮中水含量的光导纤维传感器。Blyth等利用凝胶全息衍射光栅的衍射色随有机溶剂中水含量的变化而改变的关系，提出了一种全息型水传感器。但这些方法不能实现快速可逆，也就是说不能用于实时检测。

目前，荧光技术已广泛用于各种类型的、各种检测对象的光化学传感器的设计与研制之中。这不仅仅是因为荧光法固有的灵敏度与选择性，而且还由于荧光测量信号的丰富及设计的简便。其中基于强度变化的荧光化学传感器具有响应迅速、可逆、长寿命、测试对象广泛等优点。因此，设计、合成一种能够对有机溶剂中微量水实现荧光强度响应的荧光化学传感分子是一项具有挑战性的研究工作。

发明内容

本发明旨在用一种查尔酮衍生物制作的荧光化学传感器检测有机溶剂中水含量，以解决微量水的快速实时检测的技术问题。

本发明解决上述发明目的的技术方案如下：

检测有机溶剂中水含量的荧光化学传感器，包括硅烷化的玻片或光纤，膜基质单体经光聚合附着于玻片或光纤上的光极膜，其特征在于膜基质单体中的荧光载体为查尔酮分子经酰基化合成的4-(甲基丙烯酰基)氨基-4’-N，N-二甲氨基查尔酮，将上述查尔酮衍生物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，依次加入丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯，交联剂，三衍生物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，依次加入丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯，交联剂，三乙醇胺和光敏剂，取0.1～0.2ml上述膜溶液于聚四氟乙烯板上，用已硅烷化的玻片或光纤盖于其上，经紫外光聚合后，室温干燥制成。

所述的荧光化学传感器检测有机溶剂中水含量的方法，将以查尔酮衍生物为荧光载体制成的传感器装入聚四氟乙烯流通的顶端，待测样品以1.5ml/min的速度输入流通池，在不同有机溶剂中荧光载体的最大激发波长和发射波长处测量荧光强度并按照校正方程式测出有机溶剂中的水含量。下面结合附图进一步详述本发明：

附图说明

图1是聚四氟乙烯流通池结构图：

(A)、流通池池体          (B)、旋塞            (C)、光极膜

(D)、玻璃片              (E)、检测室          (F)、双臂光纤

(G)、样品通道入和出口。

图2是荧光传感器分子在不同有机溶剂中的荧光响应光谱图：

纵坐标为荧光强度，横坐标为发射波长，

其中(1)、四氢呋喃        (2)、乙酸乙酯        (3)、丙酮

(4)、乙腈      (5)、乙醇        (6)、水       (7)、甲醇

图3是荧光传感器分子在含不同体积水的丙酮溶液中的荧光响应光谱图：其中纵坐标为荧光强度，横坐标为波长。水含量从低到高依次为(v/v％)：(1)0(2)3.0(3)5.0(4)10.0(5)15.0(6)20.0(7)30.0(8)40.0

图4是荧光传感器分子在循环通入不同水含量的丙酮溶液时荧光强度随时间的变化情况：其中纵坐标为荧光强度，横坐标为时间。水含量从低到高依次为(v/v％)：(a)0(b)4.0(c)6.0(d)40.0

图5为实施例1的荧光强度与水含量的关系图；

图6为实施例2的荧光强度与水含量的关系图；

图7为实施例3的荧光强度与水含量的关系图。

该查尔酮衍生物是一个给-受体结构类荧光化合物，具有很高得荧光量子产率和较大的斯托克斯(Stokes)位移，是4-氨基-4’-N，N-二甲氨基查尔酮通过酰化反应后的产物，它具备可供聚合的端基双键，化合物合成步骤如下所示：

4-氨基-4’-N，N-二甲氨基查尔酮(A)可以按文献(自然科学进展1999年12月第9卷第12期增刊)中的合成路线合成。将0.60g化合物(A)，70ml无水四氢呋喃，0.70ml三乙胺加入250ml三口烧瓶中，开动搅拌器，在冰浴中缓慢滴加0.60ml甲基丙烯酰氯，滴完后在室温下继续搅拌反应4小时，反应结束后旋转蒸发除去四氢呋喃，加入150ml蒸馏水，最后抽滤得到产物(B)为褐色固体，产率73.0％。质谱：基峰334，[M+1]⁺335。

在上述的荧光水传感器分子化合物结构中，羰基是得电子基团，而N，N-二甲氨基则是供电子基团。对于这类具有给-受体结构化合物，容易发生分子内电荷转移(ICT)。当化合物分子受激发时，由于强烈的分子内电荷转移引起非辐射衰减，进一步导致正溶致动力学效应的产生。同时，其电子激发态比基态具有更大的极性，随着溶剂极性的增大，对激发态比对基态产生更大的稳定作用，因此，荧光光谱随溶剂极性增大而向长波方向移动。当有机溶剂中含有少量水时，该荧光载体分子容易与水形成氢键性复合物，而使荧光强度迅速降低。如丙酮中水含量变化时，荧光强度随之改变，见图3。查尔酮衍生物在含水有机溶剂中产生的上述荧光响应可以用作荧光传感器，以实现对有机溶剂中少量水的原位、实时检测。荧光传感器的制备及测定方法包括以下步骤：

