原位接枝炭黑及其制备方法和包含该炭黑的补强橡胶

摘要

本发明提供了一种原位接枝炭黑，其粒径为0.01μm－0.5μm，包括100重量份的炭黑材料，5～300重量份的分子量介于5×10

说明书

技术领域

本发明涉及一种补强橡胶及其制备方法和用途，特别是涉及一种接枝炭黑补强橡胶及其制备方法。

背景技术

炭黑材料广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油墨等许多行业。但由于炭黑材料粒子原生粒径小，极易团聚，很难在介质中均匀稳定的分散，而且，作为无机填料的炭黑材料也难于与聚合物介质相容，从而限制了其潜在性能的最大发挥。

炭黑材料是橡胶工业中最重要的补强填充剂。为了获得最好的补强效果，炭黑材料必须充分分散到橡胶基体中，未分散的炭黑材料团聚体将会严重损害硫化胶的物理机械性能。同时，炭黑材料与橡胶分子链之间必须形成牢固的结合，硫化胶才能获得更优越的性能。

为了充分发挥炭黑材料的特性，提高炭黑材料/聚合物复合材料性能，往往需要对炭黑材料进行改性。目前已知的炭黑材料表面改性方法有氧化法、表面活性剂处理法、高分子分散剂处理法和表面接枝改性法。其中，在炭黑材料表面接枝与分散介质具有亲和力的分子链是最为有效的一种方法。

根据以往的研究成果可以发现：通过炭黑材料表面的聚合物接枝改性，可以改善炭黑材料在聚合物基体内或有机溶剂中的分散性和与分散介质间的相容性，并赋予炭黑材料各种各样的功能，诸如光敏性、生物活性、交联能力和亲水亲油性等，提高含有炭黑材料的各种复合材料的力学性能、光学性能及防电磁波辐射性等。故炭黑材料的表面接枝改性一直是橡胶、涂料等工业研究中的一个热点。

对接枝炭黑的研究可以追溯到上个世纪的五十年代初关于橡胶的炭黑材料补强机理的探讨。经过四十年的研究积累，已发明了许多关于炭黑材料表面接枝改性的方法，这些研究可归纳成以下3个方向：

(1)在炭黑材料上接枝：增长的聚合物链被炭黑材料表面的活性点捕获而实现接枝(如日本专利特公昭42-22047、特开平6-263830、美国专利3557040、4530961等文献所公开的)；

(2)从炭黑材料上聚合接枝：利用炭黑材料表面上引入的活性基团，在适当条件下引发单体在炭黑材料表面进行接枝聚合(如日本专利特开平6-25573、特开2003-41149等)；

(3)炭黑材料与高分子的反应：炭黑材料表面的官能基与具有活性官能团的聚合物进行反应(如日本专利特公平2-24868、特开2000-154327、美国专利5952429等)。

但是，上述三种已知的炭黑材料表面接枝改性反应均在溶液体系中进行，不利于规模生产，成本又高，且容易污染环境。方法(1)中由于单体更倾于均聚，得到的接枝炭黑的接枝率很低；通过方法(2)所得到的接枝炭黑虽然接枝率较高，但合成过程较繁琐，且接枝聚合物的分子量也很难控制。方法(3)虽然实用型较高，容易控制炭黑材料表面所接枝的高分子的结构和分子量，但是，可以与炭黑材料反应的高分子的种类有限(带羟基、氨基和环氧基的高分子)，而且只适用于表面含氧官能团较多的炭黑材料(如槽黑)，对于表面含氧官能团较少的炉黑(为炭黑材料的主导品种，约占90％)则难于获得满意的结果。

综上所述，应用现有技术制备出可均匀地分散在聚合物基体内或水、有机溶剂的单分散纳米炭黑是极其困难的。因此，本领域迫切需要一种炭黑材料分散均匀、制法简单、同时各种橡胶都能采用的接枝炭黑及其制备方法，以及用该接枝炭黑进行补强得到的橡胶。

发明内容

本发明的目的在于获得一种炭黑材料分散均匀、制法简单、同时各种橡胶都能采用的接枝炭黑及其制备方法，以及用该接枝炭黑进行补强得到的橡胶。

本发明一方面提供一种原位接枝炭黑，其粒径为0.01μm-0.5μm，包括100重量份的炭黑材料，5～300重量份的分子量介于5×103到2×104的大分子链化合物，所述大分子链化合物通过共价键接枝到所述炭黑材料表面，其接枝率按每100克炭黑材料中包含接枝大分子链的质量百分比计在5％-100％之间。

