具有增强性能的动力传送产品

摘要

本发明涉及将官能化聚乙烯以1wt％到95wt％的量(基于总可交联材料的重量)引入到乙烯α烯烃弹性体中，例如EPDM弹性体组合物，其通过过氧化物交联，获得改进的性能，例如硬度和伸长模量，并在较宽的温度范围内获得改进的更高的耐磨性、耐久性、摩擦系数、拉伸强度及其它性能，这有益于动力传送产品，例如动力传送带。

说明书

技术领域

本发明涉及用于制造动力传送产品，例如动力传送带、同步带等的改进的乙烯-α-烯烃弹性体，尤其是EPDM-基弹性体。更具体地说，本发明涉及此类弹性体，其包括使带具有增强物理性能的特定类型的官能化聚乙烯。

背景技术

动力传送带是已知的。例如，参见美国专利No.6,561,937(Wegele)、6,695,734(Hedberg等人)、5,610,217(Yamell等人)和6,251,977(Georget等人)。许多场合已经建议使用有机过氧化物固化的EPDM(乙烯丙烯二烯三元共聚物)制造动力传送带，因为此类弹性体的品质和优点，例如成本、工作温度范围和抵抗氧气和臭氧的能力，此类EPDM-基弹性体具有改进它们的动态性能(例如耐疲劳和耐久性)、它们的断裂强度和它们的弹性模量以及它们的对牵引帘线粘附性的添加剂，该添加剂通常由α，β-不饱和有机酸的金属盐(尤其是甲基丙烯酸锌)和增强填料，例如炭黑，和可能的纤维，例如芳纶构成。例如，Yamell′217专利教导在过氧化物固化的EPDM弹性体中使用α，β-不饱和有机酸类。Georget等人′977专利教导在过氧化物固化的弹性体中加入马来酸酐接枝的弹性体，其与包括在组合物中的α，β-不饱和有机酸金属盐反应以增强EPDM-基弹性体的固化并改进它的动态特性，例如尤其是它的弹性模量、断裂强度和硬度。用马来酸酐接枝的弹性体可以是聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯、或乙基乙烯基乙酸酯(EVA)共聚物，而且该弹性体用作动力传送带。

氧化聚乙烯是已知的并由Erchak的美国专利No.2,683,141和3,060,163教导。它们用于形成稳定、半透明的乳液，用于地板蜡、石棉瓦的涂层、纸和织物和涂敷到不同表面的墨汁。它们被引入到包括EPDM组合物的热塑性聚丙烯组合物中，例如描述在Benefield等人的美国专利No.4,990,568中的那些。在Benefield中，热塑性聚丙烯用EPM或EPDM和氧化或羧化的聚烯烃进行改性，加入量为弹性体的2到20％，以解决涂敷到由热塑性弹性体形成的制品表面的涂层的粘附性问题。

发明内容

本发明是以下发现的结果：将官能化聚乙烯引入到乙烯α烯烃弹性体中，例如通过过氧化物固化的EPDM弹性体组合物，其将在广泛的温度范围内获得改进的性能，例如硬度和伸长模量，以及改进的更高耐磨性、耐久性、摩擦系数、拉伸强度及其它性能。这些性能的增强有益于动力传送产品，例如动力传送带。此外，该配制料导致未固化配合物粘度的降低，以致更容易加工。

对于本申请，橡胶组合物中的“总可交联材料”用作“份/百份橡胶”(phr)计算的基础。配合物中的可交联聚乙烯的量归入phr量中。可交联材料在此定义为在组合物中以化学方式与组合物内其它材料连接的材料。对于这一定义，助-剂和共-固化剂，例如过氧化物、甲基丙烯酸锌、二丙烯酸锌、双马来酰亚胺不认为是可交联材料。可交联材料包括常规的固体弹性体、液体弹性体和可交联热塑性树脂或蜡。

官能化聚乙烯的引入量为可交联材料重量的大约1％到95％，更优选的范围是5到95％、5到80％和20到80％。当由包括在混合物中的过氧化物固化组合物时，官能化聚乙烯也交联进入该组合物，从而获得改进的带组合物。

通常使用具有较高乙烯水平的乙烯α烯烃基弹性体，即具有大于大约65％的乙烯水平的弹性体，达到较高的乙烯含量，这有益于改进例如v-形肋带中肋的抗起球性和耐磨性。此类组合物难以在常规橡胶加工设备上加工。本发明方法允许使用容易加工的低乙烯基弹性体，其中乙烯含量通过官能化聚乙烯提高、允许使用更少量高级乙烯弹性体并能够增加配合物的低伸长模量。因此，不对加工造成负面影响就能改进带性能。

