环糊精或环糊精衍生物的含水液体组合物及使用该组合物的方法

摘要

包括环糊精或环糊精衍生物、至少一种乳化剂和树脂整理剂或交联剂的含水液体组合物的贮存稳定性优异并用于合适基材，如纤维材料处理的整理方法。

说明书

本发明涉及在整理应用中具有优异稳定性的含水液体组合物，该组合物包括环糊精或其衍生物、树脂整理剂或交联剂和至少一种乳化剂，以及使用该组合物处理合适基材，特别是纤维材料的方法。

工业整理方法通常在含水介质中进行。当用于整理方法时，以粉末或颗粒形式市售的整理剂必须溶于使用水的含水介质中。

近年来，这样的整理方法已在许多方面机械化和自动化，并因此热切要求将整理剂制成适于分配系统的形式。

环糊精是由变化数目的D-葡萄糖吡喃糖基单元，如6，7或8个单元通过α-(1，4)糖苷键连接，由此限定中心腔而组成的环状构型的笼状分子(α-，β-或γ-环糊精)。以下表示α-环糊精的化学结构式：

天然环糊精由淀粉通过环糊精糖基转移酶(CGTase)的作用生产，所述酶是由几种有机体生产的，浸麻芽胞杆菌是最早的来源。对溶剂环境，这些环状低聚糖的最稳定三维分子构型采取圆环的形式，圆环的上(大)和下(小)开口分别表示仲和伯羟基。圆环的内部由于大部分由糖苷氧原子提供的富电子环境而是疏水性的。原子的相互作用(范德华力)、热力学(氢键)和溶剂(疏水性的)力是可以在环糊精空腔的非极性环境中由化学物质形成稳定的络合物的原因。络合物依赖于环糊精、客体分子和水的浓度平衡存在。形成缔合络合物的速率大部分由客体分子对环糊精空腔的可及性和净热力学驱动力的大小决定。

未络合的环糊精衍生物已经用作处理纤维材料的整理剂以降低或防止由于出汗的恶臭(DE-A-40 35 378)。此外，未络合环糊精衍生物允许香料和香水(DE-A-40 35 378)或抗菌物质(WO-A-02/22941)的络合，它们缓慢释放并对整理的纺织品材料赋予长期香味或延长的抗菌效果。抗菌剂的延长存在使基材更卫生、较不易于交叉污染和更新鲜。

环糊精或其环糊精衍生物的含水液体组合物被认为是有利的，因为它适于自动称重和分配系统并且在处理期间不引起粉末散射，不导致工作环境的污染，并且另外可节省能量和劳动，因为取代的环糊精衍生物在与水接触时易于溶胀并因此具有形成可难以溶解的块状物的强烈倾向。

因此本发明的主题是提供稳定的含水液体组合物，该组合物包括：

a)环糊精或其衍生物，

b)树脂整理剂或交联剂，和

c)至少一种通式(1)，(2)，(3)，(4)，(5)或(6)的乳化剂：

其中R₁和R₂是具有12-24个碳原子的烷基或链烯基，M是氢、碱金属或铵及s是2-14的整数，

其中R₃是具有12-24个碳原子的烷基或链烯基，M是氢、碱金属或铵及m和n是整数使得m和n的总和是2-14，

其中R₄是具有12-24个碳原子的烷基或链烯基，Q是C₁-C₄烷基，A是阴离子，特别是CH₃-SO₄-阴离子及p和q是整数使得p和q的总和是15-55，

其中R₅是具有12-24个碳原子的烷基或链烯基，r和t是整数使得r和t的总和是14-19和M是碱金属或铵，

其中R₆是具有12-22个碳原子的烷基或链烯基，x和y是整数使得x和y的总和是80-140，或

如下通式的包含6-15mol环氧乙烷的异十三烷基醇：

其中n是6-15的整数。

当在一个整理步骤中将其它整理剂，如软化剂、抗油剂或抗水剂、去污剂、阻燃剂或其它效果整理剂一起施加到纺织品时，乳化剂有助于配制灵活性。树脂整理剂或交联剂有助于环糊精或其衍生物与材料，特别是与纺织品纤维材料结合。热后处理在材料上，特别是在纺织品化合物上建立聚合物膜或它在环境温度或高温下引起材料中，特别是纺织品纤维材料中反应性基团的交联。树脂整理剂或交联剂是能够成网状成聚合物膜或进行与该材料的亲核或亲电部位或化学基团的化学反应的化合物。令人惊奇和不可预料的是本发明组合物导致稳定的整理液。

