热塑性弹性体组合物的制造方法和泡沫热塑性弹性体组合物的制造方法

摘要

本发明涉及热塑性弹性体组合物的制造方法，其包含步骤(1)动态加热(A)规定的乙烯－α－烯烃无规共聚物橡胶，(B)丙烯均聚物或指定的丙烯与乙烯和/或α－烯烃的共聚物，(C)矿物油软化剂和(D)交联剂，和(2)将得到的产物和指定的聚丙烯树脂(E)一起熔融捏合。本发明还涉及制造泡沫热塑性弹性体组合物的方法，包含熔融捏合所述热塑性弹性体组合物和(F)发泡剂的进一步的步骤。

说明书

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体组合物的制造方法和泡沫热塑性弹性体组合物的制造方法。

背景技术

对应于US5,552,482A的JP 9-118795 A公开了一种部分动态硫化或交联的热塑性聚烯烃弹性体与未交联烯烃聚合物的共混物，该共混物具有改进的挤出性能，其中未交联烯烃聚合物选自：

(1)通过至少两步聚合制备的多相烯烃组合物，其包含(a)10-50重量％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，(b)5-20重量％的半结晶态、基本呈线性的乙烯共聚物部分和(c)40-80重量％在环境温度下可溶于二甲苯的乙烯共聚物部分；

(2)结晶1-丁烷均聚物；和

(3)基本呈无定形态的乙烯/丙烯或乙烯/丁烯共聚物，或基本呈无定形态的(a)乙烯，(b)丙烯或丁烯和(c)非共轭二烯的三元共聚物。

发明内容

然而，上述部分动态硫化或交联的热塑性聚烯烃弹性体与未交联烯烃聚合物的共混物的问题在于，所述共混物在挤出成形时会在挤出机上安装的模头出口附近附着大量聚合物，这造成所获得的挤出成形制品外观粗劣。

考虑到常规技术中的上述问题，本发明的目标是提供热塑性弹性体组合物的制造方法和泡沫热塑性弹性体组合物的制造方法，上述组合物在挤出成形时仅在挤出机上安装的模头出口附近附着少量聚合物，因此，其可以制造出具有优异外观的挤出成形制品。

本发明是热塑性弹性体组合物的制造方法，其包含对至少以下组分(A)、(C)、(D)和(E)进行动态加热的步骤：

(A)100重量份乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶，其至少含有乙烯单元和3-10个碳原子的α-烯烃单元，并具有98或更低的JIS K-6253中定义的硬度A；

(C)5-150重量份的矿物油软化剂；

(D)0.01-20重量份交联剂；和

(E)5-130重量份的聚丙烯树脂，其含有0.05-25重量％的以下第一丙烯聚合物组分(E1)和75-99.95重量％的以下第二丙烯聚合物组分(E2)，并具有0.5-4dl/g的特性粘度和1-10的分子量分布，其中第一丙烯聚合物组分(E1)和第二丙烯聚合物组分(E2)的总量为100重量％：

(E1)第一丙烯聚合物组分，其至少含有50-100重量％的丙烯单元和0-50重量％的乙烯单元和/或4-12个碳原子的α-烯烃单元，并具有5-10dl/g的特性粘度，其中这些单元的总量为100重量％；和

(E2)第二丙烯聚合物组分，其至少含有50-100重量％的丙烯单元和0-50重量％的乙烯单元和/或4-12个碳原子的α-烯烃单元，并具有0.5-4dl/g的特性粘度，其中这些单元的总量为100重量％。

以下，该方法称作方法-1。

还有，本发明是泡沫热塑性弹性体组合物的制造方法，其包含以下步骤：

(1)对至少以下组分(A)、(C)、(D)和(E)进行动态加热，由此制造热塑性弹性体组合物；

(A)100重量份乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶，其至少含有乙烯单元和3-10个碳原子的α-烯烃单元，并具有98或更低的JIS K-6253中定义的硬度A；

(C)5-150重量份的矿物油软化剂；

(D)0.01-20重量份交联剂；和

(E)5-130重量份的聚丙烯树脂，其含有0.05-25重量％的以下第一丙烯聚合物组分(E1)和75-99.95重量％的以下第二丙烯聚合物组分(E2)，并具有0.5-4dl/g的特性粘度和1-10的分子量分布，其中第一丙烯聚合物组分(E1)和第二丙烯聚合物组分(E2)的总量为100重量％：

