抑制二氯化乙烯热解裂化器中焦炭形成的方法

摘要

本发明提供了一种在二氯化乙烯向氯乙烯单体的热解裂化器中抑制焦炭形成的方法。通过裂化器的传热表面与硼化合物的接触而抑制在二氯化乙烯热解反应中发生的焦炭形成。当使用抑制焦炭形成的物质时，形成焦炭的量为不使用抑制焦炭形成的物质时形成焦炭的量的50％或更少。在这种情况下在热解反应中氯化乙烯的转化率和对氯乙烯单体的选择性仍不会受到影响。因此，热解裂化器的效率被最大化。

说明书

相关专利申请

本申请要求于2004年12月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2004-0103655号的优先权，该专利申请的公开内容在此全部引入作为参考。

技术领域

本发明涉及一种抑制热解裂化器中焦炭形成的方法，且更具体地涉及一种在二氯化乙烯向氯乙烯单体的热解裂化器中抑制焦炭形成的方法。

背景技术

热解裂化器通常在约400℃～约600℃的温度、约1.4Mpa～约3.0Mpa的表压、和约2秒～约60秒的滞留时间下运行。每通过热解裂化器的二氯化乙烯(EDC)的转化率通常保持在约50-70％，且对氯乙烯产物具有96-99％的选择性。在这种情况下，产生氯乙烯单体(VCM)和HCl。热解过程的副产物为例如甲烷、乙炔、乙烯、和氯甲烷的非常轻的轻质物到例如四氯化碳、三氯乙烷和固体含碳物质的重质物。固体含碳物质一般是指焦炭，并且焦炭带来许多问题。

在大部分情况中，热解过程中的高转化率是所希望的。然而，提高裂化温度、压力、和其它条件至超过常规运行条件，一般只会导致在牺牲对氯乙烯产物的选择性的基础上略微提高EDC的转化率。进而，任何裂化温度和压力的明显提高会造成形成焦炭的急剧增加。

在热解裂化器中这种焦炭的形成会引起很多问题。例如，形成的焦炭抑制了在热解裂化器中向反应物的传热，从而使燃烧能量仅部分地传导给反应物，并且剩余的燃烧能量被损失到周围环境中。因而，热解裂化器需要在较高温度被加热以保持裂化器中的能量在一个充足的水平。这样加热需要更多的燃料并且裂化器的合金的寿命降低。常规地，高温导致裂化器壁的侵蚀或腐蚀。

同时，在裂化器中形成的焦炭减小了EDC反应路径的宽度，因而造成当EDC通过裂化器时随着更大的宽度压力下降。结果，在该过程的后面阶段中需要更多的能量以压缩如VC的产物流。另外，焦炭减少了裂化器中有效的内部体积，其降低了产物的产率并影响反应的选择性。因此，需要更多的EDC以得到预期量的VC。

焦炭的形成还会造成热交换器和输送管线换热器(TLE)的结垢。热交换器和TLE尽可能地从高温产物中除去更多的热能以停止任何产物的降解。然而，当焦炭在热交换器和TLE中形成时，热交换被限制。结果，在TLE中，存在于其它输送管线中的气体压力的增加减小了，并且在热交换器中，产物流的压力降低增加更多。

因此，焦炭被定期地除去。从热解裂化器中除去焦炭的已知方法包括控制燃烧或机械清除、或两种方法的结合。在燃烧法中，各种蒸气/空气比例的蒸气空气的混合物在高温下被通入热解炉中，并且在控制的条件下裂化器中的焦炭被烧尽。该方法通常被称为热除焦。对于机械清除，焦炭被物理地从热解裂化器内壁上切下并从裂化器中除去。裂化和热除焦操作都在高温下将热解裂化器置于HCl和富氯代烃的还原环境和富氧的氧化环境之间循环，其会造成热解裂化器的腐蚀和退化并且缩短裂化器的寿命。