在本发明的一个优选例中，所述炭黑材料选自炉黑、槽黑、乙炔黑或其组合，和/或所述大分子链化合物选自聚烯烃类橡胶，优选天然橡胶、丁苯橡胶或其组合。

本发明的另一方面提供一种制备所述的原位接枝炭黑的方法，所述方法将能产生活性自由基的大分子链化合物原位接枝到炭黑表面，包括如下步骤：

(a)在机械剪切力场中，在80～180℃下，在自由基引发条件下使5～300重量份的所述大分子链化合物降解0～15分钟，得到含活性自由基的大分子链化合物；

(b)将100重量份的所述炭黑材料加入经过步骤(a)中含活性自由基的大分子链化合物中，保持步骤(a)中的机械剪切力场和温度不变，接枝5～30分钟，得到接枝炭黑。

在本发明的方法的一个优选例中，步骤(a)中所述的机械剪切力场采用哈克流变仪、磨盘机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、锥形螺杆挤出机、连续混炼机、密炼机、Z形捏合机或其它任何一种市售的能产生机械剪切力作用的混合设备而产生。

在本发明的方法的一个优选例中，步骤(a)中所述的机械剪切力场为转速在20rpm-100rpm而形成的机械剪切力场。

在本发明的方法的一个优选例中，步骤(a)中所述自由基引发条件选自以下任意一种或其组合：

(i)在反应体系中加入0.1～2重量份的氧化剂，所述氧化剂选自过氧类氧化剂、偶氮类氧化剂；

(ii)电磁波照射进行自由基引发，处理0-15分钟，照射强度10-200mw/cm2，所述电磁波包括超声波、微波、紫外线、红外线；

(iii)臭氧处理进行自由基引发，0.1～2重量份的臭氧，引发0-15分钟时间。

在本发明的方法的一个优选例中，步骤(a)中采用的氧化剂选自过氧化氢、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

本发明还有一个方面提供一种用所述原位接枝炭黑进行补强的补强橡胶，包括80-100重量份的橡胶，15-60重量份的所述接枝炭黑；

在一优选例中，所述橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶或其组合。

本发明的另一个方面提供一种制备上述补强橡胶的方法，包括以下步骤：

(A)橡胶80-100重量份和所述接枝炭黑30-50重量份在20-50℃下混炼5-30分钟，得到混炼胶；

(B)将步骤(A)得到的混炼胶停放过夜，于100-200℃硫化1-60分钟，得到补强橡胶。

本发明的再一方面提供一种上述的原位接枝炭黑在汽车用轮胎、打印机导辊方面的应用。

本发明的炭黑材料接枝补强橡胶中的炭黑材料具有较好的分散性，而且橡胶具有高扯断强度、高扯断伸长率以及高的定伸应力，并且加工性能好，不飞粉。本发明炭黑材料接枝补强橡胶制备方法可提高炼胶效率，其工艺简单，成本低廉，而且可以连续大批量生产。

附图说明

图1是炭黑材料(N220)接枝前后的粒径图。测试所使用的分散剂是丙酮，使用仪器是美国PSS仪器公司所生产的激光纳米粒度仪。纵坐标表示相对百分含量。

图2为接枝前后炭黑形貌示意图。

图3为本发明的实施例3中的接枝炭黑与未接枝的炭黑材料的粒径分布图。

图4为本发明的实施例4中的接枝炭黑与未接枝的炭黑材料的粒径分布图。

图中Rel.表示相对百分含量。

具体实施方式

本发明人经过大量实验，惊奇地发现，将炭黑材料与大分子链化合物共混，在高温和氧化剂的共同作用下，大分子链化合物受机械剪切力场作用断裂成大分子自由基，进而被分散成原生粒子状态的炭黑表面捕获从而实现原位接枝。本发明的接枝炭黑接枝率高、制备方法简便、分子量容易控制而且不仅适用于表面含氧官能团较多的炭黑材料(如槽黑)，对于表面含氧官能团较少的炭黑材料如炉黑(为炭黑材料的主导品种，约占90％)也可以获得满意的结果。