(E1)第一丙烯聚合物组分，其至少含有50-100重量％的丙烯单元和0-50重量％的乙烯单元和/或4-12个碳原子的α-烯烃单元，并具有5-10dl/g的特性粘度，其中这些单元的总量为100重量％；和

(E2)第二丙烯聚合物组分，其至少含有50-100重量％的丙烯单元和0-50重量％的乙烯单元和/或4-12个碳原子的α-烯烃单元，并具有0.5-4dl/g的特性粘度，其中这些单元的总量为100重量％；和

(2)熔融捏合至少所述热塑性弹性体组合物与(F)0.5-20重量份的发泡剂。

以下，该方法称作方法-2。

进而，本发明是热塑性弹性体组合物的制造方法，其包含以下步骤：

(1)对至少以下组分(A)、(B)、(C)和(D)进行动态加热，由此制造中间产品；

(A)100重量份乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶，其至少含有乙烯单元和3-10个碳原子的α-烯烃单元，并具有98或更低的JIS K-6253中定义的硬度A；

(B)5-130重量份的丙烯均聚物，或丙烯与乙烯和/或4-10个碳原子的α-烯烃的无规或嵌段共聚物，所述均聚物和所述共聚物含有50-100重量％的丙烯单元，其中所含全部单元的总量为100重量％；

(C)5-150重量份的矿物油软化剂；

(D)0.01-20重量份交联剂；和

(2)熔融捏合至少所述中间产品和1-50重量份的聚丙烯树脂(E)，其含有0.05-25重量％的以下第一丙烯聚合物组分(E1)和75-99.95重量％的以下第二丙烯聚合物组分(E2)，并具有0.5-4dl/g的特性粘度和1-10的分子量分布，其中第一丙烯聚合物组分(E1)和第二丙烯聚合物组分(E2)的总量为100重量％：

(E1)第一丙烯聚合物组分，其至少含有50-100重量％的丙烯单元和0-50重量％的乙烯单元和/或4-12个碳原子的α-烯烃单元，并具有5-10dl/g的特性粘度，其中这些单元的总量为100重量％；和

(E2)第二丙烯聚合物组分，其至少含有50-100重量％的丙烯单元和0-50重量％的乙烯单元和/或4-12个碳原子的α-烯烃单元，并具有0.5-4dl/g的特性粘度，其中这些单元的总量为100重量％。

以下，该方法称作方法-3。

再进一步，本发明是泡沫热塑性弹性体组合物的制造方法，其包含以下步骤：

(1)对至少以下组分(A)、(B)、(C)和(D)进行动态加热，由此制造中间产品；

(A)100重量份乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶，其至少含有乙烯单元和3-10个碳原子的α-烯烃单元，并具有98或更低的JIS K-6253中定义的硬度A；

(B)5-130重量份的丙烯均聚物，或丙烯与乙烯和/或4-10个碳原子的α-烯烃的无规或嵌段共聚物，所述均聚物和所述共聚物含有50-100重量％的丙烯单元，其中所含全部单元的总量为100重量％；

(C)5-150重量份的矿物油软化剂；和

(D)0.01-20重量份交联剂；

(2)熔融捏合至少所述中间产品和1-50重量份的聚丙烯树脂(E)，其含有0.05-25重量％的以下第一丙烯聚合物组分(E1)和75-99.95重量％的以下第二丙烯聚合物组分(E2)，并具有0.5-4dl/g的特性粘度和1-10的分子量分布，其中第一丙烯聚合物组分(E1)和第二丙烯聚合物组分(E2)的总量为100重量％：

(E1)第一丙烯聚合物组分，其至少含有50-100重量％的丙烯单元和0-50重量％的乙烯单元和/或4-12个碳原子的α-烯烃单元，并具有5-10dl/g的特性粘度，其中这些单元的总量为100重量％；和

(E2)第二丙烯聚合物组分，其至少含有50-100重量％的丙烯单元和0-50重量％的乙烯单元和/或4-12个碳原子的α-烯烃单元，并具有0.5-4dl/g的特性粘度，其中这些单元的总量为100重量％；

由此制造热塑性弹性体组合物；和

(3)熔融捏合至少所述热塑性弹性体组合物和(F)0.5-20重量份的发泡剂。

以下，该方法称作方法-4。

具体实施方式

组分(A)是乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶，其至少含有乙烯单元和3-10个碳原子的α-烯烃单元，并具有98或更低的JIS K-6253中定义的硬度A。本发明中的术语“单元”指的是聚合的单体单元。例如，上述“乙烯单元”指已聚合的乙烯单元，-CH₂-CH₂-。上述“JIS”指日本工业标准。

