用钛白副产硫酸亚铁制备软磁用高纯氧化铁的方法

摘要

一种用钛白副产硫酸亚铁制备软磁用高纯氧化铁的方法，绿矾除杂后通过两步中和与氧化，使锰和镁被洗涤去除，铁被沉淀氧化成四氧化三铁，经过滤烘干煅烧后制得高纯氧化铁；工艺条件是硫酸亚铁料液中和前的浓度控制在50g～100gFe/升；一步中和加入中和剂控制碱比为0.20～0.50，一步氧化结束酸度pH值控制为3.0～5.5，二步中和加入中和剂的碱比为1.2～2.0；二步氧化结束酸度pH值控制为6.0～8.0，氧化温度控制为50～90℃。本发明的方法可以使用高锰高镁钛白副产绿矾为原料，生产低成本、高质量的磁性氧化铁，且工艺流程较短，产品纯度高、活性好。

说明书

                               技术领域

本发明属软磁材料生产技术领域，特别是用钛白副产硫酸亚铁制备软磁用高纯氧化铁的方法。

                               背景技术

软磁铁氧体是电子工业重要的基础材料，其成份中氧化铁约占70％。我国软磁铁氧体产量从1990年以来保持快速增长。目前生产软磁用氧化铁主要用喷雾焙烧法即Ruthner法，该法适用盐酸体系，原料是轧钢厂酸洗废液，该法优点是产量大，成本相对较低，但很难生产出高档次的软磁用氧化铁，因此该法生产的氧化铁大部分用于中低档铁氧体。为满足高质量铁氧体的需要，已出现了硫酸法生产纯度高、活性好的氧化铁，用于制造具高磁导率的高档铁氧体；该法大多是用硫酸溶解废钢铁生产，生产成本较高。用钛白副产硫酸亚铁(商品名绿矾)替代废钢铁作为原料已成为近些年的研究热点。

我国钛白粉生产几乎都采用硫酸法，每吨钛白粉副产约四吨绿矾，绝大部分堆弃成废渣，危害环境。要以其代替废钢铁作为原料生产软磁用氧化铁，必须解决绿矾杂质含量、特别是钛、硅、铝、钙、镁、锰等杂质含量较高的问题，其中镁和锰甚至可分别高达1～2％，所以净化除杂是技术关键。钛、硅、铝、钙等杂质可用传统方法去除，而锰和镁则不易除去，特别是锰和铁是共生元素，化学性质非常相近，分离相当困难。传统的净化采用重结晶法，通过对绿矾的多次重结晶净化提纯，这种方法最大缺点是能耗高，且富集大量杂质的硫酸亚铁母液无法利用，铁的收率低。中国专利“用钛白副产硫酸亚铁生产高纯磁性氧化铁的方法”(专利号00113589)提供的技术，正是用重结晶法来提纯，铁回收率才50％左右。在中国专利申请“钛白粉副产物硫酸亚铁的精制工艺”(申请号94105891)提供的方法中，尽管钛杂质净化效果好，但锰和镁几乎无法去除。中国专利“软磁铁氧体用氧化铁红的制备方法”(专利号00139210)是在合成阶段加入抑制剂，使镁等金属离子保留在母液中过滤除镁，但该专利所用的原料镁含量仅为0.20％，未提供用高镁原料来制备的例证，而且未见说明对除锰有效果，有关锰含量的指标也未提供。中国专利申请“一种氧化铁红粉的制备方法”(申请号03150766)对除锰作了专门研究，通过加入脱锰剂以达到除锰的目的，但该方法在沉淀洗涤时较为困难，SO₄^2-很难洗干净，喷烧后的产品还需经过一系列工序去除SO₄^2-，且其中试的产率较低，每立方米容积仅产出产品15公斤，生产成本无法降低。到目前为止，未见有对锰和镁去除效果显著的方法报道。

                               发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以高锰高镁的钛白副产为原料，制备生产成本低、产品质量高的软磁用氧化铁的方法。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