根据反应物EDC的纯度和操作条件，例如反应温度、反应压力、EDC的加入速度、和裂化深度，热解裂化器每6～12个月定期地除焦。特别是，当热交换器被装入高温EDC热解裂化器中以在裂化器出口有效地利用能量时，焦炭前体的形成导致裂化器内温度的剧烈下降，因此焦炭更快地沉积在热交换器的内壁上，因而缩短了清除周期。

现描述抑制焦炭形成的常规方法。

美国专利第6,228,253号教授了在裂化器管道的内壁上涂覆1A和2A族金属盐以抑制焦炭形成的方法。该方法的优点在于无需停止工艺以除去焦炭。然而，该方法仅能被用于常规烃热解反应。

美国专利第3,896,182号教授了通过降低EDC进料中氧的含量从而抑制焦炭形成的方法。

美国专利第6,454,995号教授了向EDC热解裂化器应用膦类化合物(三丁基膦、三苯基膦等)的方法。该方法在抑制焦炭形成中并不十分有效并且具有低的重复性。另外，由于膦类化合物昂贵，该方法并不经济。

热解裂化器中焦炭的形成仍然是不希望的，因此一直需要一种在热解过程中更有效地抑制焦炭形成的有效的、可供选择的方法。

发明内容

本发明提供了一种在二氯化乙烯(EDC)热解裂化器的传热表面上有效抑制焦炭形成的方法。

本发明还提供了一种能长时间有效地抑制裂化器中焦炭形成的涂膜。

本发明还提供了一种抑制焦炭形成的有效的EDC热解裂化器。

根据本发明的一个技术方案，提供了在二氯化乙烯热解反应中在热解裂化器的传热表面上抑制焦炭形成的方法，该方法包括使传热表面和由化学式1表示的硼化合物接触：

[化学式1]

(M)_a(B)_b(X)_c

其中M为IA或IIA族的金属，或氢；

B为硼；

a和c各自独立地为0～12的整数，其中3≤a+c＜24；

b为1～10的整数；

当a＝0，X为氧、氢、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基；和

当a≥1，X为氧。

根据本发明的另一技术方案，提供了一种在二氯化乙烯热解裂化器上的涂膜，该涂膜通过例如喷涂形成。

根据本发明的再一技术方案，提供了一种包括涂膜的二氯化乙烯热解裂化器。

根据此方法，二氯化乙烯热解裂化器中焦炭的形成被有效地抑制并且二氯化乙烯转化率可以额外地提高。结果，裂化器的除焦炭周期可以增长2倍或更多并且可以提高氯乙烯单体的生产效率。另外，抑制焦炭形成的物质具有极大的实用价值，因为其可以被收集以再使用且不昂贵。

具体实施方式

下文中，本发明将通过阐明本发明的实施方案而被详细地说明。

本发明的发明人发现当把包含硼类化合物的涂膜用于二氯化乙烯(EDC)热解裂化器时，焦炭的形成被有效地抑制。

根据本发明的一个实施方案，在EDC热解裂化器的传热表面上抑制焦炭形成的方法包括使裂化器的传热表面与由化学式1表示的硼化合物接触：

化学式1

(M)_a(B)_b(X)_c

其中M为IA或IIA族的金属，或氢；

B为硼；

a和c各自独立地为0～12的整数，其中3≤a+c＜24；

b为1～10的整数；

当a＝0，X为氧、氢、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基；和

当a≥1，X为氧。

在化学式1中，卤素为F、Cl、Br或I；烷基为C1～C20的饱和烃；芳基为C6～C20的芳香族单环或多环体系基团；例如甲基苯基团的烷基芳基为具有至少一个烷基取代基的芳基；例如苄基的芳基烷基为具有至少一个芳基取代基的烷基；烷氧基为具有与硼直接相连的氧的C1～C20的饱和烃；和芳氧基为具有与硼直接相连的氧的C6～C20的芳香族单环或多环体系基团。

根据本发明的一个实施方案，通过将预定量的硼化合物加入到要加入裂化器的EDC中从而实现硼化合物与裂化器的接触。因为硼化合物需要被连续地加入，该方法不是经济合算的。然而，在这种情况下，无需停止裂化器并且硼化合物的量可以容易地被控制。

