用于热塑性塑料的添加剂、其用途和制造方法,制造含这种添加剂的热塑性塑料的方法和如此制造的热塑性塑料

摘要

热塑性材料用添加剂的制备方法，以实现其控制降解，还允许制造非常浅着色的热塑性塑料。可藉助例如吹膜、挤塑和注塑加工该热塑性塑料。在形成脂溶性铁(III)化合物的情况下，在其中合适的氧化剂确保在最终产品内的所有铁保持三价铁的过程中，使铁(III)盐与C2－C24脂肪酸或其衍生物反应。本发明进一步涉及这样制备的添加剂、制备具有这种添加剂的改性热塑性塑料的方法，和最后，如此改性的热塑性材料。

说明书

根据第一方面，本发明涉及制造热塑性材料(下文常常称为热塑性塑料)用添加剂的方法，以提供可控降解的非常浅着色的材料。根据第二方面，本发明涉及通过第一方面的方法制造的添加剂。此外，和根据第三方面，本发明涉及这种添加剂的用途，和根据第四方面，涉及使用根据本发明第二方面的添加剂，制造非常浅着色的热塑性塑料的方法。最后，本发明涉及根据本发明第四方面制造的热塑性材料。

背景技术

塑料产品如塑料袋或塑料包装常常由热塑性材料制造。在使用一次之后，这种塑料产品倾向于在自然界或者要么在外部世界中废弃。由于其高的表面对体积比和通常突出的颜色，这些产品构成了可视和非所需的环境污染。与此同时，这些塑料产品通常非常抗降解，因此它们可埋在例如木材下数年。因此，目的是能制造塑料袋和其它塑料包装，以便它们在使用期间稳定，但在其弃置之后不久将降解。

可商购和生物降解的热塑性塑料基于可水解的聚合物，如玉米淀粉或丙交酯基聚合物。在例如US5908918中公开了可降解的丙交酯基聚合物。在文献(例如R.Leaversuch，Plastics Technology，2002年3月，50)中一般性描述了丙交酯基聚合物的优点和缺点。与合成聚合物如聚丙烯相比，丙交酯基聚合物的缺点是，较低的断裂强度、较高的密度、在升高的温度下较差的性能、较差的阻挡性能和尤其较高的价格。这类聚合物的优点是，可制造透明产品，和在不存在光的情况下也可快速发生降解。

制造具有显著增加降解速度的热塑性塑料的不同策略包括：添加降解促进添加剂到商业塑料如聚丙烯或聚乙烯中。以一种或多种添加剂在常规的母体材料内的浓缩配方形式添加到商业热塑性塑料中，这种浓缩配方被称为母料。一般来说，人们可区分促进商业塑料降解的这种母料的类型。

一方面，母料包括可水解的材料，如改性淀粉或酯基材料(Plastics Technology，2002年10月，60；US5461093和US5091262)。具有这种可水解材料的母料被配混到商业热塑性塑料内。当随着时间的流逝，这些改性热塑性塑料暴露于热和湿度下时，外加的可水解材料水解，从而使得热塑性塑料机械不稳定，这意味着热塑性材料提高的降解速度。

实例是Polystarch N(Willow Ridge Plastics Inc.USA)和Mater-Bi AF05H(Novamont，USA)。这一方法的优点是降解不取决于光，和因此该材料可长时间地在干燥条件下使用，同时例如当堆肥时，降解速度相当快。缺点是在热塑性塑料内的可水解材料通常导致较差的质量，如较低的断裂强度、在升高的温度下较差的性能，和较差的阻挡性能。

另一方面，含一种或多种在光和/或热的影响下，催化热塑性塑料氧化降解的添加剂的母料可加入到商业热塑性塑料中。与可水解的材料如添加剂相反，这种添加剂通常快速溶解在商业热塑性塑料内。因此，改性热塑性塑料的性能完全类似于未改性的热塑性塑料的性能。这一方法的挑战是寻找与热塑性塑料的制造工艺(吹膜、挤塑、注塑)相容的添加剂体系。必须消除或控制在制造过程中可能的降解，以便产品具有所需的性能。特别的挑战是，当存在光(尤其具有UV部分的光)，而不是在暗处时，降解过程快速得多地发生。因此，必须选择添加剂或添加剂的共混物，其方式使得产品在适合于储存和/或使用的时间段内维持其所需性能，且当产品被弃置时，非常快速地发生降解。

导致热塑性塑料加速降解的已知添加剂是金属盐或络合物金属化合物，其中金属能改变其氧化态(I.I.Eyenga等，Macromol.Symp.，178，139-152(2002))。大多数使用过渡金属如钴、铈或铁的脂溶性化合物(US20010003797；US5384183；US5854304；US5565503；DE2244801B2；US5212219)或过渡金属盐与不同类石蜡的配方(US5155155)。在US5135966中公开了含可水解材料和金属盐或络合物金属盐化合物的可控降解的热塑性塑料。除了金属盐或络合物金属盐化合物以外，还可包括所谓的光引发剂，在光的影响下形成自由基的材料(US4517318；US4038227；US3941759)。

在期刊(H.B.Abrahamson，H.C.Lukaski，Journal of InorganicBiochemistry，54，115-130(1994)和专利公开文献(US5434277))中公开了硬脂酸盐如硬脂酸铁的合成。在可控降解的热塑性塑料内利用硬脂酸铁而不是其它过渡金属化合物，不导致对环境可能有害的材料泄漏。关于与食品物品间接接触的可控降解的热塑性塑料的批准，铁化合物的限制不如其它过渡金属化合物那么苛刻。

基于铁化合物如硬脂酸铁的可控降解的热塑性塑料的挑战是，硬脂酸盐的颜色主导着可控降解的热塑性塑料的颜色。因此，目的是能制造一类硬脂酸铁，其着色如此浅，以致于可控降解的热塑性塑料的颜色在非常低的程度上与相应的非改性热塑性塑料的颜色不同。已知的添加化合物如可商购的硬脂酸铁得到黄褐色或暗褐色的改性热塑性塑料。改性热塑性塑料因此不可用于其中要求白色或非着色产品的应用中。例外，黄褐色或暗褐色热塑性塑料对于通过添加染料或颜料实现的具有确定颜色色调的热塑性塑料来说，不是非常合适的基础原料。