上述α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯，1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯；和其中二或更多种的组合。其中，考虑到易获得性，优选丙烯或1-丁烯，更优选丙烯。

组分(A)可以含有乙烯单元和3-10个碳原子的α-烯烃单元以外的其它单体单元。所述其它单体单元的实例是4-8个碳原子的共轭二烯，如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯；5-15个碳原子的非共轭二烯，如二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-二环辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯；乙烯基酯化合物，如醋酸乙烯酯；不饱和羧酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；和不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；及其二或更多种的组合。在非共轭二烯中，考虑到易获得性，优选5-亚乙基-2-降冰片烯或二环戊二烯。

组分(A)含有通常30-90重量％的乙烯单元，优选40-80重量％；通常为5-70重量％的α-烯烃单元，优选为15-60重量％；和通常为0-30重量％的其它单体单元，优选为0-20重量％，其中这些单元的总量为100重量％。

可以按照本领域已知的方法制备组分(A)。组分(A)的实例是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物和乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物；及其二或更多种的组合。其中，优选含有45-80重量％乙烯单元和20-55重量％丙烯单元的乙烯-丙烯共聚物，这两种单元的总量为100重量％，或者含有40-80重量％乙烯单元、15-55重量％丙烯单元和2-10重量％的5-亚乙基-2-降冰片烯单元的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物，这些单元的总量为100重量％。

组分(A)的门尼粘度(ML₁₊₄100℃)优选为10-350，更优选30-300。小于10的门尼粘度会造成制得的热塑性弹性体组合物的机械强度差。大于350的门尼粘度会造成制得的热塑性弹性体组合物的外观差。

在135℃的四氢化萘中测得的组分(A)的特性粘度优选为0.5-8.0dl/g，更优选1.0-6.0dl/g。低于0.5dl/g的特性粘度会造成所制得的热塑性弹性体组合物的机械强度差。高于8.0dl/g的特性粘度会造成所制得的热塑性弹性体组合物的外观差。

组分(B)是丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或4-10个碳原子的α-烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯)的无规或嵌段共聚物，所述均聚物和所述共聚物含有50-100重量％的丙烯单元，优选80-100重量％，其中所含的全部单元的总量为100重量％。

作为组分(B)的上述共聚物的实例是乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-1-己烯共聚物。作为组分(B)，优选丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物或丙烯-1-丁烯共聚物。

例如，以采用乙烯和丙烯制得的聚合物为例，作为组分(B)的上述嵌段共聚物指的是按照包含以下步骤的方法制得的聚合物：

(1)丙烯均聚，由此制备了丙烯均聚物(即，聚丙烯)；和

(2)在所述丙烯均聚物存在下共聚丙烯和乙烯。

按上述方法制得的聚合物不是由步骤(1)中制得的丙烯均聚物嵌段和在步骤(2)中制得的丙烯-乙烯共聚物另一嵌段组成的嵌段聚合物，而是基本上为步骤(1)中制得的丙烯均聚物和步骤(2)中制得的丙烯-乙烯共聚物组成的聚合物共混物，即，按照上述方法制得的聚合物不是诸如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物那样的嵌段共聚物，SSS---SSSBBB---BBB(S是苯乙烯单元，SSS---SSS是苯乙烯嵌段，B是丁二烯单元，BBB---BBB是丁二烯嵌段)，其是聚合物教科书中示范的典型嵌段共聚物。本领域的技术人员通常会将按上述方法制得的聚合物称作嵌段共聚物的原因可能是，该方法包含多个步骤，例如上述示范方法中含有的两个步骤。

可以按照本领域已知的方法制备组分(B)。组分(B)不特别限定其有规立构。有规立构的实例是全同立构、间同立构及其组合。其中，优选主要为全同立构的均聚物或共聚物。

按JIS K-6758中定义的方法在230℃，在21.18N的载荷下测定的组分(B)的熔体流动速率优选为0.1-100g/10分钟，更优选为0.5-50g/10分钟。

组分(C)的实例是石油的高沸点馏分，该馏分的平均分子量为300-1500，流点为0℃或更低，如芳族矿物油、环烷矿物油和石蜡族矿物油。其中，优选石蜡族矿物油。可以将组分(C)与组分(A)组合。当将组分(C)与橡胶如组分(A)组合使用时，组分(C)称作增充剂或增量油，所述组合在橡胶业领域中称作增容橡胶或油充橡胶。