(1)、石英玻片(直径13mm)浸入铬酸洗液中浸泡30分钟，然后依次放入3％氢氟酸和10％过氧化氢溶液中各浸泡20分钟，再用蒸馏水冲洗干净。将0.2ml 3-(三甲氧基硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(TSPM)、2ml 0.2mol L^-1PH为3.6的醋酸-醋酸纳缓冲液和8ml二次蒸馏水混合，搅拌5分钟以制备TSPM溶液。将石英玻片浸入此溶液2小时，最后用蒸馏水冲洗干净，室温干燥。

(2)、查尔酮衍生物15mg溶于0.2ml N，N-二甲基甲酰胺中，再依次加入200mg丙烯酰胺，0.4ml甲基丙烯酸羟乙酯，0.15ml交联剂，0.15ml三乙醇胺，0.3ml光敏剂。取0.1～0.2ml此膜溶液滴于干净的聚四氟乙烯板上，用已硅烷化好的玻片盖于其上，再用紫外灯(254nm)照射20分钟，最后用水和乙醇冲洗，室温干燥。

(3)、荧光测量是在带计算机数据处理系统的PerkingElmer LS55荧光仪上进行，光源为150W氛灯，检测器为R928F红外敏感光电倍增管。将附着光极膜的石英玻片由螺母固定在自制的聚四氟乙烯流通池(见图1)顶端，膜面朝下，使光极膜与样品溶液接触。一支双臂光纤(直径8mm，长度1m)一端接在荧光仪上另一端插入流通池并紧贴玻片反面。激发光源发出的辐射通过双臂光纤的一端传输到流通池中照射玻片表面，并激发光极膜中的荧光物质，发射的荧光再由另一端传输返回到检测器，进行测定。样品溶液由蠕动泵以1.5ml/min的速度输入流通池，光极膜与样品溶液达到平衡后可得一个稳定的荧光强度值。本发明的荧光化学传感器可应用于各种有机溶剂中水含量的测定。该传感器在不同有机溶剂中的荧光响应光谱见图2。

本发明所涉及的荧光传感器分子，结构相对简单、易于合成，可以通过荧光化学传感器分子中的反应性基团将其固载于玻璃表面或光纤头上，实现器件化，使其应用于荧光水传感器器件的关键部分。该荧光水传感器具有稳定性好，荧光响应时间短，幅度大的特点，可应用于有机溶剂中微量水的原位、实时检测，检测灵敏度高。

具体实施方式

以下实例为本发明所提出的荧光化学传感器的应用。但本发明将不限于所列之例。

实施例1：

将制得的荧光化学传感器装入流通池中，蠕动泵以1.5ml/min的速度将样品输入流通池，样品溶液为含水量不同的丙酮溶液。在最大激发波长450nm和发射波长536nm处测量荧光强度，激发发射狭缝均为5nm。记录光极膜与样品溶液达到平衡时的荧光强度，绘制光极膜荧光强度随丙酮中水含量改变的荧光响应见图5，在水含量0～6％范围内两者之间呈现一定的线性关系。

其校正方程为：

F＝-67.59[H₂O]+883.85        (R＝0.9984，[H₂O]＝0％-6％)

用本发明的传感器循环通入不同水含量的丙酮溶液时荧光强度随时间的变化情况见图4，从图中可看出本传感器在测量丙酮溶液中的水含量时显示出较好的重现性和可逆性。

实施例2：

将制得的荧光化学传感器装入流通池中，蠕动泵以1.5ml/min的速度将样品输入流通池，样品溶液为含水量不同的乙醇溶液。在最大激发波长450nm和发射波长544nm处测量荧光强度，激发发射狭缝均为5nm。记录光极膜与样品溶液达到平衡时的荧光强度，绘制光极膜荧光强度随乙醇中水含量改变的荧光响应见图6，在水含量0～6％范围内两者之间呈现一定的线性关系。

其校正方程为：

F＝-53.83[H₂O]+635.49        (R＝0.9996，[H₂O]＝0％-6％)

实施例3：

将制得的荧光化学传感器装入流通池中，蠕动泵以1.5ml/min的速度将样品输入流通池，样品溶液为含水量不同的乙腈溶液。在最大激发波长450nm和发射波长540nm处测量荧光强度，激发发射狭缝均为5nm。记录光极膜与样品溶液达到平衡时的荧光强度，绘制光极膜荧光强度随乙腈中水含量改变的荧光响应见图7，在水含量0～6％范围内两者之间呈现一定的线性关系。

其校正方程为：

F＝-78.91[H₂O]+764.96        (R＝0.9983，[H₂O]＝0％-6％)