另一挑战是制造添加剂，所述添加剂以浅着色类的硬脂酸铁为基础且与可控降解的热塑性塑料的制备工艺，如吹膜、挤塑或注塑相容。为此，要求添加合适的抗氧剂作为缓和剂(moderator)加入到硬脂酸铁中。这种抗氧剂通常加入到所有商业质量的热塑性塑料内。对于含金属化合物如硬脂酸铁的热塑性塑料来说，实现良好的可加工性所要求的抗氧剂的用量和类型，可不同于不含这种金属化合物的热塑性塑料所要求的用量。

第三个挑战是，在用于储存和使用的合适时间段内，维持由含硬脂酸铁的可控降解的热塑性塑料制造的产品的性能，且当产品被弃置时，仍确保足够块的降解。在热塑性塑料如聚烯烃内的降解过程主要根据例如在Hans Zweifel(ed.)，“Plastics additives handbook”，Hanser，München，2000，p4和p18中描述的机理进行。吸收氧导致形成氢过氧化物，和随后通过氢过氧化物分解，氧化降解热塑性塑料。存在金属化合物如硬脂酸铁加速氢过氧化物的分解。

从基于不饱和聚酯的树脂固化中还已知基于钴和铁的金属化合物之间的相互作用。添加合适的过氧化物原则上藉助金属化合物影响的过氧化物分解并因此形成使聚酯树脂内的不饱和双键聚合的自由基，从而启动固化工艺。然而，在添加过氧化物之后立即启动固化过程是非所需的，这是因为重要的性能如粘度将在固化过程中连续变化，从而使得难以施加树脂到表面上。因此，通常添加抗氧剂，所述抗氧剂有效地与过氧化物反应以避免在合适的时间段内固化。这一时间段常常称为胶凝时间或诱导时间。在这一时间段之后，抗氧剂被消耗掉，和通常快速地发生聚酯的固化。

在一种相应的方式中，可假设，可使用这种抗氧剂延迟在具有金属化合物如硬脂酸铁的热塑性塑料内的降解过程。US5212219提及在热塑性塑料中使用抗氧剂结合过渡金属化合物的有机盐，以便在热塑性塑料的刚度快速降低之前，获得诱导时间。US5212219没有公开使用不同的抗氧剂或不同浓度的一些类型的氧化剂以控制降解时间。示出了具有视为不同降解时间的热塑性组合物的一些实例。然而，它没有公开抗氧剂是否或者如何影响降解时间。在这些实施例中提及的抗氧剂的类型常常是在所有商业类型的热塑性塑料中使用的成分。

发明目的

本发明的一个目的是提供一种用于制造加入到热塑性塑料内的添加剂的方法，所述添加剂能产生可控降解的改性的、非常浅着色的热塑性塑料。

本发明进一步的目的是提供制造商业改性热塑性塑料的方法，所述热塑性塑料包括这种添加剂结合合适的其它添加剂，以便在一定条件下，如此改性的热塑性塑料具有非常良好控制的降解速度和非常浅的颜色，同时在常见的热塑性塑料制备工艺中维持充足的可加工性。

这种热塑性塑料制备工艺适合于在具有浅颜色和可控降解的产品中使用。

本发明

根据第一方面，本发明涉及制造用于热塑性塑料用添加剂的方法，该方法使得可生产非常浅着色的可控降解的热塑性塑料，其中该制造方法通过权利要求1的特征部分来定义。

根据第二方面，本发明包括控制产品如热塑性塑料、油和类似物降解用的添加剂，如权利要求12所述。

根据第三方面，本发明包括根据权利要求1的特征部分定义的特征制造的第一添加剂，并结合一种或多种其它添加剂如抗氧剂、自由基清除剂、UV吸收剂、胺、过氧化物和/或形成过氧化物的物质用于热塑性塑料或热塑性塑料的共混物的用途，如权利要求14所述。选择第一添加剂的类型和用量以及其它添加剂的类型和用量和热塑性塑料或热塑性塑料的共混物的类型，以便获得在一定条件下具有可控降解速度的热塑性塑料或热塑性塑料的共混物。通过采用如上所述的添加剂，熟练的技术人员会意识到增加量的添加剂将导致更快速的降解。因此，通过选择添加剂的浓度结合一些热塑性塑料或热塑性塑料的共混物，在一定程度上可控制降解的进程。使用如上所述的其它添加剂制造耐久性非常长，即在数年内没有显著降解的热塑性塑料。

抗氧剂如受阻酚和芳胺通过充当氢供体来抑制降解，参考HansZweifel(ed.)，“Plastics additives handbook”，Hanser，München2000，p10-18。自由基清除剂如受阻胺或羟胺和苯并呋喃酮衍生物通过其键合氧化自由基来抑制降解，否则所述氧化自由基将引起氧化降解。过氧化物充当氧化剂，因此增加热塑性塑料的降解。然而，在制备过程中，使用过氧化物导致热塑性塑料交联，交联会降低其降解速度。形成过氧化物的物质增加材料内氧气的吸收，这将导致更快速的降解。颜料和染料过滤掉一部分可见光，因此减慢因光引起的降解。

在热塑性塑料或热塑性塑料的共混物中使用如上所述的不同的已知添加剂结合本发明的添加剂证明，通过已知添加剂的选择类型和选择用量，提供在很大程度上可控的降解速度。此处还包括同时使用数种已知添加剂的结合。

可在此处利用的的一个特别的特征是，当暴露于阳光和/或热下时，每一种已知添加剂对抗氧化降解具有本身已知的稳定性。

作为实例，不同UV吸收剂对抗氧化降解的稳定性的顺序为Sanduvor PR-25<Chimasorb 81 Cyasorb UV 5911<Tinuvin 326<Tinuvin 1577。

Sanduvor PR-25(Clariant AG，Switzerland)

Chimasorb 81(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland)

Cyasorb UV-5411(Cytec Industries，USA)

Tinuvin 326(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland)

Tinuvin 1577(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland)

