热电转换材料、使用该材料的热电转换元件以及使用该元件的发电方法及冷却方法

摘要

本发明提供一种含有以式QR(L

说明书

技术领域

本发明涉及通过热电效应，使热能和电能相互转换的热电转换材料及使用其的热电转换元件。本发明还涉及使用该元件的能量转换方法，例如发电方法和冷却方法等。

背景技术

热电发电是指利用塞贝克(seebeck)效应，即赋予物质两端温度差，生成与此温度差成比例的热电动势的现象，将热能直接转换成电能的技术。该电能通过连接负载构成闭合电路，可以释放电力。该技术可以作为偏僻地方用电源、宇宙用电源、军事用电源等被实用化。

热电冷却是指利用珀尔帖(peltier)效应，即通过连接不同的物质的电路中通过电流，产生的在一边的连接部吸热，在另一边的连接部发热的现象，进行吸热的技术。该技术作为宇宙空间站中电子机器的冷却等的局部冷却装置、冰酒桶(wine cooler)等被实用化。

在室温附近显示有高热电转换特性(热电性能)的适宜冷却的材料以及在从室温至高温的宽温度范围内有良好的热电性能的适宜发电的材料，可以扩大热电转换材料的用途。基于此，正在进行以半导体为中心的种种材料作为热电转换材料的研究。

通常，热电性能通过性能指数Z或Z与绝对温度T构成的无因次性能指数ZT评价。利用S：塞贝克系数、ρ：电阻率、κ：热传导率，使ZT记为ZT＝S²/ρκ。现在指标ZT大概不超过1。这是因为S、ρ、κ是载流子(carrier)密度的函数，因此很难独立的变化。热电性能的另一个指标是输出因子P，P由S和ρ表示为P＝S²/ρ。

作为代表的产业用热电转换材料，可以举出Bi₂Te₃类、PbTe类的材料。但是，这些材料从对环境影响的角度看并不优选。特别是，上述材料缺乏耐热性和耐氧化性，伴随着在高温下的气化、氧化分解会产生环境污染问题。此外，上述材料，在原料购入、制造、再利用的各工序中成本费用过高。再者，上述材料的热电性能对温度的依赖性大，具有良好性能的温度范围非常窄。

目前，正在以磁性和电传导为中心进行霍伊斯勒合金(Heusleralloy)以及半霍伊斯勒合金(half-Heusler alloy)的研究。图1是以式QRL表示的半霍伊斯勒合金的结晶结构。该结晶结构中有Q位置和L位置构成的空间中在R位置中存在原子的格子和该位置成为空穴的格子交互排列。全部R位置有原子存在的以式QR₂L表示的物质群称为霍伊斯勒合金。半霍伊斯勒合金中平均物质的格子常数为约4.2(0.42nm)，比霍伊斯勒合金约3.0(0.30nm)大。由此，半霍伊斯勒合金很容易得到所谓半导体、半金属的金属以外的状态。

特开2001-189495号公报中为提供具有良好的热电性能的半霍伊斯勒合金，公开了原子组合的规则。依照该规则，消除s轨道、p轨道、d轨道中不充分电子填充状态，构成中性原子的中性原子结构原子，和消除上述各轨道中不充分电子填充状态，构成阳离子的阳离子结构原子，以及消除上述各轨道中不充分电子填充状态，构成阴离子的阴离子结构原子被组合，使得基于阳离子结构原子和阴离子结构原子的电荷平衡。特开2001-189495号公报中，作为满足上述规则的半霍伊斯勒合金，公开了PtGdBi。

Pt具有[Xe]4f¹⁴5d⁹6s¹的电子排布。特开2001-189495号公报中指出，PtGdBi中，Pt的5d⁹轨道从Gd接受1个电子，成为5d¹⁰轨道，Pt的6s¹轨道向Bi放出一个电子。如此，Pt的电子数没有改变，其电子排布为[Xe]4f¹⁴5d¹⁰。即，Pt保持中性，消除在s轨道、p轨道、d轨道中不充分电子填充状态。特开2001-189495号公报中公开的半霍伊斯勒合金，必须要有如Gd的阳离子结构原子、如Bi的阴离子结构原子的同时，还要有如Pt、Ni的中性原子结构原子。