在该方法中，硼可以以纯化合物的形式，或以与溶剂、转化促进剂(conversion booster)混合，或以与溶剂和转化促进剂的混合物的形式被使用。用于硼的溶剂和EDC转化为VCM的反应的转化促进剂在相关化工中是公知的。

在该情况中，各种硼化合物均可使用。例如，硼化合物可以为卤化硼类化合物，由于相对于EDC，其具有高溶解性，该硼化合物可以均匀地与裂化器的内部接触。硼化合物的例子包括BF₃、BCl₃、BBr₃和BI₃。优选地，硼化合物为BCl₃或BBr₃。通过使用BCl₃或BBr₃，可以得到高质量的氯乙烯单体。即，当合成PVC时，通过使用BCl₃或BBr₃得到的氯乙烯单体几乎不影响PVC的最终质量。同时，硼化合物可以为硼烷类化合物/络合物，例如BH₃-NH₃(硼烷-氨络合物)、(CH₃)₃CNH₂-BH₃(叔丁基胺硼烷)、(CH₃)₂NH-BH₃(硼烷-二甲基胺络合物)、(CH₃)₃N-BH₃(硼烷-三甲基胺络合物)、(C₂H₅)₃N-BH₃(硼烷-三乙基胺络合物)、(CH₃)₂S-BH₃(硼烷-二甲硫络合物)等。然而，在这种情况下，焦炭形成的抑制效果比使用卤化硼类化合物时小。这些化合物可以单独使用或者这些化合物中的至少之一可以结合使用。

基于EDC的重量，加入EDC中的硼化合物的量可以在约50～3000ppm的范围内。当硼化合物的量低于50ppm时，对焦炭形成的抑制效果小。当硼化合物的量超过3000ppm时，由于过量使用硼化合物，使热解过程变得昂贵并且副产物增加。

硼化合物加入EDC的位置并无限制。例如，硼化合物可以在EDC被加入到热解裂化器前被加入EDC中。

根据本发明的另一实施方案，在热解裂化器的定期清除处理后，和EDC被加入热解裂化器前，相对于水具有高溶解性的硼化合物被涂覆于热解裂化器的传热表面。在这种情况下，可以使用选自包括喷涂法、浸透法、涂覆法、电镀法、物理汽相淀积法、和化学汽相淀积法的组的至少一种方法进行。

根据本发明的当前实施方案，各种硼化合物均可使用。例如，硼化合物可以为H₃BO₃ B₂O₃；卤化硼类化合物，例如BF₃、BCl₃、BBr₃或BI₃；或者硼酸盐类化合物，例如过硼酸钠(BNaO₃)、一水合偏硼酸钡(B₂BaO₄)、四水合四硼酸钾(B₄K₂O₇)或B₄Li₂O₇(四硼酸锂)。

在上述所有抑制焦炭形成的方法中，除了硼化合物外，可以进一步加入由化学式2表示的含磷化合物：

化学式2

(P)_a(R)_b

其中P为磷；

a为1～10的整数；

b为3～10的整数；和

R为氧、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基。

在硼化合物和含磷化合物的混合物中，含磷化合物的量可以在1～99％重量范围内，优选为5～50％重量。当含磷化合物的量在该范围之外，焦炭形成的抑制效果小，这可以在对比实施例1～4并通过表1被确定。

当相对于水具有高溶解性的硼化合物被用于热解裂化器的传热表面时，在热解裂化器的定期清除处理后，和EDC被加入热解裂化器前，硼化合物被涂覆于裂化器的内表面上。在此情况下，硼化合物在高温下被沉积在裂化器中，因而，硼化合物可以不同于液态的其它形式存在。例如，硼化合物可以水合物、氧化物、热解产物、低聚物、或其烧结产物的形式存在。最终，硼化合物可以以玻璃态或搪瓷态存在。另外，甚至在这种情况下，除了硼化合物外，由化学式2表示的磷化合物可以进一步包括在涂膜中。