本领域中已知的组合组分(C)和组分(A)的方法实例是：方法(1)，其包含用捏合装置如辊子和班伯里密炼机机械捏合二组分的步骤，和方法(2)，其包含步骤(i)向含有组分(A)的溶液中加入组分(C)，该溶液在组分(A)的制备步骤中获得，然后(ii)按照诸如汽提法的方法除去溶液中含有的溶剂。

组分(D)可以是常规上用于橡胶交联的交联剂。组分(D)的实例是有机过氧化物、酚树脂、硫、含硫化合物、对醌、对醌二肟衍生物、双马来酰亚胺化合物、环氧化合物、硅烷化合物和氨基树脂。其中，优选有机过氧化物或酚树脂。

作为组分(D)的有机过氧化物的实例是过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰和过氧化叔丁基。其中，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷或1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，特别优选具有高分解温度的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3。

组分(D)的用量为0.01-20重量份/100重量份组分(A)，优选0.05-10重量份。低于0.01重量份的量可能会造成制得的热塑性弹性体组合物弹性回复差。高于20重量份的量可能会造成其柔韧性差。

可以将作为组分(D)的有机过氧化物与交联助剂组合起来以获得均匀和适度的交联反应。交联助剂的实例是硫、对醌二肟、p，p’-二苯甲酰醌二肟、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、四烯丙基氧乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、马来酸酐、二乙烯基苯、二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌。其中，优选N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、p，p’-二苯甲酰醌二肟、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺本身也可以用作交联剂。

交联助剂的用量为0.01-10重量份/100重量份组分(A)，优选0.05-5重量份。低于0.01重量份的量会造成交联效率不足。高于10重量份的量会造成制得的热塑性弹性体组合物的柔韧性和机械性能差。

作为组分(D)的上述酚醛树脂的实例是下式表示的树脂(美国专利No.3,287,440和3,709,840)，常规上将其用作橡胶交联剂：

其中，R是1-15个碳原子的饱和烃基；X和Y中的每一个相互独立地是羟基、卤代烷基或卤原子；n是0-10的整数。可以按照包含带取代基的酚和醛在碱性催化剂下的缩聚步骤的方法来制备所述树脂。

作为组分(D)的上述酚树脂的其它实例是烷基酚-甲醛树脂和溴化烷基酚甲醛树脂。

可以将作为组分(D)的酚树脂与交联助剂相结合以调节交联反应速度。交联助剂的实例是金属卤化物如氯化亚锡和氯化铁；和卤化聚合物如氯化聚丙烯、溴化丁基橡胶和氯丁二烯橡胶。

优选将作为组分(D)的酚树脂与分散剂如金属氧化物(例如氧化锌)和硬脂酸相结合。

作为组分(E1)的“第一丙烯聚合物组分”指的是至少含有50-100重量％丙烯单元和0-50重量％乙烯单元和/或4-12个碳原子的α-烯烃单元的聚合物组分，这些单元的总量为100重量％。组分(E1)优选为丙烯均聚物。上述α-烯烃的实例是1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯和1-辛烯。其中，优选1-丁烯。

组分(E1)的特性粘度为5-10dl/g，优选6-10dl/g，更优选7-10dl/g。低于5dl/g的特性粘度会造成制得的热塑性弹性体组合物的外观变差。

作为组分(E2)的“第二丙烯聚合物组分”指的是至少含有50-100重量％丙烯单元和0-50重量％乙烯单元和/或4-12个碳原子的α-烯烃单元的聚合物组分，这些单元的总量为100重量％。组分(E2)优选是丙烯均聚物；含有90-99重量％丙烯单元和1-10重量％乙烯单元的丙烯-乙烯无规共聚物，这两种单元的总量为100重量％；含有70-95重量％丙烯单元和5-30重量％4-12个碳原子的α-烯烃单元的丙烯-α烯烃无规共聚物，这两种单元的总量为100重量％；或含有80-95重量％丙烯单元、1-10重量％乙烯单元和3-15重量％4-12个碳原子的α-烯烃单元的丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物，这些单元的总量为100重量％。上述α-烯烃的实例是1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、和1-辛烯。其中，优选1-丁烯。