与通过仅仅使用本发明的添加剂获得的性能相比，使用这种UV吸收剂结合本发明的添加剂提供改性、延长时间段的降解。还发现通过如上所述的方便结合，可根据不同需要适合于一些热塑性塑料的降解时间，因为通过所添加的已知UV吸收剂的类型与用量可控制因仅仅本发明的添加剂引起的快速降解。在其孤立状态下，通常具有高稳定性的UV吸收剂与具有较低稳定性的UV吸收剂相比，增加降解时间。因此，与结合本发明的添加剂和Sanduvor PR25相比，结合本发明的添加剂与Tinuvin 1577得到显著较长的降解时间。

可通过结合不同类已知添加剂并改变其浓度，来获得进一步的改性。

热塑性塑料或热塑性塑料的共混物的降解时间还取决于其组成。公知聚丙烯(PP)比聚乙烯(PE)降解更快。本发明的添加剂也可用于与PP和PE结合控制降解速度，和可通过增加PE的用量来降低降解速度。

根据第四方面，本发明涉及权利要求19所述的制造具有非常浅着色的热塑性塑料的方法，所述热塑性塑料可被吹膜、挤塑、注塑或以不同方式处理且仍在光的影响下，在小于1年内可降解。如上所述，商业热塑性塑料包括抗氧剂以确保在其制备过程中热塑性塑料充足的稳定性。许多抗氧剂的一种工作方式是形成稳定自由基，所述自由基防止在热塑性塑料的制备过程中的氧化降解(参考HansZweifel(ed.)，“Plastics additives handbook”，Hanser，München，2000，p12)。由这种抗氧剂形成的氧化产品可导致所制备的热塑性塑料变色(参考Hans Zweifel(ed.)，“Plastics additives handbook”，Hanser，München，2000，p13)。因此，希望在热塑性塑料的制备过程中，降低稳定热塑性塑料所使用的抗氧剂用量到所要求的最小量。

存在本发明的添加剂可暗含与不存在这种添加剂的相同量的抗氧剂相比，短时间段内一些量的抗氧剂形成较大量的稳定自由基。假设这一短时间段可与制造的持续时间相当，则若与本发明的添加剂一起使用的话，在热塑性塑料的制备过程中，可降低稳定热塑性塑料所使用的抗氧剂用量。因此，为确保在热塑性塑料的制备过程中充足的稳定性而添加的抗氧剂所形成的氧化产品引起的变色危险可下降。

最后和根据第五方面，本发明涉及根据权利要求19的方法制造的权利要求25的热塑性材料。

通过所附权利要求披露本发明的优选实施方案。

根据第一方面，本发明涉及制造加入到热塑性材料内的添加剂的方法，所述添加剂使得可生产可控降解的、非常浅着色的热塑性塑料。一般来说，该方法包括一般用脂溶性羧酸或羧酸衍生物化学转化具有低脂肪溶解度、优选在标准条件下(25℃和最大98％湿度)以其最高稳定氧化态存在的金属化合物，从而形成由脂溶性金属化合物组成的产品。可通过下述实例描述该转化，其中作为金属的Fe(III)在标准条件下以其最高氧化态存在：

其中X是任何合适的阴离子，如Cl^-、CH₃COO^-、NO₃^-、羧酸根，R是选自烷基和H中的小基团，和其中R-X可以从反应组合物中通过蒸馏除去。

在本发明第一方面的方法中使用的优选脂肪酸是硬脂酸，和该方法主要以硬脂酸为例。在以上所述的铁盐当中，优选氯化Fe(III)。通过缓慢添加氯化Fe(III)水溶液到熔融硬脂酸中，进行该方法。连续添加空气和/或分批添加小量2-5％过氧化氢水溶液确保维持Fe(III)的氧化态(III)。这是决定硬脂酸铁产品颜色的关键。在硬脂酸铁产品中存在越多的Fe(II)化合物，则颜色越暗。在转化之后，将硬脂酸铁产品倾入到过量1-3％的过氧化氢水溶液中。当随后的气体形成接近终止时，从液相中过滤掉硬脂酸铁产品并彻底用水洗涤，除去任何残留的氯化Fe(III)。之后，在45℃下，将硬脂酸铁产品分散在0.5-1％过氧化氢水溶液2小时，并藉助分散棒促进分散。然后从液相中过滤出分散的硬脂酸铁产品，用水彻底洗涤并在对流烘箱内或者以其它合适的方式在25-50℃下干燥。或者，为了方便起见，在转化最后，将石蜡加入到反应产物中，和将最终产品在1-2％的过氧化氢溶液内精细粒化。通常一种或多种反应物溶解在水中。通过使用共沸蒸馏简化水的蒸馏。这种共沸蒸馏可通过使用合适的烃或烃的共混物(“石油溶剂”)来实现。

本发明第二方面涉及通过以上例举的方法制造且构成本发明第一方面的添加剂。它还涉及含该添加剂的组合物和配方，例如母料。这种母料可简化将添加剂加入到热塑性塑料、油和类似物中的工艺。这种母料也可含有与添加剂相互作用的物质并进而影响母料加入其中的热塑性塑料、油和类似物的降解时间。

根据第三(第四)方面。本发明涉及制造含本发明第二方面的添加剂的改性商业热塑性塑料，如丙烯或乙烯的方法。该制造方法包括在挤出机内配混。当暴露于光和热下时，改性热塑性塑料比未改性热塑性塑料显著更容易降解。在浓度为0.1％的硬脂酸铁产品形式的添加剂下，可实现热塑性塑料的快速降解。这一添加剂浓度代表本发明第三方面的优选实施方案，参考权利要求21。低于约0.03wt％的添加剂浓度发现得不到对降解性能的所需影响。当使用硬脂酸铁作为本发明第二方面的添加剂时，通过许多试验发现，在聚(1-deken)内0.5wt％的添加剂溶液浓度导致根据ASTM 1544的加德纳色值(Gardner ColourNumber)等于或低于4。在实践中，这意味着在相关的浓度范围内，添加剂不导致最终产品可观察到的着色，甚至当它是合适的热塑性塑料的非常浅颜色的产品，例如未着色的塑料袋时。