通过参考下面的实施例，本发明被进一步详细地描述。这些例子仅用于说明目的而并非用于限制本发明的范围。

[对比实施例1]

使用99.7％EDC(含有1600ppm的CCl₄)，在具有50cm长度的0.5英寸的SUS-316裂化器中，在最高温度500℃、滞留时间40秒的条件下，进行热解反应20小时。测量产生的焦炭量和EDC转化率。

[对比实施例2]

使用EDC和基于重量的200ppm的三丁基膦，在具有50cm长度的0.5英寸的SUS-316裂化器中，在最高温度500℃、滞留时间40秒的条件下，进行热解反应20小时。测量产生的焦炭量和EDC转化率。

[对比实施例3]

在与对比实施例2相同的条件下，EDC与50ppm的PCl₃混合，并且热解反应进行20小时。测量产生的焦炭量和EDC转化率。

[对比实施例4]

在与对比实施例2相同的条件下，EDC与200ppm的PCl₃混合，并且热解反应进行20小时。测量产生的焦炭量和EDC转化率。

表1

  产生焦炭的相对量(％)  EDC转化率(％)  副产物(EDC中)  对比实施例1  100  75  2.5％  对比实施例2  110  75  2.6％  对比实施例3  90  76  2.6％  对比实施例4  75  77  2.7％

在对比实施例1～4中，当加入膦化合物时，产生的焦炭量最多仅减小了25％，甚至，增加到110％。因而，发现膦化合物的加入只有非常小的效果和低的重复性。

[对比实施例5]

使用99.9％EDC，在具有60cm长度的1英寸的SUS-316裂化器中，在最高温度550℃、滞留时间40秒的条件下，进行热解反应20小时。测量产生的焦炭量和EDC转化率。

[实施例1]

使用EDC和基于重量的500ppm的BBr₃，在具有60cm长度的1英寸的SUS-316裂化器中，在最高温度550℃、滞留时间40秒的条件下，进行热解反应20小时。测量产生的焦炭量和EDC转化率。

[实施例2]

在与实施例1相同的条件下，EDC与300ppm的BCl₃混合，并且热解反应进行20小时。测量产生的焦炭量和EDC转化率。

表2

  产生焦炭的相对量(％)  EDC转化率(％)  副产物(EDC中)  对比实施例5  100  79  3.5％  实施例1  45  82  3.6％  实施例2  50  82  3.6％

在表2中表明，相应于未加入硼化合物的对比实施例5中产生焦炭的量和相应于分别加入500ppm和300ppm硼化合物的实施例1和2中产生焦炭的量。当裂化器经根据本发明实施方案的抑制焦炭形成的物质处理过后，进行热解反应，生成焦炭的量降低了对比实施例5的生成焦炭的量的55％。进而，EDC转化率上升且对最终产物VCD的选择性不受影响。从这些结果，可以推知在裂化器管道的表面上焦炭前体和公知为诱发焦炭形成物质FeCl₃的形成，通过用抑制焦炭形成的物质的处理而被抑制，并且硼化合物抑制了从焦炭前体到焦炭的转化。

如上所述，根据本发明的一个实施方案，这些方法可有效地抑制EDC热解中的焦炭形成。当使用抑制焦炭形成的物质时，产生的焦炭量比当不使用抑制焦炭形成的物质时产生的焦炭量降低了50％或更多。另外，由于抑制焦炭形成的物质不影响EDC转化率和对氯乙烯单体的选择性，热解裂化器的效率可以被最大化。另外，EDC热解裂化器的除焦周期可以提高2倍或更多，因而，可以生产更多的VCM。抑制焦炭形成的物质可以被收集以再使用，并且不昂贵。

尽管本发明已参考示范性实施方案被具体地展示并描述，本领域普通技术人员可以理解，不偏离本发明所附权利要求所限定的精神和范围的各种形式和细节上的变化都是可以的。