通式(3)中的基团Q和阴离子A-衍生自季化剂。Q是取代或未取代的烷基。合适的这种季化剂的例子是氯乙酰胺、溴乙烷、2-氯乙醇、2-溴乙醇、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷，并特别是硫酸二甲酯。

特别优选的乳化剂或其混合物是通式(3)，(4)和(6)的那些。

乳化剂可以采用一定的数量使用，其中环糊精或环糊精衍生物和乳化剂的摩尔比是1∶0.005-1∶10，环糊精或环糊精衍生物和乳化剂的优选摩尔比是1∶0.05-1∶2，环糊精或环糊精衍生物和乳化剂的特别优选摩尔比是1∶0.2-1∶1。

通式(1)，(2)，(3)，(4)，(5)和(6)的化合物是已知的并可以根据已知的方法制备。通式(1)和(2)的化合物可以由如下方式制备：将2-14mol环氧乙烷加成到含有12-24个碳原子的烷基或链烯基的脂族胺上，并将该加合物转化成酸酯，并且如需要，将后者转化成它的碱金属盐或铵盐。通式(3)的化合物由如下方式制备：例如将15-55mols环氧乙烷加成到含有12-24个碳原子的烷基或链烯基的脂族胺上，并使该加合物与一种上述的季化剂反应以得到通式(3)的化合物。通式(4)的化合物与通式(1)的化合物类似使用更小的数量制备以将加合物转化成酸酯，并且如需要，将后者转化成其碱金属盐或铵盐。通式(5)的化合物通过将80-140mol环氧乙烷加成到如下通式的化合物上而制备：

其中R₆如通式(5)所定义。

要求作为通式(1)，(2)，(3)和(4)的化合物制备中原材料的胺可含有12-24，优选16-22个碳原子的饱和或不饱和，支化或未支化烃基。胺可以是单一化合物或为混合物的形式。使用的胺混合物优选是在天然脂肪或油，例如牛脂脂肪或大豆或椰油转化为对应胺时形成的那些。胺的具体例子是十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺、和十八碳烯基胺。根据自身已知的方法不仅仅可以进行环氧乙烷的加成而且可以进行可以进行酯化。酯化可以采用硫酸或它的官能衍生物，例如氯磺酸或特别是氨基磺酸进行。通常通过简单地混合反应物同时有利地在50-100℃的温度下加热它们进行酯化。可以通过以常规方式加入碱，例如氨或氢氧化钠或氢氧化钾将游离酸转化成碱金属或铵盐。

环糊精衍生物可以是未络合的或络合的，例如由抗微生物剂、杀虫剂、杀菌剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、药物活性化合物、UV稳定剂、香水、香料、性外激素、维生素或皮肤、头发和纺织品有益剂，如UV吸收剂、脂肪酸、抗刺激剂、炎性剂或化妆剂，如皮肤紧固剂、安抚剂、温暖剂、冷却剂、减皱剂或皱纹控制剂络合。

络合的反应性环糊精衍生物的制备可以根据已知方法进行，如在WO-A-02/22941中所述。

作为环糊精衍生物合适地使用羟丙基-β-环糊精、其它非反应性取代的β-环糊精、或具有纤维反应性基团的环糊精。

环糊精衍生物的反应性基团是能够与合适基材，如纺织品纤维材料的官能团，例如与纤维素的羟基、氨基、羧基、在羊毛或丝情况下的羟基或巯基或与合成聚酰胺的氨基和可能的羧基反应形成共价化学键的基团。反应性基团通过直接或通过桥接元连接到环糊精衍生物的碳原子上。合适反应性基团的例子包括在脂族、芳族或优选杂环基团上包含至少一个可分离的取代基的那些或其中提及的基团包含适于与纤维材料反应的基团的那些。纤维反应性基团可以根据其连接到环糊精衍生物的碳原子的合适桥接元的例子是-NH-、-O-CO-和-O-，特别是-O-CO-和-O，并优选-O-。

反应性环糊精衍生物是已知的并且这种反应性环糊精衍生物的制备可以根据已知的方法进行。

包含能够与纤维素或聚乙烯醇的羟基反应的醛基团的反应性环糊精衍生物描述于EP-A-0 483 380。

A.Deratani，B.Ppping，Makromol.Chem.Rapid Commun.13(1992)237描述了由β-环糊精在含水介质中与环氧氯丙烷的反应制备环糊精氯乙醇(3-氯-2-羟丙基-环糊精衍生物)。