降解过程主要根据例如Hans Zweifel(ed.)，“Plasticsadditives handbook”，Hanser，München，2000，p4和p.18中所述的机理进行。为了确保在其制备过程中(吹塑、挤塑、注塑)热塑性塑料的充足稳定性，添加剂必须与合适的抗氧剂或合适的抗氧剂的共混物结合。应当避免或减少在制备工艺过程中的任何降解，以便由前述改性热塑性塑料制造的产品具有所需的(材料)性能。合适的抗氧剂主要是所谓的工艺稳定剂如磷酸盐、硫代增效剂(thiosynergists)、C-H酸自由基清除剂和酚类抗氧剂或这些的组合。此外，可使用基于受阻胺稳定剂(HAS)和UV吸收剂的自由基清除剂以调节储存寿命和/或降解速度。也可使用自由基形成物质如光引发剂、过氧化物和芳族取代的烃以调节降解速度。最后也可灵活地使用染料和颜料调节降解速度。

在本发明第二方面的添加剂和在聚合物产品内提及的添加剂之间的相互作用可分成三阶段：1)热塑性产品的制备(如吹塑、挤塑和注塑)，2)产品的储存/使用，和3)塑料产品的控制降解。表1示出了在不同阶段中，与脂溶性铁(III)化合物形式的添加剂相互作用的不同类添加剂。

表1

  塑料产品的制备  塑料产品的储存/使用  塑料产品的控制降解  抗氧剂和工艺稳定剂：  亚磷酸酯、硫代增效剂、  受阻酚、氢醌化合物、C-H  酸自由基清除剂、羟胺  长时间稳定剂：  受阻酚、HAS、UV吸收  剂  影响降解速度的添加剂：  受阻酚、HAS、UV吸收剂、  胺、过氧化物、过氧化物形  成物质、染料、颜料

大多数添加剂表示为稳定剂或聚合物添加剂。以下列出了与脂溶性铁(III)添加剂相互作用的合适类型的添加剂的实例：

亚磷酸酯：

四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基双亚磷酸酯    [119345-01-6]

三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯                               [31570-04-4]

磷酸单乙基-双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]-酯       [145650-60-8]

硫代增效剂：

十二烷基-3，3′-二硫代丙酸酯                                [123-28-4]

受阻酚：

四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)季戊四醇              [6683-19-8]

1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基-2，4，6-三甲基苯  [1709-70-2]

6，6′-二叔丁基-2，2′-硫代对甲酚                           [90-66-4]

氢醌化合物：

2，5-二叔丁基氢醌                                           [88-558-4]

C-H酸自由基清除剂：

3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮                          [181314-48-7]

羟胺：

二硬脂基羟胺                                                [143925-92-2]

受阻胺：

N，N-[1，2-乙烷-二基-双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲 [106990-43-6]基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基-3，1-丙烷二基]]-双[N，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪

双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯                          [52829-07-9]

UV吸收剂：

2-羟基-4-(辛基氧基)二苯甲酮                                     [1843-05-6]

2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚                               [3846-71-7]

胺：

硬脂胺                                                          [124-30-1]

十二烷基胺                                                      [124-22-1]

过氧化物：

过氧化二枯烯                                                    [80-43-3]

过氧化双癸酰                                                    [762-12-9]

过氧化物形成物质：

3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷                                     [10192-93-5]

二甘醇二乙醚                                                    [112-36-7]

光引发剂：

2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1                       [119313-12-1]

双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦                           [162881-26-7]

染料：

若丹明B碱                                                       [509-34-2]

颜料：

颜料红3                                                         [2425-85-6]

本发明第五方面涉及根据本发明第三方面制造的热塑性材料。可使用这种热塑性材料以微调具有控制降解的塑料产品例如用作可控降解的包装如塑料袋、共挤塑的食品包装或垃圾袋。这种热塑性材料也可具有可弃置产品形式如一次性使用的注射器或可弃置的刀具。例外，所述的可控降解的热塑性塑料可用于其中希望在产品的使用寿命过程中控制降解的产品上。实例是用于农业应用以便在一段时间内临时防止杂草的生长的箔，或者拟保护底部层有限的时间段的膜/热塑性涂层。铁添加剂的液体混合物可在空气和太阳光的影响下漏油的降解中具有用途。关于这一点，根据反应方程式I(其中n为8)制备且溶解在形成过氧化物的水溶性和脂溶性溶剂如单或聚二元醇膜内的铁添加剂尤其令人干兴趣。

以下一般性评述了本发明和方法与以前所述的产品之间的主要差别。与以前的硬脂酸铁产品相比，本发明提供具有显著较浅着色的添加剂。当加入到商业热塑性材料中时，本发明的添加剂非常有效地作为降解催化剂。在0.1％的浓度下已经实现了热塑性塑料的快速降解。通过采用合适量的合适抗氧剂和其它添加剂，从而实现在热塑性塑料的制备过程中(避免)降解并调节使用寿命或降解时间。精确采用抗氧剂、其它任选的添加剂和本发明的添加剂的浓度使得可制造具有使用寿命和降解时间可调的可控降解的热塑性塑料，尤其若在光存在下发生降解的话。就发明人所知，以前没有公开出版物评述具有高活性的硬脂酸铁产品或铁和脂肪酸的其它脂溶性产品作为降解催化剂且还着色非常浅。

发明人也没有看到其中在脂溶性铁(III)化合物和抗氧剂之间的精确相互作用会确保可调的制备时间、使用寿命(储存期)和降解时间的出版物。

优选实施方案

在本发明第一方面的方法中使用的氧化剂可以变化，但发现过氧化氢是非常合适的氧化剂。氧化剂的浓度可在宽的范围内变化，这取决于使用面积、产品、其它添加剂的任选使用和所需的最终性能。低于约0.1％水溶液的浓度通常不提供所需的效果，而高于约5％的浓度通常导致非所需的氧化剂的高消耗且牵涉剧烈和不可控的反应过程的危险。

其它优选的氧化剂是有机过氧化物和氢过氧化物以及富氧的空气。

在本发明第一方面的方法中，优选添加与金属盐相比化学计量过量，例如过量20％的有机脂肪酸或其衍生物。从而避免或限制暗色的氧化铁化合物沉淀，这种沉淀对铁添加剂的颜色具有非所需的影响。此外，优选用过氧化氢的水溶液洗涤脂溶性金属化合物(产品)，以除去任何残留的未反应的金属盐，和之后在35-55℃下，将该产品分散在过氧化氢稀释的溶液中1-3小时，用纯水洗涤，和最后在对流烘箱中干燥。