绿矾经净化除杂后通过两步中和与氧化，使得锰和镁不随铁沉淀而留在溶液中，经过滤洗涤去除，铁则被沉淀氧化成四氧化三铁，经过滤烘干煅烧后制得高纯氧化铁。

两步中和与氧化的相关条件为：

(1)硫酸亚铁料液中和前的浓度控制在50g～100gFe/升；

(2)一步中和加入中和剂控制碱比为0.20～0.50，碱比为碳酸铵的重量与溶液总铁重量之比；温度20～60℃；

(3)一步氧化结束酸度PH值控制为3.0～5.5；

(4)二步中和加入中和剂的碱比为1.2～2.0；温度同氧化温度；

(5)二步氧化结束酸度PH值控制为6.0～8.0；

(6)氧化温度控制为50～90℃。

将锰、镁分离后制得的铁盐沉淀在650～750℃煅烧1～2h。

本发明方法制备的氧化铁，含Fe₂O₃可达99.4％以上，主要杂质含量如Si、Ca、Al、Ti、Mg、Na等都在60ppm以下，Mn含量小于0.15％，SO₄^2-含量小于0.10％，产品的化学纯度各项指标均优于电子工业部软磁铁氧体氧化铁行业标准SJ/T10383-98最优等级YHT1的指标；物理性能指标也满足软磁用氧化铁的要求。如产品的晶形为α晶形，平均粒径为0.4～0.8μ，一次粒径为0.1μ左右，比表面积为4～6m²/g，松装比重为0.6～0.8g/cm³。

本发明具有如下突出优点：

(1)可以使用高锰高镁钛白副产绿矾为原料，有效解决钛白粉生产废渣的污染和利用问题。在分离锰、镁与铁的过程中，不需任何添加剂，既避免引入新的杂质，又降低了生产成本，产品质量高于部颁标准。

(2)工艺流程较短，产品纯度高；

(3)传统的碳酸亚铁煅烧法在制备的煅烧前驱物中往往夹有胶状的Fe(OH)₂，内部有结晶水，造成沉淀过滤洗涤困难，煅烧温度高达850℃仍难除尽结晶水；而本发明制备的煅烧前驱物是由晶种引导生成的晶体化的Fe₃O₄沉淀，避免了以上缺点，易于过滤洗涤，煅烧温度在650～750℃即可，较好地保留了产品活性。

                               附图说明

图1是本发明用钛白副产硫酸亚铁制备软磁用高纯氧化铁的方法工艺流程框图。

                             具体实施方式

本发明在原料绿矾的净化除杂阶段，主要除去Ti、Si、Al等重要杂质及Cu、Zn、Pb、Ni等重金属杂质，而杂质Mn和Mg依然留在溶液中等后面的工序再除去。

将原料绿矾加入到用少量硫酸调节PH≈2的热水(温度80℃左右)中搅拌溶解，控制Fe²⁺浓度为100～140g/L，然后按绿矾溶重的1％加入铁屑，于80℃左右保温反应数小时，直到PH值升高到4.5～5.5，然后加入一定量的去离子水把溶液Fe²⁺稀释到50-100g/L，同时可以把温度降至60～70℃，再按绿矾溶重的0.01～0.05％加入浓度为0.05％的(聚丙烯酰胺)絮凝剂搅拌2～5分钟，静置2～3小时即可过滤得澄清透明绿色硫酸亚铁溶液。Mn和Mg杂质主要通过两步中和氧化法工艺去除，其原理是：在一步中和反应时，加入的(NH₄)₂CO₃在把Fe沉淀为FeCO₃的同时，Mn和Mg也会形成MnCO₃和MgCO₃一起沉淀下来，随后进行第一步氧化时主要发生如下反应：

在第一步氧化阶段，FeCO₃经水解氧化成Fe₃O₄形成晶种，而未被中和的一部分FeSO₄则被氧化成FeOOH，同时产生H₂SO₄，反应生成的H₂SO₄与MnCO₃或MgCO₃反应生成MnSO₄或MgSO₄，使Mn和Mg杂质留在溶液中；在第二步中和氧化阶段，边氧化边加入中和剂，此时在晶种的引导下，Fe²⁺不断被沉淀、氧化沉积在晶核上，Mn²⁺和Mg²⁺虽然也会有部分沉积，但在反应体系存在大量Fe²⁺(相对锰镁而言)的环境下，Mn²⁺和Mg²⁺会被Fe²⁺置换出来，从而使得Mn和Mg复又继续留在溶液中，等到Fe²⁺逐渐沉积到浓度越来越小时，Mn²⁺、Mg²⁺与Fe²⁺发生共沉淀的作用也逐渐减弱，在体系PH值小于8时，由于容度积的原理，Mn²⁺和Mg²⁺几乎不能被中和剂沉淀下来，从而达到Mn、Mg与Fe分离的目的。该方法能使锰杂质含量由原料的1～2％降至产品中0.15％以下，镁杂质含量则可由原料的1～2％降至产品的10ppm以下，完全满足高档次软磁用氧化铁的要求。