组分(E2)的特性粘度为0.5-4dl/g，优选1-3dl/g。4dl/g或更高的特性粘度会造成制得的热塑性弹性体组合物的流动性差，以致于其加工性能变差。

组分(E)的分子量分布为1-10，其是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，Mw/Mn。

组分(E)的特性粘度为0.5-4dl/g，优选0.5-3dl/g。高于3dl/g的特性粘度会造成制得的热塑性弹性体组合物的弹性回复差。

可以按照本领域已知的方法制备组分(E)。其实例是(1)包含在惰性溶剂如己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中单体聚合步骤的方法，(2)包含液体单体聚合步骤的方法，即本体聚合方法，(3)包含气态单体聚合步骤的方法，即气相聚合法，和(4)其二或更多种的组合方法，所述方法中的每一种均采用了聚合催化剂，如齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。

组分(E)的制备方法优选包含以下步骤：

(1)制备0.05-25重量％的组分(E1)；和

(2)在组分(E1)的存在下制备75-99.95重量％的组分(E2)；其中组分(E1)和(E2)的总量为100重量％。

组分(F)的实例为可热分解的发泡剂，如可热分解的有机发泡剂和可热分解的无机发泡剂；水；溶剂，如烃或氯氟碳；和气体如氮气、二氧化碳、丙烷和丁烷。其中，优选可热分解的发泡剂。

上述可热分解的发泡剂的实例是无机发泡剂如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵和亚硝酸铵；亚硝基化合物如N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺和N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺；偶氮化合物如偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸钡；磺酰肼化合物如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p’-羟基双(苯磺酰肼)和二苯砜-3，3’-二磺酰肼；和叠氮化合物如叠氮化钙、4，4’-二苯基二磺酰叠氮和对甲苯磺酰叠氮。

可以将组分(F)与发泡助剂相结合。发泡助剂的实例是金属如锌、钙、铅、铁和钡的化合物；有机酸如柠檬酸、水杨酸、邻苯二甲酸和硬脂酸；脲；及脲的衍生物。

本发明中的术语“动态加热”指的是原料的熔融捏合，即，在升高温度下，在剪切应力下捏合它们。熔融捏合装置的实例是开放式混合辊；和非开放式装置如班伯里密炼机、挤出机、捏合机和连续混合机，它们是本领域已知的。其中，优选非开放式装置。通常在150-250℃实施熔融捏合1-30分钟。

熔融捏合用装置的上述实例也是本发明中将至少热塑性弹性体组合物与组分(F)进行熔融捏合的装置的实例。所述熔融捏合有助于组分(F)的功能，以制备出泡沫热塑性弹性体组合物。

本发明中组分(B)、(C)、(D)、(E)和(F)各自的量是基于每100重量份组分(A)计的；即，当组分(A)的用量是100重量份时，分别采用了5-130重量份的组分(B)，5-150重量份的组分(C)，0.01-10重量份的组分(D)，5-130重量份的组分(E)(方法-1和方法-2)或1-50重量份的组分(E)(方法-3和方法-4)和0.5-20重量份的组分(F)。低于100重量份的组分(A)会造成制得的热塑性弹性体组合物的弹性差。高于100重量份的组分(A)的量会造成制得的热塑性弹性体组合物的流动性差，以致于其外观变差。

低于5重量份的组分(B)的量会造成制得的热塑性弹性体组合物的流动性差，以致于其外观变差。高于130重量份的组分(B)的量会造成制得的热塑性弹性体组合物无弹性。

低于5重量份的组分(C)的量会造成制得的热塑性弹性体组合物的流动性差，以致于其外观变差。高于150重量份的组分(C)的量会提高制得的热塑性弹性体组合物的粘性，因此，该热塑性弹性体组合物易于在其表面上附着不希望的物质，如尘土，并易于相互粘附。

当方法-1和方法-2中组分(E)的量低于5重量份时，或当方法-3和方法-4中的量低于1重量份时，制得的热塑性弹性体组合物的流动性差，这会造成其外观变差。当方法-1和方法-2中组分(E)的量高于130重量份时或当方法-3和方法-4中组分(E)的量高于50重量份时，制得的热塑性弹性体组合物会发硬，因此可能会不呈现弹性。

组分(F)的用量为0.5-20重量份/100重量份组分(A)，优选1-10重量份。

本发明中所用的任何组分均可以结合无机填料，如滑石粉和碳酸钙；添加剂如阻燃剂、增塑剂、抗静电剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂和脱模剂；或颜料。