还证明，在制造工艺中有益的是，添加一些蜡使产品粘结成不产生灰尘的固体块。

优选通过共沸蒸馏除去挥发性反应产物和/或反应物。

尽管不同的金属可用于金属盐，如铁、锰和铈，但最优选的金属是铁，因为它最高稳定氧化态为3。

最优选的热塑性塑料是聚乙烯和聚丙烯及其结合。

在本身已知的添加剂当中，尤其优选Sanduvor PR25^TM、Chimassorb81^TM、Cyasorb UV 5911^TM、Tinuvin 326^TM、Tinuvin 1577^TM。

实施例

1.含脂溶性铁添加剂的合成

a)在具有两个进料斗、机械动力的玻璃搅拌器、玻璃夹套的温度计、蒸馏冷却器、可调节的空气入口和底部阀门的可加热的5升玻璃反应器内进行合成。在反应器内使2.180kg(7.66mol)硬脂酸熔融。调节空气入口速度为约200ml空气/分钟，和调节反应器的温度为120℃。在600ml水内溶解600g(2.22mol)六水合氯化铁(III)，获得900ml氯化铁(III)水溶液。通过进料斗之一将熔融的硬脂酸以20ml/分钟的速度加入到氯化铁(III)溶液中。调节氯化铁(III)水溶液的添加速度，以便蒸馏的水和氯化氢的量对应于所供应的氯化铁(III)水溶液的量。通过另一进料斗连续供应空气并添加2ml/分钟3％过氧化氢水溶液，确保维持铁(III)离子的氧化态(III)。在加完氯化铁(III)水溶液之后，使共混物沸腾，并在连续添加空气和添加5ml/分钟3％过氧化氢水溶液的同时蒸馏，直到不再观察到氯化铁(III)水溶液的清晰黄色。之后，通过底部阀门排出硬脂酸铁产品到10升3％过氧化氢水溶液中。当随后的气体形成接近终止时，从液相中过滤出硬脂酸铁产品，并彻底用水洗涤，以除去任何残留的氯化铁(III)。然后，在45℃下，在1％过氧化氢水溶液中分散该硬脂酸铁产品2小时，并通过分散棒促进分散。从液相中过滤出分散的硬脂酸铁产品，彻底用水洗涤，并在对流烘箱中，在50℃下干燥。

b)在具有两个进料斗、机械动力的Teflon涂布的钢制搅拌器、玻璃夹套的温度计、蒸馏冷却器、底部阀门的油浴恒温20升双壁玻璃反应器中进行反应。在反应器内使3.238kg(11.38mol)硬脂酸熔融。在油浴恒温箱内的温度设定为160℃。在1383ml水中溶解854g(3.16mol)六水合氯化铁(III)，获得约1800ml氯化铁(III)水溶液。通过进料斗之一将熔融的硬脂酸以10-15ml/分钟的速度加入到氯化铁(III)溶液中。调节氯化铁(III)水溶液的添加速度，以便蒸馏的水和氯化氢的量对应于所添加的氯化铁(III)水溶液的量。通过另一进料斗添加2ml/分钟3％过氧化氢水溶液，确保维持铁(III)离子的氧化态(III)。在加完氯化铁(III)水溶液之后，使共混物沸腾，并在连续添加5ml/分钟3％过氧化氢水溶液的同时蒸馏，直到不再观察到氯化铁(III)水溶液的清晰黄色。之后，通过底部阀门排出硬脂酸铁产品到20升1％过氧化氢水溶液中。当随后的气体形成接近终止时，从液相中过滤出硬脂酸铁产品，并彻底用水洗涤，以除去任何残留的氯化铁(III)。然后，在45℃下，在1％过氧化氢水溶液中分散该硬脂酸铁产品2小时，并通过分散棒促进分散。从液相中过滤出分散的硬脂酸铁产品，彻底用水洗涤，并在对流烘箱中，在50℃下干燥。

c)在具有两个进料斗、机械动力的Teflon涂布的钢制搅拌器、玻璃夹套的温度计、蒸馏冷却器、底部阀门的油浴恒温20升双壁玻璃反应器中进行反应。在反应器内，在504ml石油溶剂(Statoil，C8-C12馏分，含有芳烃)和354ml水存在下，使2.970kg(10.44mol)硬脂酸熔融。在油浴恒温箱内的温度设定为160℃。在1269ml水中溶解784g(2.90mol)六水合氯化铁(III)，获得约1800ml氯化铁(III)水溶液。当开始蒸馏水/石油溶剂的共沸物时，通过进料斗之一以10-15ml/分钟的速度添加氯化铁(III)水溶液。调节氯化铁(III)水溶液的添加速度，以便蒸馏的水和氯化氢的量对应于所添加的氯化铁(III)水溶液的量。通过另一进料斗添加2ml/分钟3％过氧化氢水溶液，确保维持铁(III)离子的氧化态(III)。在加完氯化铁(III)水溶液之后，使共混物沸腾，并在连续添加5ml/分钟3％过氧化氢水溶液的同时蒸馏，直到不再观察到氯化铁(III)水溶液的清晰黄色，且石油溶剂几乎完全被蒸馏掉。在添加3％过氧化氢水溶液(2ml/分钟)的过程中加热反应组合物，并在160℃的油浴恒温箱内蒸馏10分钟。之后，冷却反应组合物到102℃。通过底部阀门排出产物到20升1％过氧化氢水溶液中，同时剧烈搅拌后者。用水彻底洗涤产物，并在在对流烘箱中，在50℃下干燥。

d)通过在四氢呋喃内，使不含水的FeCl₃(8.60g，0.059mol)和O-叔丁基钠(8.6g，0.178mol)发生盐消除反应，制造Fe(O-叔丁基)₃。加热反应混合物到60℃，并在干燥氮气氛围内搅拌数小时。通过过滤除去沉淀的NaCl。在80℃和0.01mbar下真空干燥和升华产物，得到6.7纯晶体[Fe(μ-O-叔丁基)(O-叔丁基)₂]₂。在氮气氛围内，在加热到85℃下，使该产物与硬脂酸铁(52.6g，0.185mol)反应。在85℃下搅拌淡黄色产物10分钟同时添加空气，产生脂溶性、非常浅着色且纯的铁化合物。

