近临界水中氨水催化苯甲醛和乙醛连续缩合制备肉桂醛的方法

摘要

本发明公开了一种近临界水中氨水催化苯甲醛和乙醛连续缩合制备肉桂醛的方法。方法的步骤如下：1)反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶2～1∶6、去离子水和反应物的体积比为4∶1～1∶3、氨浓度为10～250 mg/L的去离子水、反应物和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在温度200～350℃、压力2～20MPa的近临界水条件下反应20～120min；2)水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体；3)闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品。本发明优点：少量氨水大大提高反应速度，产物收率高；连续化操作；分离简单；过程绿色环保。

说明书

技术领域

本发明涉及一种近临界水中氨水催化苯甲醛和乙醛连续缩合制备肉桂醛的方法。

背景技术

传统的有机合成反应通常需要有机物作为反应溶剂以及无机酸/碱作为催化剂，因而在工业生产中会排放出大量有毒有害废弃物，从而对环境造成严重污染.随着环保、经济和社会要求的日益提高，以采用无毒无害原料、固体酸/碱催化剂和绿色溶剂为代表的绿色合成化学已成为国内外研究的焦点.

水廉价、无毒，是地球上自然丰度最高的“溶剂”，同时作为化学反应介质也已受到了广泛的关注与研究.近临界水(near-critical water)通常是指温度在200～350℃之间的压缩液态水.近临界水中的[H3O⁺]和[OH^-]浓度已接近弱酸或弱碱，因此自身具有酸催化与碱催化的功能，可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序；近临界水具有足够小的介电常数，能同时溶解有机物和无机物，使近临界水能用于替代有毒有害的有机溶剂.另外，在近临界水中的反应还有以下优点：产物只需简单的降温降压便可与水分离，这将大大降低分离所需的费用；有可能减少不希望的副产物产生，增加选择性；反应条件(通常使用温度200～300℃，压力2～10MPa)与超临界水相比较温和，宜于实现工业化等，因此在近临界水中的绿色有机合成已备受关注.

肉桂醛又叫苯基丙烯醛，是一种常用的香料，广泛应用于食品和饮料的增香剂及化妆品的香精，也是重要的有机合成中间体.近几年的研究证明，肉桂醛还有抑制致癌物黄曲霉菌的作用，更得到人们的重视.其常规的合成方法是以苯甲醛和乙醛为原料，在醇水溶液中，NaOH催化下缩合制得.由于常温下苯甲醛不溶于水，合成过程往往需要强搅拌以使反应物与催化剂充分接触或者采用相转移催化剂.NaOH催化剂反应后需要中和，不可避免地产生盐废弃物，因此现有的合成工艺排污量大，对环境污染严重.

利用近临界水自身具有的酸碱催化能力以及优良的溶解性能，可在不加催化剂的情况下使苯甲醛和乙醛缩合制备肉桂醛，实现生产过程的无毒无害化(吕秀阳，何龙，鹿骋。近临界水中以苯甲醛和乙醛为原料的肉桂醛合成方法，发明专利，ZL200410025402.3；吕秀阳，何龙，鹿骋，高飞。肉桂醛绿色合成新方法，化工学报，56(5)，857-860(2005))。但这一方法存在反应速度较慢(通常需要几个小时)、副反应较多、选择性较差、收率低、间隙反应等缺点，从而影响了该技术的工业化应用。本专利通过在反应体系中加入少量的氨水，在保持原方法绿色性的同时提高苯甲醛和乙醛缩合反应的速度，结合管道化连续反应技术，从而大大提高该方法的应用价值。由于氨易于除去，因而生成的肉桂醛香气品质较好，具有较高的经济价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种近临界水中氨水催化苯甲醛和乙醛连续缩合制备肉桂醛的方法，主要解决了现有方法反应速度慢、收率低以及间隙反应等问题。

方法的步骤如下：

1)反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶2～1∶6、去离子水和反应物的体积比为4∶1～1∶3、氨浓度为10～250mg/L的去离子水、反应物和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在温度200～350℃、压力2～20MPa的近临界水条件下反应20～120min；

2)水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；

3)闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品。

步骤2)中的气体除了氨，还有部分乙醛。

在保持近临界水处于液态的前提下，反应压力在数MPa范围内变化对苯甲醛和乙醛缩合反应的影响较小，因而实际操作压力的选择为超出某一温度下水的饱和蒸气压1～5MPa。

本发明的优点：

1)加入少量氨水可大大提高近临界水中苯甲醛和乙醛连续制备肉桂醛的反应速度、减少反应时间，从而减少副反应的发生、提高产物的收率；

2)连续化操作，产品肉桂醛质量稳定；

3)产物经冷却后液液分层，分离简单；

4)氨水易于回收利用，生产过程绿色环保。

附图说明

附图是近临界水中氨水催化苯甲醛和乙醛连续缩合制备肉桂醛的工艺流程简图。

具体实施方式

实施例1

去离子水、反应物(苯甲醛、乙醛)和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在200℃、2MPa的近临界水条件下反应120min(水解时间由流量和反应器大小控制，下同)，其中反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶2、去离子水和反应物的体积比为4∶1、氨浓度为250mg/L；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体(除了氨，还有部分乙醛)，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品，肉桂醛的收率为18.1％(以苯甲醛为基准mol％，下同)。

