采用双功能树脂处理含甲苯胺废水的方法

摘要

本发明涉及含甲苯胺废水的处理方法。将含甲苯胺废水在0～40℃的温度和0.5～8BV/h的流量下，通过填充有双功能树脂的处理装置，树脂结构为R－NH2，其中R为二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚珠体，树脂比表面积不应小于700m2/g，交换容量不应小于0.5mmol/g。处理装置中的双功能树脂吸附饱和后，用稀酸进行脱附再生，脱附下来高浓度甲苯胺溶液经过调碱、精馏等工序回收甲苯胺产品。本发明可使得甲苯胺回收率大于80％，回收的甲苯胺纯度大于99％。本方法实现了废水中甲苯胺的回收，具有工艺简便、处理高效经济等优点。

说明书

一、技术领域

本发明涉及含甲苯胺废水的处理方法，更具体地说是指采用双功能树脂处理含甲苯胺废水的方法。

二、背景技术

含甲苯胺的废水一般污染物浓度高、毒性大，对环境污染十分严重，一直引起业界的广泛关注。目前研究治理甲苯胺废水的方法主要有催化氧化法和吸附法，催化氧化能够使废水中甲苯胺浓度降低，但是存在效率低，处理成本高等缺点，限制了技术的实际应用和推广。吸附法处理含甲苯胺废水由于不破坏水中的甲苯胺化合物，使得资源回收成为可能。常规的吸附剂如活性炭虽然对甲苯胺化合物吸附量大，但需要用热蒸汽对活性炭进行再生，导致再生费用高，而且再生后的活性炭产量和吸附性能下降；膨润土、累托石和分子筛对甲苯胺的吸附量比较低，也限制了其在甲苯胺废水处理中的应用；传统的大孔吸附树脂虽然吸附容量大，但吸附选择性差，且吸附在树脂上的甲苯胺化合物很容易发生氧化而变质，导致吸附的甲苯胺化合物难以回收或回收的甲苯胺化合物纯度不高。因此，具有良好性能的吸附材料的选择是吸附法处理含甲苯胺废水的技术关键。

双功能树脂是一种已经披露的树脂类吸附材料，其合成方法见相关专利(具有双重功能的超高交联弱碱引离子交换树脂的合成方法，专利号：ZL01 1 34143.2)，它是通过对超高交联吸附树脂进行适度胺基修饰制得的系列不同胺基含量和孔结构的新型吸附树脂，与被分离的有机物之间同时具有π-π作用以及静电和络合等多重作用，提高了对高浓度、高水溶性有机污染物的吸附性能及吸附选择性。该树脂既有吸附功能又有离子交换功能，具有吸附容量大、吸附选择性高等优点。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种采用双功能树脂处理含甲苯胺废水方法，可较大程度的提高使废水中的甲苯胺去处率和回收率，并且回收的甲苯胺纯度高，使得处理后的废水经适度处理后能够达标排放。

实现上述目的技术方案是：

将含甲苯胺废水在0～40℃的温度(温度没有绝对的限制，只要常温下即可)和0.5～8BV/h的流量下(流量以在此范围为宜，稍有超出对处理影响甚微)，通过填充有双功能树脂的处理装置，树脂结构为R-NH₂，其中R为二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚珠体，且树脂比表面积不应小于700m²/g，交换容量不应小于0.5mmol/g。由于废水中的甲苯胺化合物被处理装置中的树脂吸附，从装置流出的废水中甲苯胺含量大大降低，甲苯胺去除率可大于99％。

处理装置中的双功能树脂吸附饱和后，用重量百分比浓度为1～5％的稀硫酸或1～10％稀盐酸作为脱附剂再生树脂，再生下来的高浓度甲苯胺溶液回收甲苯胺产品，低浓度甲苯胺溶液用于配制下一批次的脱附剂循环套用。