本发明制备补强橡胶的方法步骤和工艺条件如下：

第一步 在一定条件下将炭黑材料和大分子链化合物共混，使大分子链化合物断裂成大分子自由基，并被炭黑表面捕捉制得接枝炭黑。相对于炭黑100重量份，原位接枝的大分子链化合物的用量在5～300重量份范围内。通常采用氧化剂使大分子链化合物断裂成大分子自由基，此时采用的氧化剂为0.1～2重量份(优选为0.1-1重量份)；反应温度80℃-180℃。

第二步 按照配方在橡胶中加入接枝炭黑、促进剂、活化剂、防老剂等配合剂，在常温下混炼5-30分钟，得到混炼胶。配方中包括80-100重量份的橡胶，15-60重量份，优选30-50重量份的接枝炭黑。

第三步 将混炼胶停放过夜，按照通常的硫化工艺于100-200℃硫化1-60分钟，得到补强橡胶。

炭黑材料

本发明对炭黑材料表面的官能团种类及数量都无要求，可以采用任何一种炭黑材料；本发明的制备方法中，炭黑可以事先经过纯化，也可以无需任何处理即直接使用，因此工艺简单、成本低且无污染。炭黑材料经过接枝后，接枝层与橡胶的相容性极好，因此可以得到性能良好的硫化胶制品。

炭黑材料可以是炉黑、槽黑、乙炔黑，也可以是任何一种市售炭黑材料。

大分子链

参见图2，大分子链化合物接枝在炭黑材料上形成接枝炭黑。图2中，炭黑材料由于其比表面积大，很容易团聚，所以未接枝的炭黑材料的粒径较大，在接枝过程中由于机械力的作用使得炭黑材料的团聚体被部分破坏，同时经降解的大分子链接枝到了炭黑材料表面，阻止其团聚，因此接枝炭黑的粒径远远小于未接枝炭黑。

所述大分子链化合物选自可以是能在剪切力作用下降解成大分子自由基的低聚物或是高聚物，例如选自天然橡胶、丁苯橡胶等。优选重量份为50～150份。

橡胶

采用的聚合物为分子链中含有不稳定的双键的天然橡胶、烯烃类橡胶；例如使用天然橡胶、丁苯橡胶，也可以采用其它任何一种含市售橡胶。

接枝炭黑的大分子链化合物的链节和所要补强的橡胶的链节可以一致，也可以不一致。

剪切力场

采用的能产生机械剪切力场作用的设备使用哈克流变仪、磨盘机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、锥形螺杆挤出机、连续混炼机、密炼机、Z形捏合机或其它任何一种市售的能产生机械剪切力作用的混合设备。

剪切力场的方向可以是同向或异向，强度可以根据速度差或间距等来确定。

进行原位接枝的方法

原位(in situ)，其定义为，同时且就地进行反应，即炭黑团聚体分散的同时，被降解的大分子自由基与其发生接枝反应。本发明中进行原位接枝的方法包括在剪切力的作用下，并且在臭氧或其它任何一种氧化剂作用下使橡胶断裂成活性自由基并与炭黑材料发生接枝反应。

在本发明的优选实施例中，对于炭黑材料100份，原位接枝的大分子链化合物的重量在5～300份范围内，采用的氧化剂为0.1-2重量份，优选0.1-1份；反应温度80℃-180℃。

反应时间通常为15-60分钟，一般在30分钟内即可，过长的反应时间本身没有什么坏处，但不经济。

还可以采用其它方法使橡胶断裂成活性自由基，例如：

电磁波照射进行自由基引发，处理0-15分钟，照射强度10-200mw/cm²，所述电磁波包括超声波、微波、紫外线、红外线；

或是臭氧处理进行自由基引发，0.1～2重量份的臭氧，引发0-15分钟时间。

氧化剂

氧化剂为能促进高聚物高温降解产生活性自由基的物质。可以采用无机或有机氧化剂。无机氧化剂如过氧化氢、氧气、臭氧或其组合，有机氧化剂如偶氮类氧化剂，如偶氮二异丁腈、或偶氮二异庚腈或其组合，或是过氧化物氧化剂，如过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或其组合。也可以是符合的氧化剂，如氧气和过氧化二苯甲酰。