发明内容

目前还没有针对作为热电转换材料的半霍伊斯勒合金进行充分研究。为此，从半霍伊斯勒合金的研究，有可能得到适宜于扩大用途的热电转换材料。本发明的目的就是提供使用半霍伊斯勒合金的新的热电转换材料。

精心研究的结果，确认从不依照以往所知的上述规则的半霍伊斯勒合金得到了良好的热电性能。本发明提供了含有由式QR(L_1-pZ_p)表示的半霍伊斯勒合金的热电转换材料。

这里，Q为选自第五族元素(旧IUPAC的周期表中为5A族元素；钒、铌以及钽)中至少一种元素，R为选自钴、铑、铱中的至少一种元素，L为选自锡和锗中的至少一种元素，Z为选自铟和锑中的至少一种元素，p为大于等于0小于0.5的数值。

本发明的热电转换材料，也可以作为具有热电转换材料、以及与该材料电连接的电极的热电转换元件使用。该元件，例如，是可具有本发明的热电转换材料、连接该材料的第一电极和第二电极的热电转换元件。该元件，还可以具有连接第一电极和第二电极至少一方的p型热电转换材料，还可以具有连接第一电极和第二电极至少一方的绝缘体。

此外，本发明提供的热电转换元件，其特征在于，含有多个n型热电转换材料和多个p型热电转换材料，多个n型热电转换材料和多个p型热电转换材料交互并且电串联连接，多个n型热电转换材料中的至少一种，优选全部，是本发明的热电转换材料。

本发明，从其他侧面掌握，可以作为上述式表示的半霍伊斯勒合金的热电转换材料使用。本发明，再从其他侧面掌握，可以作为制造热电转换元件中上述式表示的半霍伊斯勒合金使用。

本发明，还从其他侧面掌握，是通过含有上述式表示的半霍伊斯勒合金的热电转换材料的热电效应(塞贝克效应和珀尔帖效应)，将热能和电能从一方转换到另一方的能量转换方法。

该转换方法，例如，可以作为使用含有本发明的热电转换材料的上述热电转换元件，通过加热，使得第一电极与第二电极之间产生温度差，在第一电极与第二电极之间产生电位差的发电方法而实施。上述转换方法，例如，还可以作为使用含有本发明的热电转换材料的上述热电转换元件，使得第一电极与第二电极产生电位差，在第一电极与第二电极之间产生温度差，将第一电极和第二电极的任一方作为低温部的冷却方法而实施。

本发明的热电转换材料，表现出在宽的温度范围内有良好的热电性能，特别是在高温范围内表现出高的热电性能。本发明的热电转换材料，可以使用铌、钴、锡等比较便宜且容易得到的原料制造，大批量生产也很合适。

附图说明

图1是表示半霍伊斯勒合金的结晶结构图。

图2是表示本发明的热电转换元件的一个例子的构成图。

图3是表示本发明的热电转换元件的另一个例子的构成图。

图4是表示本发明的热电转换元件的另一个例子的构成图。

图5是表示本发明的热电转换元件的再一个例子的构成图。

图6是表示NbCoSn的X射线衍射图的一个例子。

图7是表示塞贝克系数的温度相关性的图，图7A是表示NbCoSn、NbCoSn_0.99Sb_0.01以及NbCoSn_0.98Sb_0.02的热处理前的同系数的温度相关性的图，图7B是表示上述各材料的热处理后的同系数的温度相关性的图。

图8是表示电阻率的温度相关性的图，图8A是表示NbCoSn、NbCoSn_0.99Sb_0.01以及NbCoSn_0.98Sb_0.02的热处理前的同电阻率的温度相关性的图，图8B是表示上述各材料的热处理后的同电阻率的温度相关性的图。