实施例2

去离子水、反应物(苯甲醛、乙醛)和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在240℃、5MPa的近临界水条件下反应100min，其中反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶3、去离子水和反应物的体积比为3∶1、氨浓度为200mg/L；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体(除了氨，还有部分乙醛)，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品，肉桂醛的收率为33.2％。

实施例3

去离子水、反应物(苯甲醛、乙醛)和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在260℃、7MPa的近临界水条件下反应80min，其中反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶4、去离子水和反应物的体积比为2∶1、氨浓度为150mg/L；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体(除了氨，还有部分乙醛)，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品，肉桂醛的收率为39.5％。

实施例4

去离子水、反应物(苯甲醛、乙醛)和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在280℃、9MPa的近临界水条件下反应60min，其中反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶5、去离子水和反应物的体积比为1∶1、氨浓度为100mg/L；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体(除了氨，还有部分乙醛)，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品，肉桂醛的收率为38.4％。

实施例5

去离子水、反应物(苯甲醛、乙醛)和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在310℃、14MPa的近临界水条件下反应40min，其中反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶6、去离子水和反应物的体积比为1∶2、氨浓度为50mg/L；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体(除了氨，还有部分乙醛)，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品，肉桂醛的收率为20.3％。

实施例6

去离子水、反应物(苯甲醛、乙醛)和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在350℃、20MPa的近临界水条件下反应20min，其中反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶3、去离子水和反应物的体积比为1∶3、氨浓度为10mg/L；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体(除了氨，还有部分乙醛)，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品，肉桂醛的收率为10.4％。

实施例7

去离子水、反应物(苯甲醛、乙醛)和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在290℃、10MPa的近临界水条件下反应70min，其中反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶2、去离子水和反应物的体积比为1∶3、氨浓度为25mg/L；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体(除了氨，还有部分乙醛)，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品，肉桂醛的收率为23.7％。

实施例8

去离子水、反应物(苯甲醛、乙醛)和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在280℃、9MPa的近临界水条件下反应80min，其中反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶3、去离子水和反应物的体积比为1∶2、氨浓度为50mg/L；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体(除了氨，还有部分乙醛)，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品，肉桂醛的收率为29.6％。

实施例9

去离子水、反应物(苯甲醛、乙醛)和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在270℃、7MPa的近临界水条件下反应90min，其中反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶4、去离子水和反应物的体积比为1∶1、氨浓度为100mg/L；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体(除了氨，还有部分乙醛)，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品，肉桂醛的收率为40.5％。

实施例10

去离子水、反应物(苯甲醛、乙醛)和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在260℃、7MPa的近临界水条件下反应100min，其中反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶5、去离子水和反应物的体积比为2∶1、氨浓度为150mg/L；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体(除了氨，还有部分乙醛)，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品，肉桂醛的收率为43.2％。

实施例11

去离子水、反应物(苯甲醛、乙醛)和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在250℃、6MPa的近临界水条件下反应110min，其中反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶6、去离子水和反应物的体积比为3∶1、氨浓度为200mg/L；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体(除了氨，还有部分乙醛)，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品，肉桂醛的收率为45.6％。

实施例12

去离子水、反应物(苯甲醛、乙醛)和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在240℃、5MPa的近临界水条件下反应120min，其中反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶4、去离子水和反应物的体积比为4∶1、氨浓度为250mg/L；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体(除了氨，还有部分乙醛)，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品，肉桂醛的收率为41.7％。

实施例13

去离子水、反应物(苯甲醛、乙醛)和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在245℃、5MPa的近临界水条件下反应115min，其中反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶5、去离子水和反应物的体积比为3∶1、氨浓度为50mg/L；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体(除了氨，还有部分乙醛)，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品，肉桂醛的收率为42.6％。

实施例14

去离子水、反应物(苯甲醛、乙醛)和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在255℃、6MPa的近临界水条件下反应105min，其中反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶4、去离子水和反应物的体积比为2∶1、氨浓度为150mg/L；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体(除了氨，还有部分乙醛)，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品，肉桂醛的收率为45.1％。

实施例15

去离子水、反应物(苯甲醛、乙醛)和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在265℃、7MPa的近临界水条件下反应95min，其中反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶3、去离子水和反应物的体积比为1∶1、氨浓度为100mg/L；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体(除了氨，还有部分乙醛)，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品，肉桂醛的收率为44.8％。

实施例16

去离子水、反应物(苯甲醛、乙醛)和氨水混合物经热交换器预热后进入管式反应器，在275℃、8MPa的近临界水条件下反应85min，其中反应物苯甲醛和乙醛的摩尔比为1∶4、去离子水和反应物的体积比为1∶2、氨浓度为150mg/L；水解后产物经热交换器冷却，再经背压阀减压后至闪蒸器，通过闪蒸脱除其中的气体(除了氨，还有部分乙醛)，气体经气体吸收塔吸收后可循环使用；闪蒸器液相产物经液液分离器分层后，下层水相重新循环使用，上层有机相经真空蒸馏后得肉桂醛产品，肉桂醛的收率为41.5％。