添加剂

加入如促进剂、活化剂、防老剂等按照所用橡胶配合的常规品种和数量。加入后可以在常温下混炼5-30分钟。

硫化

硫化方法可采用常规的硫化方法，例如将混炼胶停放过夜，按照通常的硫化工艺在100-200℃硫化1-60分钟。通常，采用如下方法进行硫化：

(a)将在双辊开炼机或密炼机炼好的混炼胶停放过夜；

(b)用橡胶硫化仪测定一定温度下混炼胶的硫化性能，确定硫化参数图焦烧时间，正硫化时间等。

(c)根据硫化仪确定的正硫化时间。将混炼胶在此温度下于平板硫化机中硫化。

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。

实施例1  制备和分析原位接枝炭黑

使用天然橡胶的接枝炭黑：炭黑材料(N220，三菱化学工业株式会社)100克，天然橡胶(上海瑞洋橡胶化工有限公司)100克，过氧化氢(上海金鹿化工有限公司)1克。

将100g炭黑材料与100g天然橡胶在密炼机中于160℃下共混，逐滴滴入1g过氧化氢，螺杆转速为60rpm，共混时间为30min，在此条件下制得原位接枝炭黑。

为了对接枝纳米炭黑材料进行表征，需要将体系中未反应的天然橡胶除掉，纯接枝炭黑采用下面方法得到：上述所得的炭黑材料与天然橡胶的反应物溶于甲苯中，至少搅拌24小时后，将分散液置于高速离心机中(北京医用离心机厂)沉降20分钟后，倾倒上层溶液，将沉降在容器底部的接枝炭黑再次分散于甲苯中，再进行离心分离直至在上层溶液中检测不出天然橡胶。

将经过离心分离的接枝炭黑在氮气气氛下做热失重分析，可以从热失重曲线求出接枝炭黑的接枝率，具体计算公式如下：

接枝率(％)＝B/(A-B)×100％

其中，A是接枝炭黑起始质量，B是接枝炭黑在500℃时的失重量。应用此方法测得接枝炭黑的接枝率是35.6％。

分别取未接枝的炭黑材料和接枝炭黑1份放入烧杯中，加入100克甲苯，置于超声波清洗器(上海之信仪器公司)中，超声分散20min，控制温度为25℃，制得炭黑材料分散液。在离心机上进行离心沉降实验，检验其分散效果。取分散液5ml，置于离心机中(4000rpm)，每隔5分钟取出观察沉降情况，可以看出未接枝的炭黑材料5分钟内炭黑材料即沉降，反之，接枝炭黑的悬浮液则保持长时间的稳定，实现了本发明的目的。

测定炭黑(N220)接枝前后的粒径，结果参见图1。测试所使用的分散剂是丙酮，使用仪器是美国PSS仪器公司所生产的激光纳米粒度仪。从图中可见，由于机械力的对炭黑聚集体的破坏和接枝层的阻碍作用，接枝炭黑的粒径远远小于未接枝炭黑的粒径。

实施例2  制备原位接枝炭黑

使用丁苯橡胶的接枝炭黑：炭黑材料(N220，三菱化学工业株式会社)100克，丁苯橡胶(上海瑞洋橡胶化工有限公司)200克，过氧化苯甲酰(上海金鹿化工有限公司)1克。

除用丁苯橡胶代替天然橡胶之外，其它条件同实施例1。

用实施例1中相同方法测试接枝率，测得接枝炭黑的接枝率为56.3％。

用实施例1中相同方法测试粒径，结果参见图3。接枝炭黑的粒径在100nm左右。由于在制备过程中炭黑团聚体受到机械剪切力的破坏，同时橡胶链接枝到了新生成的炭黑粒子表面阻止了粒子再一次团聚，因此粒径大大降低。

实施例3  制备原位接枝炭黑

使用天然橡胶的接枝炭黑：炭黑材料(N220，三菱化学工业株式会社)100克，天然橡胶(上海瑞洋橡胶化工有限公司)20克，偶氮二异丁腈(上海金鹿化工有限公司)1克。

其它条件同实施例1。

用实施例1中相同方法测试接枝率，测得接枝炭黑的接枝率为12.5％。

用实施例1中相同方法测试粒径，结果参见图4。接枝炭黑的粒径在100nm左右。从图4可以看出，由于所采用的机械力对炭黑聚集体的破坏以及接枝层对炭黑粒子团聚的阻碍作用，接枝炭黑的粒径远远小于未接枝炭黑的粒径。