附图说明

图1是包括官能化聚乙烯的组合物的未固化对固化配合物的放热差示扫描量热分析图；

图2是包括另一种官能化聚乙烯的组合物的未固化对固化配合物的放热差示扫描量热分析图(与图1类似)；

发明详述

本发明涉及改进的动力传送产品，例如传动带、同步皮带等。本发明将根据动力传送带来描述，但也能应用于其它结构，因此不对其进行限制。动力传送带的结构是熟知的并在专利，例如美国专利No.6,251,977、6,561,937和5,610217中有说明，上述文献的公开内容在此引入作为参考。该带设计成使任何旋转构件旋转并具有“多-V”型。因而它具有内表面和若干梯形断面的圆周肋，其中肋相互平行并延续到带的整个长度，并设计成与带安装在其上的皮带轮具有互补形的凹槽。

在带的顶面和各个肋间，带具有至少一片嵌入带的乙烯-α-烯烃弹性体中的牵引帘线，帘线在带的内部是螺旋-卷绕的并且它们的圈数随带所要求的机械特性变化。

适用于本发明的乙烯-α-烯烃弹性体包括但不限于：包括乙烯和丙烯单元(EPM)、乙烯和丁烯单元、乙烯和戊烯单元、或乙烯和辛烯单元(EOM)的共聚物，和包括乙烯和丙烯单元和不饱和组分(EPDM)的三元共聚物，以及它们的混合物。作为EPDM的不饱和组分，可以使用任何合适的非共轭二烯，例如包括1，4-己二烯、双环戊二烯或亚乙基降冰片烯(ENB)。本发明优选的乙烯-α-烯烃弹性体包括大约35wt％到大约80wt％的乙烯单元、大约65wt％到大约25wt％的丙烯或辛烯单元以及0-10wt％的不饱和组分。在更优选的实施方案中，乙烯-α-烯烃弹性体包括大约55wt％到大约78wt％的乙烯单元，在最优选的实施方案中，乙烯-α-烯烃弹性体包括大约65wt％到大约75wt％的乙烯单元。在这些更优选的乙烯单元含量水平下，包括本发明优选实施方案的乙烯-α-烯烃弹性组合物作为带的主体部分的环形带显示改进的抗起球性。最优选的乙烯α-烯烃弹性体是EPM和/或EPDM。

为了形成本发明弹性体组合物，乙烯-α-烯烃弹性体可任选地与基于总可交联材料小于50wt％，更优选高达大约25wt％，最优选大约5wt％到大约10wt％的第二弹性材料共混，以微调某些机械性能，例如高温行为和粘性，该第二弹性材料包括但不限于：硅橡胶、聚氯丁烯、表氯醇、氢化丁腈橡胶、天然橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物和三元共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、烷基化氯磺化聚乙烯、反式辛烯聚合物(transpolyoctenamer)、聚丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶以及它们的混合物。例如，本发明弹性体组合物也可以与以下组分共混：

●大约2到20phr的氢化丁腈橡胶(HNBR)以改进耐油和耐溶剂性，或以相同目的加入相同量的丁腈橡胶(NBR)；

●大约2到20phr的聚丁二烯(BR)以改进动态性能和耐磨性；

●大约2到40phr的具有烷基的氯-磺化聚乙烯(ACSM)以增加耐油性和耐撕裂性；和

●大约2到20phr的天然橡胶以改进原始粘附性。

该弹性体可包括α，β-不饱和有机酸的金属盐。适用于本发明的α，β-不饱和有机酸的金属盐是以下酸的金属盐，例如丙烯酸、甲基丙酸烯、马来酸、富马酸、乙基丙烯酸、乙烯基-丙烯酸、衣康酸、甲基衣康酸、乌头酸、甲基乌头酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸和2，4-二羟基肉桂酸。这些盐可以是锌、镉、钙、镁、钠或铝的盐，优选锌盐。优选的α，β-不饱和有机酸的金属盐是二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌。最优选的不饱和有机酸的金属盐是二甲基丙烯酸锌。适用于本发明的金属盐的用量范围可以为大约1到大约30phr，优选大约5到大约20phr。在最优选的实施方案中，金属盐是二甲基丙烯酸锌，当同与高达约10％的硅橡胶混合的EPDM一起使用时，该金属盐的用量为大约5phr，当与适用于本发明的其它乙烯-α-烯烃弹性体一起使用时，该金属盐的用量为大约10到大约20phr，更优选大约15phr。