根据本发明制得的每一种热塑性弹性体组合物及根据其制得的泡沫热塑性弹性体组合物可以用于例如汽车零件，例如，保险杠部件、车顶模塑件、侧面防护模塑件、车身镶板、侧护板、窗玻璃导槽、仪表盘蒙皮、车门蒙皮、车顶蒙皮、密封条材料、软管和转向轮；电气部件如电线皮、连接件和插头(cap plug)；鞋类如鞋底和凉鞋；休闲用品如游泳脚蹼、泳镜、高尔夫球杆手柄和棒球杆手柄；工业用品如衬垫、用于土木工程和建筑的衬垫和片材，防水布和园艺水龙管、皮带和工业包装。

实施例

参考以下实施例说明本发明，它们对本发明的范围不构成限制。

实施例1

方法-4的步骤(1)

在170-200℃用班伯里密炼机熔融捏合以下材料10分钟：(i)200重量份Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的商品名为ESPRENE 670F的油充橡胶，其门尼粘度(ML₁₊₄100℃)为53，所述油充橡胶包含(i-1)100重量份乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(组分(A))，其含有66.0重量％的乙烯单元、30.0重量％的丙烯单元和4.0重量％的5-亚乙基-2-降冰片烯单元，这些单体单元的总量为100重量％，和(i-2)100重量份的增量油(组分(C))，其商品名为PW-380，由IdemitsuKosan Co.，Ltd.生产，(ii)35.3重量份的丙烯均聚物(组分(B))，其特性粘度为3.0dl/g，在230℃和21.18N的载荷下测得的熔体流动速率为0.7g/10分钟，商品名为NOBLENE D101，由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.生产，(iii)0.24重量份的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯](抗氧剂)，其商品名为IRGANOX 1010，由CibaSpecialty Chemicals K.K.生产，(iv)0.47重量份2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(光稳定剂)，其商品名为SUMISORB 300，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产，(v)0.47重量份1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸二甲酯的缩合产物(光稳定剂)，商品名为TINUVIN 622，由Ciba Specialty Chemicals K.K.生产，和(vi)0.71重量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(交联助剂)，其商品名为HICROSS M-P，由Seiko Chemical Co.，Ltd.生产，由此制备捏合产物。用辊延展所述捏合产物制成3mm厚的片材，用片材造粒机将所述片材造粒，由此获得颗粒。

用转鼓式混合机在室温下均匀混合所述颗粒和1.88重量份KayakuAkzo Corporation生产的商品名为APO-40S的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(组分(D))10分钟，由此制备出混合物。通过在200±10℃下用双螺杆挤出机挤出来动态加热所述混合物，由此制备出中间产品。

方法-4的步骤(2)

将所述中间产品与12.5重量份Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的商品名为NOBLENE EL 80F1的丙烯均聚物(组分(E))混合，该丙烯均聚物的分子量分布(Mw/Mn)为3.8，特性粘度为1.98dl/g，所述均聚物包含(i)丙烯均聚物(组分(E1))，其特性粘度为7.9dl/g，含量为10重量％，和(ii)丙烯均聚物(组分(E2))，其特性粘度为1.2dl/g，含量为90重量％，组分(E1)和组分(E2)的总量为100重量％，由此制备出混合物。在200±10℃下，用单轴挤出机熔融捏合所述混合物，由此制备出热塑性弹性体组合物。

方法-4的步骤(3)

用转鼓式混合机在室温下均匀混合10分钟所述热塑性弹性体组合物和4.40重量份的发泡剂(组分(F))，其商品名为CELMIKEMB2012，由Sankyo Kasei Co.，LTD.生产，在其产品目录中称作OBSH-系列发泡剂母料，由此制备出混合物。用筒温为200℃、螺杆转速为50rpm、模头温度为190℃的30mm直径挤出机熔融捏合所述混合物，由此挤出成形热塑性弹性体组合物的泡沫片材，宽25mm，厚1mm。当将1kg所述热塑性弹性体组合物挤出时，在模头出口附近附着的聚合物量为54mg。所获得的泡沫片材具有优异的视觉外观。表1按种类和用量(重量份)汇总了主要原料组分和评估结果。

实施例2

重量实施例1，除了(1)将组分(E)的量改为23.5重量份，和(2)将组分(F)的量改为4.21重量份。结果示于表1中。

对比例1

重复实施例1，除了将组分(E)改为特性粘度为3.0dl/g，由SumitomoChemical Co.，Ltd.生产的商品名为NOBLENE D101的丙烯均聚物。结果示于表1中。