高浓度甲苯胺液用重量百分比浓度为5～40％的氢氧化钠溶液或5～30％的氨水调节pH值到7～11(以弱碱性为佳)，得到的粗甲苯胺经过精馏工艺制得甲苯胺产品，甲苯胺回收率大于80％，回收的甲苯胺纯度大于99％。

有益效果

本发明的优点是采用双功能树脂用于含甲苯胺废水的处理，废水中的甲苯胺化合物吸附去除率高，树脂吸附完毕采用简便的稀硫酸或稀盐酸脱附工艺就能实现完全再生，脱附下来的高浓度甲苯胺溶液经调碱和精馏工艺即可得到纯度高的甲苯胺产品，脱附再生后的双功能树脂仍保持吸附能力，可以重复用于处理含甲苯胺废水。本方法处理效率高，成本低；甲苯胺去除率和回收率分别大于99％和80％，回收的甲苯胺纯度大于99％，实现了废水中资源的回收。

四、具体实施方式

将含甲苯胺废水在0～40℃的温度(温度没有绝对的限制，只要常温下即可)和0.5～8BV/h的流量下，通过填充有双功能树脂或大孔吸附树脂的处理装置，处理装置中的树脂吸附饱和后，用重量百分比浓度为1～5％的稀硫酸或1～10％稀盐酸作为脱附剂再生树脂，脱附剂流量0.2～3BV/h，再生下来的高浓度甲苯胺溶液回收甲苯胺产品，低浓度甲苯胺溶液用于配制下一批次的脱附剂循环套用。

高浓度脱附液用重量百分比浓度为5～40％的氢氧化钠溶液或10～30％的氨水调节pH值到7～11，得到的粗甲苯胺经过精馏工艺制得甲苯胺产品。

实例1、2、3采用双功能树脂作为吸附剂，其比表面积920m²/g、交换容量0.52mmol/g；分别采用重量百分比浓度为1％、3％、10％稀盐酸作脱附剂，脱附剂流量为0.2BV/h、1BV/h、3BV/h；高浓度脱附液分别用20％、15％、25％的工业氨水调节pH值到9.2。实例4、5、6采用双功能树脂作为吸附剂，其比表面积710m²/g、交换容量0.79mmol/g；树脂分别采用1％、3％、5％稀硫酸作脱附剂；高浓度脱附液分别用10％、15％的工业氨水和30％的液碱(氢氧化钠)调节pH值到7.6、8.2、10。

实例7、8采用大孔吸附树脂作为吸附剂，其比表面积1020m²/g(交换容量很低测不出)，树脂采用5％稀盐酸作脱附剂；高浓度脱附液用20％的工业氨水调节pH到9.2。

实例9、10是实例1、2各种操作条件不变，树脂重复使用后第十次的处理效果。

实例11、12采用的树脂和其它操作条件同实例4、5，高浓度脱附液分别改用5％、30％的液碱调节pH值到8.4、11。

其中实施例1-12处理结果如下表：

  实例  甲苯胺  原废水  (mg/L)  吸附出水  (mg/L)  去除率  (％)  甲苯胺  回收率  (％)  甲苯胺  纯度(％)  实例1  邻甲苯胺  16899  28.4  99.8  83.7  99.7  实例2  对甲苯胺  5785  7.00  99.9  85.3  99.4  实例3  间甲苯胺  12366  13.5  99.9  84.7  99.3  实例4  邻甲苯胺  16899  42.9  99.7  81.6  99.6  实例5  对甲苯胺  5785  16.3  99.7  80.2  99.3  实例6  间甲苯胺  12366  19.2  99.8  82.4  99.5  实例7  邻甲苯胺  16899  77.2  99.5  71.9  93.6  实例8  对甲苯胺  5785  23.5  99.6  69.4  92.7  实例9  邻甲苯胺  16899  31.4  99.8  81.1  99.5  实例10  对甲苯胺  5785  12.4  99.8  83.4  99.3  实例11  邻甲苯胺  16899  35.6  99.8  81.2  99.0  实例12  对甲苯胺  5785  15.4  99.7  80.4  99.2