德国专利申请101 55 782.5另外公开了包含反应性2，3-二溴丙酰基-或乙烯基磺酰基的β-环糊精衍生物的制备，它在反应性染料领域中是公知的反应性固定基团。

基本上，在反应性染料领域中已知的所有纤维反应性基团，如在Venkataraman″合成染料化学(The Chemistry of Synthetic Dyes)″Vol.6，1-209页，Academic Press，纽约，伦敦1972或EP-A-625 549和US-A-5 684 138中所述的那些是合适的。

反应性基团的其它例子包括含有被可分离原子或基团取代的碳或杂环4-，5-或6-环的反应性基团。杂环基团的例子包括含有连接到杂环环上的至少一个可分离取代基的杂环基团；和包含至少一个连接到5-或6-元杂环环，如连接到三嗪、吡啶或嘧啶上的反应性取代基的那些。提及的杂环反应性基团可进一步通过直接键或通过桥接元包含另外的反应性基团。这种反应性环糊精衍生物描述于US-A-5 728 823。

本发明也包括包含反应性环糊精衍生物的水解产物的组合物。在反应性基团与水以已知方式反应时形成反应性环糊精衍生物的水解产物。优选包含反应性环糊精衍生物的组合物。

优选环糊精衍生物的反应性基团是乙烯基磺酰基、α，β-二卤代丙酰基、α-卤代丙烯酰基，其中卤代是例如溴代或氯代，特别是溴代，或具有至少一个取代基的含氮杂环，该取代基选自卤素，特别是氟或氯，和未取代或取代的吡啶鎓。应理解乙烯基磺酰基也包括其前体，它对应于通式-SO₂-CH₂-CH₂-Z，其中Z是在碱性条件下可除去的基团。Z例如是-Cl、-Br、-F、-OSO₃H、-SSO₃H、-OCO-CH₃、-OPO₃H₂、-OCO-C₆H₅、-OSO₂-C₁-C₄烷基或-OSO₂-N(C₁-C₄烷基)₂。Z优选是通式-Cl、-OSO₃H、-SSO₃H、-OCO-CH₃、-OCO-C₆H₅或-OPO₃H₂，特别是-Cl或-OSO₃H并更特别是-OSO₃H的基团。

更优选环糊精衍生物的反应性基团是具有至少一个取代基的含氮杂环，该取代基选自卤素，特别是氟或氯，和未取代或取代的吡啶鎓。

含氮杂环反应性基团的具体例子是

a)如下通式的三嗪基团：

其中R₇是氟、氯、未取代或羧基取代的吡啶鎓或羟基，优选氟、氯、未取代或羧基取代的吡啶鎓，和

R₈如以上对于R₇所定义或是通式-OR₉或-N(R₁₀)R₁₁的基团，其中

R₉是氢、碱、未取代或被羟基或C₁-C₄烷氧基取代的C₁-C₈烷基，和

R₁₀和R₁₁彼此独立地是氢；未取代或被C₁-C₄烷氧基、羟基、磺基、磺酸根或羧基取代的C₁-C₈烷基；或未取代或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、硝基、羧基或磺基取代的苯基；或

b)如下通式的嘧啶基：

其中基团R₁₂和R₁₃之一是氟或氯并且R₁₂和R₁₃的另一个是氟、氯、或是如上定义的通式-OR₉或-N(R₁₀)R₁₁的基团，和

R₁₄是C₁-C₄烷基磺酰基、C₁-C₄烷氧基磺酰基、C₁-C₄烷氧基羰基、C₂-C₄烷酰基、氯、硝基、氰基、羧基或羟基；或

c)如下通式的二氯喹喔啉基团：

高度优选的是通式(6)的基团，特别是其中R₇是氯的那些。R₈优选是通式-OR₉的基团，其中R₉是氢、碱或C₁-C₈烷基。优选的基团R₈是通式-OR₉的基团，其中R₉是氢、碱或C₁-C₄烷基，特别是氢或碱。碱是高度优选的。碱优选是钠。

环糊精衍生物包含例如1-4，优选2-3个反应性基团。

环糊精衍生物可以是未络合的或络合的，例如由抗微生物剂、杀虫剂、杀菌剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、药物活性化合物、UV稳定剂、香水、香料、性外激素、维生素或皮肤、头发和纺织品有益剂，如UV吸收剂、脂肪酸、抗刺激剂、炎性剂或化妆剂，如皮肤紧固剂、安抚剂、温暖剂、冷却剂、减皱剂或皱纹控制剂络合。

络合的反应性环糊精衍生物的制备可以根据已知方法进行，如在WO-A-02/22941中所述。

组合物也可包括pH调节剂，如无机酸、有机酸或碱。

作为另外的添加剂，根据本发明的含水液体组合物可包括纺织品整理剂、湿润剂、消泡剂和防冻剂。

作为根据本发明的组合物中的纺织品整理剂，考虑的是目的在于增加新或改进的纺织品性能或消费者接受性或合意性的纺织品化学品或组合物如软化剂、起绒剂、防缩剂、抗油剂或抗水剂、防原纤化剂、阻燃剂。