对比例2

重复实施例1，除了(1)将12.5重量份的组分(E)改为23.5重量份特性粘度为3.0dl/g，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的商品名为NOBLENE D101的丙烯均聚物，和(2)将组分(F)的量改为4.21重量份。结果示于表1中。

实施例3

方法-3的步骤(1)

重复实施例1中方法-4的步骤(1)，由此制备出中间产品。

方法-3的步骤(2)

重复实施例1中方法-4的步骤(2)，由此制备出热塑性弹性体组合物。

用筒温为210℃、螺杆转速为50rpm、模头温度为230℃的25mm直径挤出机挤出所述热塑性弹性体组合物，由此制备出热塑性弹性体组合物的线材。当挤出了1kg的线材时，附着在模头出口附近的聚合物的量为2.0mg。结果示于表2中。

对比例3

重复实施例3，除了未使用组分(E)。结果示于表1中。

实施例4

方法-2的步骤(1)

在170-200℃用班伯里密炼机熔融捏合以下材料10分钟：(i)200重量份Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的商品名为ESPRENE 670F的油充橡胶，其门尼粘度(ML₁₊₄100℃)为53，所述油充橡胶包含(i-1)100重量份乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(组分(A))，其含有66.0重量％的乙烯单元、30.0重量％的丙烯单元和4.0重量％的5-亚乙基-2-降冰片烯单元，这些单体单元的总量为100重量％，和(i-2)100重量份的增量油(组分(C))，其商品名为PW-380，由IdemitsuKosan Co.，Ltd.生产，(ii)35.3重量份的丙烯均聚物(组分(E))，其分子量分布(Mw/Mn)为3.8，特性粘度为1.98dl/g，商品名为NOBLENE EL 80F1，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产，所述均聚物包含(ii-1)丙烯均聚物(组分(E1))，其特性粘度为7.9dl/g，含量为10重量％，和(ii-2)丙烯均聚物(组分(E2))，其特性粘度为1.2dl/g，含量为90重量％，组分(E1)和组分(E2)的总量为100重量％，(iii)0.24重量份的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯](抗氧剂)，其商品名为IRGANOX 1010，由Ciba SpecialtyChemicals K.K.生产，(iv)0.47重量份2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(光稳定剂)，其商品名为SUMISORB 300，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产，(v)0.47重量份1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸二甲酯的缩合产物(光稳定剂)，商品名为TINUVIN 622，由Ciba Specialty Chemicals K.K.生产，和(vi)0.94重量份N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺(交联助剂)，其商品名为SUMIFINE BM，由Seiko Chemical Co.，Ltd.生产，由此制备出捏合产物。用辊延展所述捏合产物制成3mm厚的片材，用片材造粒机将所述片材造粒，由此获得颗粒。

用转鼓式混合机在室温下均匀混合10分钟所述颗粒和0.47重量份Kayaku Akzo Corporation生产的商品名为APO-40S的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(组分(D))，由此制备出混合物。通过在200±10℃下用双螺杆挤出机挤出来动态加热所述混合物，由此制备出热塑性弹性体组合物。

方法-2的步骤(2)

用转鼓式混合机在室温下均匀混合10分钟所述热塑性弹性体组合物和4.42重量份的发泡剂(组分(F))，其商品名为CELMIKEMB3062，由Sankyo Kasei Co.，LTD.生产，在其产品目录中称作无机质发泡剂母料，由此制备出混合物。用筒温为200℃、螺杆转速为50rpm、模头温度为190℃的30mm直径挤出机熔融捏合所述混合物，由此挤出成形热塑性弹性体组合物的泡沫片材，宽25mm，厚1mm。当将1kg所述热塑性弹性体组合物挤出时，在模头出口附近附着的聚合物量为75mg。所获得的泡沫片材具有优异的视觉外观。表3按种类和用量(重量份)汇总了主要原料组分和评估结果。

对比例4

重复实施例4，除了将组分(E)改为Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的商品名为NOBLENE H501N的丙烯均聚物，其在230℃，21.18N载荷下测得的熔体流动速率为3.0g/10分钟，特性粘度为1.9dl/g。结果示于表3中。