能用于本发明的官能化聚乙烯包括氧化聚乙烯和聚乙烯的共聚物，例如乙烯马来酸酐和乙烯-醋酸乙烯共聚物，它们与弹性体交联以增加弹性体的硬度和模量，从而获得改进的带性能，尤其对于动力传送带。优选的官能化聚乙烯包括氧化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯马来酸酐共聚物。官能化聚乙烯是商购于Honeywell International Inc.商标为A-C^的聚乙烯，它包括氧化聚乙烯A-C^307、307A、395和395A，乙烯-醋酸乙烯共聚物A-C^400和400A，以及乙烯-马来酸酐共聚物的A-C^575P和575A。

适用于本发明实践的氧化聚乙烯蜡材料描述在美国专利No.2,683,141和3,060,163中，它们在此引入作为参考。根据后面的专利，通常固体的、硬的、蜡状的具有平均分子量介于1,000和3,000之间的乙烯聚合物在液相中经过含氧气体作用的处理，以引起每100磅蜡与2-17磅氧反应，即提供包括至少1wt％，优选1-8wt％的氧和酸值不超过大约50，优选在10到45之间的氧化聚乙烯蜡。

氧化聚乙烯特征在于具有由高温蒸汽压渗透压力测定法测定的超过1000，优选至少大约1200的最小数均分子量，包括1-5wt％之间的总氧含量和具有10到大约35的酸值。所述的氧化聚乙烯通过用包括游离氧的气体(通常是空气)通常在高温下氧化熔体或细分散固态的聚乙烯直到获得希望的氧含量来制备。用于制造适用于本发明实践的氧化聚乙烯的起始材料包括低分子量、低密度或线性低密度聚乙烯蜡，其例如由描述在美国专利No.2,683,141中的方法制备并具有大约0.91到大约0.96的比重，以及具有大约0.93-0.97或以上的比重的高密度、线性聚乙烯，其例如在熟知的催化剂如“Phillips”或“Ziegler”型催化剂的存在下制备。低分子量、低密度聚乙烯起始材料可以通过在熔融状态下与空气流接触来氧化直到获得希望的氧含量。高密度、线性聚乙烯起始材料通常，优选以细分散固态，在100℃到高达聚乙烯晶体的熔点(但是不包括)温度下与包括游离氧的气体(通常是空气)接触进行氧化直到获得希望的氧含量。

适用于本发明环形带的乙烯-α-烯烃弹性组合物还包括大约25到大约250phr，优选大约25到大约100phr的增强填料，例如炭黑、碳酸钙、滑石、粘土或水合氧化硅或前述的混合物。如果需要的话，在过氧化物固化的乙烯-α-烯烃弹性组合物中加入1到30phr不饱和有机酸的金属盐和大约25到大约250phr，优选大约25到大约100phr的增强填料可保持常规过氧化物固化的弹性体的热稳定性，同时提供通常与硫固化弹性体有关的撕裂强度和动态性能。

弹性组合物可以包括0.1到40phr的丙烯酸酯化的聚丁二烯。优选，存在1到10phr。聚丁二烯可以是同时包括1，4和1，2丁二烯单元的无规聚丁二烯聚合物。1，2乙烯键的量是丙烯酸酯化聚丁二烯重量的15到大约90％。优选，存在20到70wt％的1，2乙烯键。丙烯酸酯化聚丁二烯由Ziegler Natta聚合制备。丙烯酸酯化聚丁二烯可以具有500到500,000的分子量(M_N)。优选分子量为1,000到70,000。优选的丙烯酸酯化聚丁二烯由Sartomer Company，Inc.以商标RICACRYL销售。具体实例是RICACRYL 3500(大约6400的分子量M_N和大约50,000厘泊的布氏粘度)。丙烯酸酯化聚丁二烯可与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如以SR^350从Sartomer Company，Inc.商购的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，以0.1到50phr(优选1-20phr)的量，一起使用以构成助剂体系。其它的实例在Rosenboom的美国专利No.6,491,598中提出，其公开内容在此引入作为参考。

适用于本发明产生自由基的固化剂是那些适于固化乙烯-α-烯烃弹性体的固化剂，例如包括有机过氧化物和离子化射线。优选的固化剂是有机过氧化物，包括但不限于过氧化二异丙苯、双-(叔-丁基过氧)-二异丙苯、过苯甲酸叔-丁酯、二-叔-丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-叔-丁基过氧化己烷、α，α-双(叔-丁基过氧)二异丙苯。优选的有机过氧化物固化剂是α，α-双(叔-丁基过氧)二异丙苯。对本发明说，有机过氧化物有效的固化量通常为大约2到大约15phr。有机过氧化物的优选水平为大约4到大约12phr。硫可任选地添加到有机过氧化物固化剂中作为混合硫化体系的一部分，其用量为大约0.01到大约1.0phr，以改进固化的弹性体的杨氏模量而又不对它的抗撕裂性造成负面影响。