上述两步氧化法除锰、镁的条件为：

(1)硫酸亚铁中和前的浓度控制在50～100g Fe/升；

(2)一步中和加入中和剂的碱比为0.20～0.50，碱比为加入碳酸铵[(NH₄)₂CO₃]的重量/溶液总铁量，碳酸铵可由碳酸氢铵与氨水合成，常温20～60℃；

(3)一步氧化结束酸度PH值控制为3.0～5.5；

(4)二步中和加入中和剂的碱比为1.2～2.0；温度同氧化温度；

(5)二步氧化结束酸度PH值控制为6.0～8.0；

(6)氧化温度控制为50～90℃。

用常规方法过滤，再用去离子水洗到无SO₄^2-为止(用1％BaCl₂溶液检测)，沉淀物在100℃左右烘干，再于650～750℃煅烧1～2h即可得到氧化铁产品。

所用的碳酸氢铵为农用级，氨水为工业级，水为离子交换水。

实施例1：

向3升烧杯中加入去离子水2.2升，边搅拌边加入绿矾1200g，用少量化学纯浓H₂SO₄调节溶液PH值为2.0，并加入铁屑12g，加热到80℃左右，并搅拌保温4小时。而后加去离子水350ml稀释并降温，再加入0.05％的聚丙烯酰胺200ml，搅拌2～5分钟后静置2～3小时。过滤后得澄清透明绿色硫酸亚铁溶液3L，滤液含Fe 73g/L。净化前后杂质含量如表1：

                表1绿矾原料净化前后主要杂质含量(以Fe₂O₃为基准)

                                         主要杂质(％)  Fe净化回  收率(％)  Ti  Ca  Si  Al  Pb  Mg  Mn  净化前  0.64  0.032  0.052  0.035  0.0023  0.960  0.857  96.56  净化后  0.005  0.002  0.0025  0.0021  0.001  0.958  0.854

实施例2：

向3升烧杯中加入实施例1净化后的硫酸亚铁溶液1200ml，在常温25℃下搅拌并慢慢滴加含碳酸氢铵23g和浓氨水23ml的中和液500ml，而后加热到60℃，通空气氧化3.5小时，控制终点PH值4.5。然后再边氧化边滴加含100g碳酸氢铵和100ml浓氨水的中和液800ml，氧化时间6小时，终点PH值6.8，停止氧化和加热，继续搅拌30分钟后静置2小时。然后过滤，用去离水洗至用1％BaCl₂溶液检测出无SO₄^2-为止，沉淀置于烘箱100℃烘2～3小时，再移至马弗炉于680℃煅烧保温2h，制得氧化铁115g。Fe收率91.9％。样品分析结果见表2[电子工业部软磁铁氧体氧化铁行业标准SJ/T10383-98 YHT1一起列入比较]。

实施例3

向3升烧杯中加入实施例1净化的硫酸亚铁溶液1200ml，加热到60℃，搅拌并慢慢滴加含碳酸氢铵30g和浓氨水30ml的中和液550ml，升温至70℃，然后通空气氧化3.5小时，控制终点PH值4.0。再边氧化边滴加含碳酸氢铵98g和浓氨水98ml的中和液750ml，氧化时间7小时，终点PH值为7.5。停止氧化和加热，搅拌30min后静置2小时。然后过滤，用去离水洗至无SO₄^2-为止，沉淀置于烘箱100℃烘干2～3小时，再移至马弗炉于720℃煅烧保温2h，得到氧化铁产品114g，Fe收率91.1％。样品分析见表2。

实施例4

向3升烧杯中加入实施例1净化的硫酸亚铁溶液1200ml，加热到60℃，搅拌并慢慢滴加含碳酸氢铵25g和浓氨水25ml的中和液550ml，升温至80℃，然后通空气氧化3小时，终点PH值3.5。再边氧化边滴加含碳酸氢铵105g和浓氨水105ml的中和液750ml，氧化时间6.5小时，终点PH值为7.5。停止氧化和加热，搅拌30min后静置2小时。然后过滤，用去离水洗至无SO₄^2-为止，沉淀置于烘箱100℃烘干2～3小时，再移至马弗炉于750℃煅烧保温1.5h，得到氧化铁产品117g，Fe收率93.6％。样品分析见表2。

                                            表2实施例样品分析(％)

  Fe₂O₃  TiO₂  SiO₂  Al₂O₃  CaO  Na₂O  MgO  MnO  SO₄^2-  原料(净化液)  0.0005  0.0025  0.0021  0.0020  0.0054  0.96  0.854  实施例2  99.3  ＜0.0005  0.0028  0.0024  0.0007  0.0051  0.0008  0.18  0.078  实施例3  99.5  ＜0.0005  0.0030  0.0018  0.0010  0.0048  0.0008  0.09  0.022  实施例4  99.7  ＜0.0005  0.0021  0.0024  0.0011  0.0040  0.0008  0.05  0.012  YHT1标准  ≥99.2  ≤0.01  ≤0.01  ≤0.01  ≤0.014  ≤0.02  ≤0.015  ≤0.30  ≤0.1