作为根据本发明的组合物中的湿润剂，考虑例如脲或乳酸钠(有利地形式为50％-60％水溶液)和甘油和/或丙二醇的混合物，数量优选为0.1-30wt％，特别是2-30wt％。

含水液体组合物可以例如采用如下方式制备。将β-环糊精、羟丙基-β-环糊精或一种纤维反应性环糊精(如Cavasol W7 MCT^)与水和乳化剂或两种或多种乳化剂的混合物混合，特别地采用1∶0.005-1∶10的环糊精∶乳化剂的摩尔数量。

其后，加入水和树脂整理剂或交联剂，并且如果需要，将其它纺织品整理剂加入到溶液中以获得在纺织品整理方法中具有所需环糊精浓度的含水液体组合物。

树脂整理剂或交联剂在组合物中的数量可以为1-300克每升。环糊精或环糊精衍生物的数量可以为0.5-100克每升。

根据本发明的组合物适于在用于多种基材，如纸、纺织品纤维材料、角蛋白纤维，如人头发、皮革、或塑料膜或箔的整理方法中作为有益剂，该塑料由易于与纤维反应性环糊精反应的聚合物，例如聚乙烯醇或丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯的聚合物或共聚物制成，由此改进这种基材的表面。

作为可以导致优异效果耐用性的纺织品整理方法中的树脂整理剂或交联剂，可以使用不同的试剂，例如二羟甲基-脲、二甲氧基-甲基-脲、三甲氧基-甲基-蜜胺、四甲氧基-甲基-蜜胺、六甲氧基-甲基-蜜胺、二羟甲基-二羟基-亚乙基-脲、二羟甲基-亚丙基-脲、二羟甲基-4-甲氧基-5，5′-二甲基-亚丙基-脲、二羟甲基-5-羟基亚丙基-脲、丁烷-四-羧酸、柠檬酸、马来酸、粘合剂，特别是丙烯酸酯、硅氧烷、氨基甲酸酯和丁二烯。这种纺织品整理方法例如公开于DE-A-40 35 378中。

优选的树脂整理剂或交联剂选自二羟甲基-脲、二甲氧基-甲基-脲、三甲氧基-甲基-蜜胺、六甲氧基-甲基-蜜胺、二羟甲基-二羟基-亚乙基-脲、二羟甲基-亚丙基-脲、二羟甲基-4-甲氧基-5，5′-二甲基-亚丙基-脲、二羟甲基-5-羟基亚丙基-脲、丁烷-四-羧酸。

非常优选的树脂整理剂或交联剂是二羟甲基-二羟基亚乙基-脲。

材料，特别是纺织品纤维材料上树脂整理剂或交联剂的浓度是材料重量的0.1-30wt％。

为达到环糊精或其衍生物与材料，特别是纺织品纤维材料的二维或三维交联和连接，优选在后处理步骤中加热材料直到最高100-230℃20秒-10分钟。或者该材料的处理在环境到升高的温度下在潮湿或湿材料状态下也是可能的；这些通常在酸性条件下进行。

优选作为基材的是包含羟基或包含氮的纺织品纤维材料。纺织品纤维材料的形式可以为纤维，纱线或布匹，如非织造物、针织和机织商品、绒头织物或毛圈商品。例子是丝、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，和特别是所有类型的纤维素纤维材料。这种纤维素纤维材料是例如天然纤维素纤维，如棉、亚麻布和大麻，以及纤维素和再生纤维素。根据本发明的组合物也适于整理包含羟基的纤维，它包含在混纺织物，例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物中。根据本发明的组合物特别适于整理纤维素材料。它们可另外用于整理天然或合成聚酰胺纤维材料。

将根据本发明的组合物应用于整理方法，该整理方法是本发明的另一主题。如果适当在碱处理之后，在热量、蒸汽的作用下或通过在室温或轻高温度下贮存几个小时而固定环糊精，由此形成耐用的环糊精整理。