2.基于铁以外的其它金属的脂溶性添加剂的合成

a)在具有蒸馏冷却器和进料斗的100ml油浴加热的玻璃烧瓶内，加热四氢氧化铈(4.16g，0.02mol)与2-乙基己酸(13.84g，0.096mol)以及15.1g水、0.2g盐酸(37％)和0.3ml过氧化氢(2％)的混合物。调节油浴温度到160℃，并在以1ml/分钟的速度连续添加2％过氧化氢溶液的同时蒸馏混合物。当蒸馏掉大于80％总的添加水量时，添加8g聚乙烯蜡。加热产物并蒸馏10分钟，并在搅拌下，倾入200ml1％过氧化氢溶液中。洗涤产物、过滤、用水洗涤并在50℃下干燥。

b)在具有蒸馏冷却器和进料斗的100ml油浴加热的玻璃烧瓶内，加热高锰酸钾(3.16g，0.02mol)与2-乙基己酸(13.84g，0.096mol)以及15.1g水和0.76g硫酸的混合物。调节油浴温度到160℃，并在以约1ml/分钟的速度仔细并连续添加1％过氧化氢溶液的同时蒸馏混合物。当蒸馏掉大于80％总的添加水量，且高锰酸钾典型的深紫红色消失时，添加6g聚乙烯蜡。加热产物并蒸馏10分钟，并在搅拌下，倾入200ml1％过氧化氢溶液中。洗涤产物、过滤、用水洗涤并在50℃下干燥。

3.加德纳色值(ASTM 1544)

采用不同脂溶性铁化合物(产品)，制备在聚(1-deken)内的溶液。根据ASTM 1544，测定所有溶液的加德纳色值。表2示出了结果。

表2

  脂溶性铁化合物  加德纳色值  根据1a)制备的脂溶性铁化合物  4  根据1c)制备的脂溶性铁化合物  1-2  根据1d)制备的脂溶性铁化合物  1  根据2a)制备的脂溶性铁化合物  1-2  根据2b)制备的脂溶性铁化合物  ＜1  获自ABCR(Karlsruhc，德国)的硬脂酸铁(II)  12  获自OM-Group(Ohio，USA)的硬脂酸铁(II)  18

4.脂溶性铁化合物内铁含量的分析

制造试剂溶液，其中1000ml溶液含有：

1，10-phenantroline                5.40g

硫酸钠                             18.90g

一水合磷酸二氢钠                   20.70g

乙醇                               250ml

水                                 总计1000ml

在回流和剧烈搅拌下加热来自实验1a)-1c)的约20mg脂溶性铁产品、25ml试剂溶液和5ml二甲苯10分钟。混合物着成深红色，和颜色深度取决于铁的浓度。若取出反应混合物并离心得到5ml水相。通过具有碘化物分析检测器的UV-VIS分光光度计(Hewlett PackardHP 8453)，测定离心之后这一水相的颜色深度。通过分析和比较已知化合物硫酸亚铁(II)、氯化铁(III)和硬脂酸亚铁(II)(ABCR)，以wt％形式测定铁含量。

为了更好地比较，过滤掉部分或全部水相。

  来自下述的脂溶性铁化合物  铁含量(wt％)  实验1a)  1.6％  实验1b)  1.8％  实验1c)  3.1％

5.母料的制造：来自1的脂溶性铁产品和eten/okten共聚物(LLDPE)的挤塑

在双螺杆挤出机(Clextral)内，在130℃和60-70秒的停留时间下，结合来自1c)的10％脂溶性产品与90％0230类型的LLDPE(eten/okten共聚物，Exxon)。如此制造的母料具有均匀的浅褐色颜色且没有显示出降解的迹象。

以相同的方式生产商业聚合物添加剂和LLDPE的母料。

表3示出了所生产的母料的一览表。

表3所制备的母料

 名称  基础聚合物  所添加的聚合物添加剂 母料A  LLDPE0230  2％Irgafos XP 60 母料B  LLDPE0230  2％Irganox HP 2215 母料C  LLDPE0230  2％Irganox B 220 母料D  LLDPE0230  10％如1中制备的脂溶性铁产品 母料E  LLDPE0230  20％如1中制备的脂溶性铁产品 母料F  LLDPE0230  没有添加剂

Irgafos XP 60是获自Ciba Specialty Chemicals(Basel，瑞士)的产品且包括33％芳基苯并呋喃酮稳定剂[181314-48-7]和67％亚磷酸酯稳定剂[26741-53-7]。

Irganox HP 2215是获自Ciba Specialty Chemicals(Basel，瑞士)的产品且包括57％亚磷酸酯稳定剂[31570-04-4]、28％受阻酚稳定剂[6683-19-8]和15％芳基苯并呋喃酮稳定剂[181314-48-7]。

Irganox B 220是获自Ciba Specialty Chemicals(Basel，瑞士)的产品且包括75％亚磷酸酯稳定剂[31570-04-4]和受阻酚稳定剂[6683-19-8]。

6.不同聚合物规格的制造

通过挤塑聚丙烯均聚物规格HG□30MO和HC 115MO(Borealis，Stathellc，挪威)和表3的母料，制备不同的聚合物规格。表4示出了如此制备的聚合物规格(化合物)。

表4a；所制备的聚合物规格

  化合物No.  聚丙烯均聚物规格  母料(参见表3)  10  HG430MO  4.0％C+5.0％F  11  HG430MO  4.0％C+5.0％D  20  HC 115 MO  2.5％A+2.5％F  21  HC 115 MO  2.5％A+2.5％E  22  HC 115 MO  2.5％A+0.5％E  30  HC 115 MO  2.5％B+2.5％F  31  HC 115 MO  2.5％B+2.5％E  32  HC 115 MO  7.5％B+0.5％E  33  HC 115 MO  7.5％B+1.5％E  34  HC 115 MO  7.5％B+2.5％E

例外，基于实验1c)、2a)和2b)制备的脂溶性金属化合物制备三种聚合物化合物。所制备的聚合物化合物包括1％脂溶性金属化合物和99％表4b所示的PP均聚物(HE 125MO，Borealis AS)。

表4b

  聚合物化合物  PP均聚物  脂溶性金属化合物  50  99％HE 125 MO  实验1c)(1％)  60  99％HE 125 MO  实验2a)(1％)  70  99％HE 125 MO  实验2b)(1％)