实施例4  对天然橡胶补强得到补强橡胶

(1)本发明的补强橡胶2#和对比试样1#的制备

按照表一的配方，在天然橡胶中加入实施例1得到的接枝炭黑和其它配合剂，在开放式炼胶机上混炼5-20分钟，胶料静置过夜，在140℃下硫化15分钟。所得补强橡胶2#的机械性能列于表二。

用同样的方法制备补强橡胶对比试样1#。配方中保证两者橡胶含量是相同的，因为在实施例1中所得到的接枝炭黑中含有50％橡胶，因此1#、2#试样的橡胶含量是一样的。不同之处在于，所用的补强剂为未经处理的炭黑材料。

由表中可见，降解天然橡胶原位接枝炭黑对天然橡胶具有良好的补强效果，其拉伸强度、300％定伸应力、硬度等都显著提高，而断裂伸长率的下降幅度并不影响橡胶的高弹性。

表一  胶料基本配方

  1#  2#  天然橡胶(NR)  炭黑材料(N220)  天然橡胶接枝炭黑  氧化锌  硬脂酸  抗氧剂AO-20(购自旭   电化株式会社)  促进剂CZ(环乙基苯并   噻唑次磺酸胺)  促进剂DM   (二硫化二苯并噻唑)  硫磺  100  35   5  2   2    0.4    1   2.5  65   70  5  2   2    0.4    1   2.5  总计  147.9  147.9

表二  天然橡胶进行补强后的性能

  1#  2#  邵氏硬度，Shore A  拉伸强度，MPa  300％定伸应力，MPa  扯断伸长率，％  撕裂强度，KN/m  57  23.7  10.2  563  66.7  60  31.3  15.0  524  93.6

实施例5  本发明的补强橡胶4#和对比试样3#的制备

制备补强橡胶4#，制备方法同实施例4，不同之处在于所采用的接枝炭黑为实施例2得到的接枝炭黑胶料，所采用的橡胶是丁苯橡胶。

参照实施例4制备补强橡胶对比试样3#。与4#不同之处在于，所用的补强剂为未经处理的炭黑材料。

表三  胶料基本配方

  3#  4#  丁苯橡胶(SBR)  炭黑材料(N220)  丁苯橡胶接枝炭黑  氧化锌  硬脂酸  AO-20  促进剂CZ  促进剂DM  硫磺  100  35   5  2  2  0.4  1  2.5  30   105  5  2  2  0.4  1  2.5  总计  147.9  147.9

表四  补强后的丁苯橡胶性能

  3#  4#  硬度，Shore A  拉伸强度，MPa  300％定伸应力，MPa  扯断伸长率，％  撕裂强度，KN/m  57  22.3  8.4  609  53.2  61  29.8  13.5  589  78.5

(3)本发明的补强橡胶5#和对比试样6#的制备

制备补强橡胶6#，制备方法同实施例4，不同之处在于所采用的接枝炭黑的用量不一样。

参照实施例4制备补强橡胶对比试样5#。于6#不同之处在于，所用的补强剂为未经处理的炭黑材料。

表五  胶料基本配方

  5#  6#  天然橡胶(NR)  炭黑材料(N220)  天然橡胶接枝炭黑  氧化锌  硬脂酸  抗氧剂AO-20  促进剂CZ  促进剂DM  硫磺  100  60   5  2  2  0.4  1  2.5  40   120  5  2  2  0.4  1  2.5  总计  172.9  172.9

表六  天然橡胶性能

  5#  6#  邵氏硬度，Shore A  拉伸强度，MPa  300％定伸应力，MPa  扯断伸长率，％  撕裂强度，KN/m  78  25.7  13.2  532  72.5  72  30.1  17.8  501  102.8

发明效果

本发明在能产生强大剪切力的混合设备中，对能断裂成活性自由基的大分子链化合物与具有活性自由基的炭黑材料共混并进行原位接枝，从而得到大分子链化合物原位接枝炭黑。制得的炭黑材料具有较好的分散性和相容性，填充到橡胶基体中可以得到高性能橡胶产品。该炭黑材料的制备方法不仅工艺简单、无需溶剂、成本低、无污染，而且还可以大批量连续生产。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。