根据普通橡胶加工实践，在不脱离本发明的情况下，可加入其它的乙烯-α-烯烃弹性体添加剂、加工和增充油、抗氧化剂、蜡、颜料、增塑剂、软化剂等。例如，在本发明优选实施方案中，弹性组合物还包括大约0.5到大约1.5phr的抗臭氧剂或抗氧化剂以及大约5到大约15phr的石蜡烃增塑剂/软化剂。

适用于本发明的乙烯-α-烯烃弹性组合物可用任何常规方法制备，例如在密炼机或辊炼机中混合和辊炼各成分。应该注意到在共混一些官能化聚乙烯中，达到高于聚乙烯级熔点的温度对完成混合材料的加工来说是必要，并因此达到均匀地共混。

通常，由本发明的EPDM弹性体制成的带在固化之前具有以下组成：

●EPDM：总可交联材料重量的99到20％；

●官能化聚乙烯：总可交联材料重量的1到80％(优选：5到70％)；

●炭黑：5到100phr(优选：50到60pbr)；

●导电炭黑：0到15phr(优选：5到10phr)；

●抗氧化剂：0.5到8phr(优选：1.5到3phr)；

●有机过氧化物：0.5到15phr(优选：2到12phr)；

●固化助剂：0.5到10phr(1到8phr)；

●增塑剂：0到20phr(优选：1到10phr)；

另外，也可以具有大约3到30phr的聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酯、人造丝、棉、碳或玻璃纤维以改进拉伸和低伸长模量。

具体实施方式

实施例

为了说明本发明，制造并测试了该带组合物。在二阶段Banbury混合器中以通常用于橡胶配方的方式混合并配合以下组合物：

●EPDM：可交联材料重量的84.4％；

●官能化聚乙烯：可交联材料重量的15.6％；

●炭黑：42phr：

●过氧化二异丙苯：8.4phr

将组合物制成片，在大约340°F下固化大约30分钟，并使用橡胶加工性能分析器评价和使用ASTM方法在固化样品上评价物理性能。结果在表I和II中列出。

表I

  实施例  号  所使用的官  能化聚乙烯  Sg  (g/cc) Mettler 滴点 (°F)     RPA2000橡胶加工分析器    “固化”数据  最小S’  (dNm)  最大S’  (dNm)  最大S’-  最小S’  (dNm)  1  无  3.266  34.96  31.70  2  A-C^307A  氧化聚乙烯  0.98 284  2.32  31.76  29.44  3  A-C^395A  氧化聚乙烯  1.00 279  2.33  25.31  22.98  4  A-C^575A  乙烯-马来  酸酐共聚物  0.92 223  2.239  27.11  24.87

附注：A-C^聚乙烯&共聚物从Honeywell International，Inc.商购。

表II

  测试  对照 A-C^575A实施例  A-C^307A实施例  拉伸强度；  Psi(MPa)  1460.3  (10.1MPa) 1392.8 (9.6)  1667.8  (11.5)  伸长率(％)  141 175  156  模量(MPa)  10％；Psi  64.9(0.45MPa) 116.5(0.8)  203.9(1.41)  25％  138.7(0.96) 215.5(1.48)  343.2(2.37)  50％  246.2(1.7) 322.3(2.22)  492.7(3.4)  100％  712.9(4.92) 609.3(4.2)  903.8(6.23)  141％  1460.3(10.1)  156％  1667.8(11.5)  175％ 1392.8(9.6)  硬度(肖氏A)  66 73  80

以上数据说明，共混物具有更低的S′min(说明改进的加工性)。拉伸强度、延长率、模量、硬度增加获得更有用的化合物。

从以上数据和在图1和2中示出的DSC(差示扫描量热计)扫描能够看出，官能化聚乙烯与EPDM交联。所获得的组合物将为带材料提供改进的性能。

未固化的A-C^307A配合物(图1)和A-C^575A配合物(图2)的DSC扫描分别示出了官能化聚乙烯的熔点峰在127.97℃和93.59℃以及DiCup固化放热在185-186℃。从这些配合物的固化样品的DSC扫描看出，相同的熔点峰消失并表明官能化聚乙烯当固化时交联进入化合物。

本发明的上述实施方案的目的是为了说明和描述。这些描述和实施方案不是旨在详尽列出或者将本发明限制在公开的精确形式中，显然可以根据上述公开进行许多修改和变化。实施方案是为最佳地解释本发明的原理和它的实际应用而选取并且进行描述的，因此允许本领域的技术人员在适合于预期的特定用途的不同实施方案和不同修改中最佳地使用本发明。本发明应该由以下的权利要求来限定。