7.拉伸强度测试用试样的制造

根据ASTM D 3641，基于表4所列的不同化合物制备试验试样。试验试样随后用于测试拉伸强度。

8.通过热压制备膜

基于表4a的数种化合物，通过热压制备膜样品。膜样品的厚度为20-40微米。另外，通过热压表4b所列出的所有聚合物化合物，制备膜样品。这些膜样品的厚度为约100微米。

9.通过吹膜制备膜样品

a)在双螺杆挤出机内配混PP均聚物(HE 125MO，Borealis AS)、LLDPE(FG5190，Borealis AS)和来自实验1c)的脂溶性铁产品(作为在HE125MO内10％的母料)的混合物并粒化。用实验室吹膜机将粒料吹塑成膜。没有添加抗氧剂到配混料中，除了在HE 125 MO和FG5190中原样包括的(微量苯酚/亚磷酸酯的结合)例外。通过KunststoffteknikkNorge AS供应二氧化钛母料，和它包括60％二氧化钛(锐钛矿)和40％PP均聚物。箔的厚度为30-40微米。表5示出了所制造的膜质量。

表5

  箔No.  铁化合物  PP  LLDPE  其它添加剂(MB)  FG-1H  5％  82％  10％  3％二氧化钛  FG-1  5％  85％  10％  -  FG-2  5％  75％  20％  -  FG-3  5％  55％  40％  -  FG-4  5％  35％  60％  -  FG-5  5％  15％  80％  -

b)以类似的方式，通过直接在吹膜机内干燥处理在HE125MO、PP均聚物(HE125MO)、LLDPE(FG5190)内的脂溶性铁化合物的母料(10％来自实验1c)，和其它添加剂的母料，制造厚度为30-40微米的箔。母料Irgafos XP60-1至Irgafos XP 60-4分别在FG5190内含有8％、6％、4％和2％的Irgafos XP60。所有其它母料含有5％的添加剂。在具有Perkadox BC过氧化物的母料内，用Perkadox BC溶液浸渍FG5190粒料。没有配混该母料。

  箔No.   铁化合  物(MB)  PP   LLDPE   其它添加剂(MB)   其它添加剂的供应商   40416-01  1％  49％  50％  -  40416-02  3％  47％  50％  -  40416-03  5％  45％  50％  -  40416-04  10％  40％  50％  -  40416-05  5％  45％  45％  5％Tinuvin 770  Ciba Special.Chem.  40416-06  8％  42％  42％  8％Irgafos XP 60-1  Ciba Special.Chem.  40416-07  6％  44％  44％  6％Irgafos XP 60-2  Ciba Special.Chem.  40416-08  4％  46％  46％  4％Irgafos XP 60-3  Ciba Special.Chem.  40416-09  2％  48％  48％  2％Irgafos XP 60-4  Ciba Special.Chem.  40416-10  5％  45％  45％  5％Sanduvor PR-25  Clariant  40416-11  5％  45％  45％  5％Cyasorb UV-541  Cytec Industries  40416-12  5％  45％  45％  5％Chimasorb 81  Ciba Special.Chem.  40416-13  5％  45％  45％  5％Tinuvin 1577  Ciba Special.Chem.  40416-14  5％  45％  45％  5％硬脂胺  Aldrich Chemicals  40416-15  5％  45％  45％  5％Armostat 300  Akzo Nobel  40416-16  1％  49％  49％  1％Perkadox BC  Akzo Nobel  40416-17  5％  45％  45％  5％Chima sorb 944  Ciba Special.Chem.  40416-18  5％  45％  45％  5％Irganox B921  Ciba Special.Chem.  40416-19  5％  45％  45％  5％Tinuvin 783  Ciba Special.Chem.

表征与测试

a)拉伸样品和箔的加速老化

根据ISO 4892-3，对根据实施例7制造的试验试样和根据实施例8制造的箔进行加速老化。试验仪器为配有UVA 340荧光灯泡的Atlas UVCON耐气候试验机(Atlas Inc.，USA)。试验循环包括在干燥加热到60℃的过程中4小时UV辐射，在10-12℃下喷水30分钟和在40℃下冷凝3小时30分钟。

b)在UVCON暴露之前和之后试验试样根据ASTM D638的拉伸强度测试

根据ASTM D638，对根据实施例7制备的试验试样和在“表征与测试a)”中所述的部分进行部分加速老化制备的试验试样进行拉伸强度试验。这些试验结果以E-模量[MPa]、最大拉伸强度[MPa]和断裂伸长率[％]形式给出。表5a和表5b示出了拉伸试验的结果。

表5a：拉伸试验的结果

  化合物nr：   加速老化[hr]   E模量[MPa]   最大拉伸强度  [MPa]  断裂伸长率  [％]  化合物#11：  0  1347±49  31.9±0.3  472±94  化合物#11：  48  1275±80  30.0±0.5  18±5  化合物#10：  0  1345±216  33.1±0.5  393±185  化合物#10：  48  1372±116  33.2±0.6  337±134  化合物#31：  0  1364±162  32±1  275±51  化合物#31：  48  1533±54  28±1  11±8

表5b：拉伸试验的结果

  化合物nr：   加速老化[hr]   E模量[MPa]   最大拉伸强度  [MPa]  断裂伸长率  [％]  化合物#20：  0  1599±52  35.1±0.4  186±51  化合物#20：  75  1382±53  36.0±0.4  63±8  化合物#21：  0  1353±20  32.2±0.3  409±101  化合物#21：  26  1371±59  29.8±0.6  12±1  化合物#21：  75  1222±56  28.2±0.6  7±1  化合物#22：  0  1432±51  34.0±0.1  143±14  化合物#22：  26  1314±71  31.0±3.0  6±6  化合物#22：  273  1293±69  26.8±1.1  6±1  化合物#30：  0  1624±124  35.1±0.4  107±60  化合物#30：  75  1442±141  35.0±2.4  50±37  化合物#32：  0  1160±143  31.0±0.3  686±175  化合物#32：  26  1229±61  33.0±0.4  412±132  化合物#32：  75  1321±21  23.2±3.9  2±0  化合物#32：  273  962±62  21.5±0.2  4±1  化合物#33：  0  1249±51  31.3±0.6  709±129  化合物#33：  26  1214±57  31.3±1.1  235±191  化合物#33：  75  1097±88  26.3±0.2  6±2  化合物#33：  273  928±65  21.7±0.2  5±1  化合物#33：  0  1137±114  30.8±0.6  804±107  化合物#33：  26  1177±78  28.7±1.5  9±4  化合物#33：  75  1022±49  25.6±0.3  62±35  化合物#33：  273  953±33  21.8±0.7  7±1