整理的基材包含例如0.05-25wt％，优选0.1-10wt％，和最优选0.5-3wt％的环糊精衍生物，基于基材的总重量。

整理的基材可用于在环糊精空腔中络合例如UV稳定剂、抗微生物剂、杀虫剂、杀菌剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、药物活性化合物、香水、香料、性外激素、维生素或皮肤、头发和纺织品有益剂，如UV吸收剂、脂肪酸、抗刺激剂、炎性剂或化妆剂，以例如增溶水不溶性或水溶性差的物质，以增加活性化合物的生物有效性；以稳定物质抗光、温度、氧化、水解或挥发性，以掩蔽坏味道或令人不愉快的气味，以采用受控方式在延长的时间内缓慢释放活性化合物(输送系统)。另一方面，整理的基材用于例如从气态或液体环境吸收化学物质，它们被捕集在环糊精空腔中，由此用作收集器系统。这种收集器系统可用于医疗诊断领域或有助于确定来自环境的污染物。汗的分解产物被俘获在环糊精空腔中，因此减少或防止恶臭。纺织品材料，如用本发明组合物整理的衣服保持新鲜具有令人愉快的味道。

本发明组合物的突出之处为用于纺织品处理的最终整理配制剂的良好稳定性、改进工艺可靠性和整理质量。

如下实施例用于举例说明本发明。除非另外说明，温度以摄氏度给出，份数是重量份且百分比数据是基于重量百分比。重量份具有与体积份相同的关系，如千克对升。

实施例1：中和Cavasol^W7HP TL(购自Wacker Chemie AG，德国的羟丙基-β-环糊精)。通过混合如下组分制备含水组合物：将45份每升的中和Cavasol^W7 HP TL和5份每升的水溶液，该水溶液包含25wt％的水，25wt％的如下通式的化合物：

其中R₄是CH₃(CH₂)_17-21-，并且p和q的总和是34，和50wt％的如下通式的化合物：

其中R₅是CH₃(CH₂)_15-18-和CH₃(CH₂)₇-CH＝CH-(CH₂)₈-并且r和t的总和是14，与40份每升的CIBA Kittex^FEL，12份每升的氯化镁和30份每升的Ciba Ultraphil^HMS(购自Ciba Specialty Chemicals的纺织品整理剂)一起混合以得到稳定的组合物而没有任何絮凝。

实施例2：中和Cavasol^W7HP TL(购自Wacker Chemie AG，德国的羟丙基-β-环糊精)。通过混合如下组分制备含水组合物：将47.5份每升的中和Cavasol^W7HP TL和2.75份每升的水溶液，该水溶液包含50wt％的水和50wt％的如下通式的异十三烷基醇：

其中n是7或9，与40份每升的CIBA Kittex^FEL，12份每升的氯化镁和30份每升的Ciba Ultraphil^HMS(购自Ciba SpecialtyChemicals的纺织品整理剂)一起混合以得到稳定的组合物而没有任何絮凝。

应用实施例1：使用1000份实施例1的组合物。将pH值调节到4.5-5。采用所述组合物浸渍单面棉针织物使得它的重量增加80％，随后在室温(25℃)下干燥和在170℃下固定40秒。

将整理的织物在60℃下在如下条件下进行洗涤测试(0次，5次，10次和20次)：

洗涤剂：30g IEC 456-A(标准洗涤剂)

洗衣机：Wascator FOM 71MP LAB。

环糊精在织物中的存在由碱性酚酞溶液的褪色证明。整理的织物降低恶臭的能力由如下方式测试：在密闭瓶(容量100ml)中保持1g整理织物的试样(未洗涤的，洗涤5次的，洗涤10次的和洗涤20mg次的)过夜，该瓶子包含50mg水和20乙醇溶液(80vol.-％)，该乙醇溶液包含0.1％对甲酚。将试样空气通风5分钟。在任何情况下与采用相同方式处理的未整理试样相比，恶臭(对甲酚)的显著降低由4名不同测试人员检测。

应用实施例2：使用1000份实施例2的组合物。采用溶液浸渍不同的织物(针织棉，粘胶和棉/聚酯(50/50)混纺物)使得它的重量增加70％，随后在室温(25℃)下干燥和在160℃下固定1分钟。

将整理的织物在60℃下在如下条件下进行洗涤测试(0次，5次，10次和20次)：

洗涤剂：30g IEC 456-A(标准洗涤剂)

洗衣机：Wascator FOM 71MP LAB。

环糊精在织物中的存在由碱性酚酞溶液的褪色证明。整理的织物降低恶臭的能力由如下方式测试：在密闭瓶(容量100ml)中保持1g整理织物的试样(未洗涤的，洗涤5次的，洗涤10次的和洗涤20次的)过夜，该瓶子包含50mg水和20mg乙醇溶液(80vol.-％)，该乙醇溶液包含0.1％对甲酚。将试样空气通风5分钟。在任何情况下与采用相同方式处理的未整理试样相比，恶臭(对甲酚)的显著降低由4名不同测试人员检测。