实施例5

方法-1的步骤

在170-200℃用班伯里密炼机熔融捏合以下材料10分钟：(i)200重量份Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的商品名为ESPRENE 670F的油充橡胶，其门尼粘度(ML₁₊₄100℃)为53，所述油充橡胶包含(i-1)100重量份乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(组分(A))，其含有66.0重量％的乙烯单元、30.0重量％的丙烯单元和4.0重量％的5-亚乙基-2-降冰片烯单元，这些单体单元的总量为100重量％，和(i-2)100重量份的增量油(组分(C))，其商品名为PW-380，由IdemitsuKosan Co.，Ltd.生产，(ii)35.3重量份的丙烯均聚物(组分(E))，其分子量分布(Mw/Mn)为3.8，特性粘度为1.98dl/g，商品名为NOBLENE EL 80F1，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产，所述均聚物包含(ii-1)丙烯均聚物(组分(E1))，其特性粘度为7.9dl/g，含量为10重量％，和(ii-2)丙烯均聚物(组分(E2))，其特性粘度为1.2dl/g，含量为90重量％，组分(E1)和组分(E2)的总量为100重量％，(iii)0.25重量份的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯](抗氧剂)，其商品名为IRGANOX 1010，由Ciba SpecialtyChemicals K.K.生产，(iv)0.50重量份2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(光稳定剂)，其商品名为SUMISORB 300，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产，(v)0.50重量份1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸二甲酯的缩合产物(光稳定剂)，商品名为TINUVIN 622，由Ciba Specialty Chemicals K.K.生产，和(vi)1.0重量份N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺(交联助剂)，其商品名为SUMIFINE BM，由Seiko Chemical Co.，Ltd.生产，由此制备出捏合产物。用辊延展所述捏合产物制成3mm厚的片材，用片材造粒机将所述片材造粒，由此获得颗粒。

用转鼓式混合机在室温下均匀混合10分钟所述颗粒和0.50重量份Kayaku Akzo Corporation生产的商品名为APO-40S的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(组分(D))，由此制备出混合物。通过在200±10℃下用双螺杆挤出机挤出来动态加热所述混合物，由此制备出热塑性弹性体组合物。

用筒温为210℃、螺杆转速为50rpm、模头温度为230℃的25mm直径挤出机挤出所述热塑性弹性体组合物，由此获得挤出线材。当挤出了1kg的线材时，附着在模头出口附近的聚合物的量为1.0mg。

结果示于表4中。

对比例5

重复实施例5，除了将组分(E)改为Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的商品名为NOBLENE D101的丙烯均聚物，其特性粘度为3.0dl/g。结果示于表4中。

                                                    表1

        实施例          对比例  1  2  1  2  组分(A)：  C′₂-C′₃-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶  (注释1)  组分(B)：  NOBLENE D101  组分(C)：  PW-380(注释1)  组分(D)：  APO-40S  组分(E)：  NOBLENE EL80F1  NOBLENE D101  组分(F)：  CELMIKE MB2012   100    35.3   100   1.88   12.5    4.71   100    35.3   100   1.88   23.5    4.71   100    35.3   100   1.88    12.5   4.71   100    35.7   100   1.88    23.5   4.71  评估：  沉积的聚合物量(mg)  外观   54  优异   48  优异   832  差   1426  差

                                   表2

  实施例3  对比例3  组分(A)：  C′₂-C′₃-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶  (注释1)  组分(B)：  NOBLENE D101  组分(C)：  PW-380(注释1)  组分(D)：  APO-40S  组分(E)：  NOBLENE EL80F1  NOBLENE D101  组分(F)：  CELMIKE MB2012   100    35.3   100   1.88   12.5      100    35.3   100   1.88         评估：  沉积的聚合物量(mg)   2.0   35

                                    表3

  实施例4  对比例4  组分(A)：  C′₂-C′₃-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶  (注释1)  组分(B)：  NOBLENE D101  组分(C)：  PW-380(注释1)  组分(D)：  APO-40S  组分(E)：  NOBLENE EL80F1  NOBLENE H501N  组分(F)：  CELMIKE MB2012   100        100   0.47   35.3    4.42   100    35.3   100   0.47    35.3   4.42  评估：  沉积的聚合物量(mg)  外观   75  优异   122  差

                                表4

  实施例5  对比例5  组分(A)：  C′₂-C′₃-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶  (注释1)  组分(B)：  NOBLENE D101  组分(C)：  PW-380(注释1)  组分(D)：  APO-40S  组分(E)：  NOBLENE EL80F1  NOBLENE D101  组分(F)：  CELMIKE MB2012   100      100   0.50   50.0      100      100   0.50    50.0    评估：  沉积的聚合物量(mg)   1.0   15.0

注释-1：

将组分(A)和(C)相互组合并含于油充橡胶ESPRENE 670F中。