表5a和5b的结果表明，通过方便地选择聚合物组合物、聚合物添加剂(稳定剂)的类型和浓度以及来自“实施例1”的脂溶性添加剂的浓度，聚合物材料的塑料加工性能和降解速度在充分的程度上是可控的。

显然可看出，在加速老化之后26小时或48小时之后，含有来自“实施例1a)”的含脂溶性铁的添加剂的试验试样的断裂伸长率已经显著下降。来自“实施例1”的不含有含脂溶性铁的添加剂的试验试样在类似的条件下在加速老化之前和之后的断裂伸长率没有显示出显著的差别。在以上所述的条件下在26小时或48小时的时间段内的加速老化应当被视为极短的时间段。因此可得出结论，硬脂酸铁产品在热塑性塑料中是非常活泼的降解催化剂。

c)在加速老化之后和在自然老化之后的热压膜样品

厚度为20-40微米的化合物#31的热压膜样品为未着色的、挠性膜且具有高的拉伸强度。

在如a)中所述加速老化70小时之后，膜样品变为浅黄色、发脆，且没有值得提及的任何拉伸强度。

在太阳、空气和雨水影响下，在Gursken，Sunnmore(挪威)自然老化5周之后，膜样品变得发脆且开始分解。这暗含着在a)中所述的加速老化和在挪威的这一自然老化之间的因子为12，12这一因子可认为是常见的加速因子。

另外，对来自表4b的热压膜样品如a)中所述进行加速老化。在加速老化27小时之后，如d)中所述的等级评价样品的韧性和一般状况。表6示出了结果。

表6

  聚合物化合物   在加速老化27小时之后  的韧性/状况  在加速老化53小时之后  的韧性/状况  50  3  1  60  3  2  70  4  2

结果表明脂溶性金属化合物所选的特定金属可影响降解时间。

d)根据ISO4892，来自实验9的膜样品的加速老化

对来自实验9的膜样品进行如a)中所述的加速老化。降解进程通过用简单试验评估箔的韧性和状况来表征。从样品上方10cm处滴落重量87.0g以及宽度6.5mm和高度1mm的矩形点的改锥，其中样品安装在属于Atlas UVCON耐气候试验机(Atlas Inc.，USA)的配套标准样品夹具上。配套装置由3mm厚的聚乙烯板组成，以确保箔没有粘附到样品夹具的金属板上。根据下述等级评估试验的韧性和状况：

1膜样品分开下落，碎片洒落

2膜样品在下落试验之前显示出可见的裂纹

3膜样品在超过3/10次下落试验中显示出裂纹

4膜样品在小于3/10次下落试验中显示出裂纹

5膜样品在10次下落试验之后没有显示出任何裂纹

表7、表8和表9示出了结果。

  表7  箔No.  加速老化  0小时  加速老化  18小时  加速老化  40小时  加速老化  67小时  加速老化  93小时  40416-01  5  5  5  5  4  40416-02  5  5  5  4  3  40416-03  5  5  5  4  3  40416-04  5  5  5  2  1  40416-06  5  5  5  2  1  40416-07  5  5  5  4  3  40416-08  5  5  5  4  4  40416-09  5  5  5  5  5  40416-14  5  5  5  4  4  40416-15  5  5  5  4  3  40416-16  5  5  5  5  5  40416-18  5  5  5  5  4  表8  箔No.  加速老化  0小时  加速老化  18小时  加速老化  40小时  加速老化  67小时  加速老化  93小时  FG-1H  5  4  3  2  1  FG-1  5  3  2  1  -  FG-2  5  4  2  1  -  FG-3  5  5  5  3  2  FG-4  5  5  5  4  3  FG-5  5  5  5  5  4  表9  箔No.  加速老化  0小时  加速老化  67小时  加速老化  85小时  加速老化  107小时  加速老化  134小时  加速老化  16小时  40416-05  5  5  5  5  5  40416-10  5  5  4  2  1  40416-11  5  5  4  3  2  40416-12  5  5  4  3  2  40416-13  5  5  5  4  4  40416-17  5  5  5  5  5  40416-19  5  5  5  5  5

显然可看出，通过改变脂溶性铁化合物的添加量，其它添加剂的类型与用量和热塑性塑料本身的组成，根据ISO 4893-2进行加速老化的热塑性组合物的降解时间高度可控。因此预期进行自然老化的热塑性组合物的降解时间也高度可控。

e)在空气循环的对流烘箱内来自实验9的膜样品的加速老化

在空气循环的烘箱中，在120℃下，对来自实验9的数个膜样品进行加速老化。降解进程通过在d)中所述的简单实验评估箔的韧性和状况来表征。表10和11示出了结果。

  表10  箔No.  加速老化  0小时  加速老化  14小时  加速老化  37小时  加速老化  67小时  40416-01  5  5  5  3  40416-02  5  5  4  3  40416-03  5  5  4  4  40416-04  5  2  1  -  40416-05  5  5  4  3  40416-06  5  5  3  2  40416-07  5  5  4  4  40416-08  5  5  4  4  40416-09  5  5  4  4  40416-14  5  2  1  -  40416-15  5  5  4  3  40416-16  5  5  5  5  40416-17  5  5  5  5  40416-18  5  5  5  4  40416-19  5  5  5  5  表11  箔No.  加速老化  0小时  加速老化  14小时  加速老化  37小时  加速老化  67小时  FG-1H  5  2  1  -  FG-1  5  2  1  -  FG-2  5  5  3  3  FG-3  5  5  4  3  FG-4  5  5  4  3  FG-5  5  5  4  4

显然可看出，通过改变脂溶性铁化合物的添加量，其它添加剂的类型与用量和热塑性塑料本身的组成，在空气循环烘箱内进行加速老化的热塑性组合物的降解时间高度可控。因此预期进行自然老化的热塑性组合物的降解时间也高度可控。