图9是表示NbCoSn、NbCoSn_0.99Sb_0.01以及NbCoSn_0.98Sb_0.02的输出因子的温度相关性的图。

具体实施方式

本发明的半霍伊斯勒合金如上述式表示，可以仅由消除s轨道、p轨道、d轨道中的不充分电子填充状态时，由阳离子或阴离子形成的阳(阴)离子结构原子所构成。由此，不依照目前的组合规则(参照特开2001-189495号公报)，虽然使用被认为性能不佳的半霍伊斯勒合金，但是本发明的热电转换材料，在含有250K～800K的广泛温度范围内显示出良好的热电性能。

构成半霍伊斯勒合金的各元素的负电性的差不大。因此，可以理解半霍伊斯勒合金的电子状态基本上是价数的共价键。除了极少数以外，其价数的合计为8或18的闭壳结构时，在费米能级(fermi level)附近带隙打开，实现半导体或低温下半金属的性质。再者，作为结构元素，含有过渡金属或最外壳电子中具有d电子的金属，与现有已知的半导体不同，在传导带和价电子带上形成混合局域性良好的d电子和遍历性良好的s电子、p电子的带。通过该混合带，用于传导的费米能级附近的状态密度比通常的半导体大，比现有的半导体电传导好，而且可以得到塞贝克系数大的材料。

特别是，式QRL中，Q为选自第五族元素(V、Nb、Ta)中的至少一种元素，R为选自Co、Rh和Ir中的至少一种元素，L为选自Sn和Ge中的至少一种元素的半霍伊斯勒合金，显示有半导体的电输运现象，具有狭窄的带隙，显示有优异的热电性能。

半霍伊斯勒合金的原子置换很容易，并且其置换会给物性带来敏感的影响。因此，置换原子，可以进行仅使得费米能级附近的状态有少许改变的物性操作。利用此，可以使得塞贝克系数增大，并且电阻率下降。具体来说，式QRL中表示的半霍伊斯勒合金中，元素L的一部分被元素Z(Z＝Sb、In)置换，掺杂载波，换言之，上式变为QR(L_1-pZ_p)(0＜p＜0.5)，可以操作电输运现象。通过此操作，可以使得电阻率和热传导率下降，得到比以往高的性能指数。

元素Z置换元素L的置换量，由元素的组合，小于50原子％(0＜p＜0.5)是适当，优选10原子％以下(0＜p≤0.1)，更优选5原子％以下(0＜p≤0.05)，特别优选2原子％以下(0＜p≤0.02)。掺杂量超过50原子％，材料会显示出比半导体的更成为金属的，无法得到良好的热电性能。

为了得到高的热电性能，作为元素Q优选铌，元素R优选钴，元素L优选锡。p大于0时，作为元素Z优选锑。元素的组合没有特别限制，可以优选Q为铌、R为钴、L为锡、p为0的组合，即式NbCoSn表示的组合，或Q为铌、R为钴、L为锡、Z为锑，p大于0的组合，即式NbCo(Sn_1-pSb_p)(0＜p＜0.5)的组合。后者的组成中，当0＜p≤0.02时特别可以得到高热电性能。

半霍伊斯勒合金中，可以通过烧结提高热电性能。通过烧结和掺杂的相乘效应，可以得到更高性能的热电转换材料。

本发明的热电转换材料中，通常峰值不能超过现有的代表性的热电转换材料的Bi₂Te₃类和PbTe类。但是，本发明的热电转换材料，在250K到800K的广阔的温度范围内显示出良好的特性，并且，该温度范围内随着温度上升其性能也上升。由此，本发明的热电转换材料，使用温度没有限制，特别适用于在排热发电等的高温范围中使用，例如在将热电转换材料中的一部分加热到500～1200℃左右的高温范围使用。

本发明的热电转换材料，可以由铌、钴、锡等比较便宜且容易得到的元素结构，可以作为民生用材料使用。

本发明的半霍伊斯勒合金，可以是单结晶，也可以是多结晶。一般，单结晶显示有良好的特性，多结晶容易制造适宜大量生产。

本发明的半霍伊斯勒合金，可以是多相，优选单相。如果是单相可以得到高的热电转换材料。

本发明的热电转换材料，除上述半霍伊斯勒合金以外的成分，例如可以含有构成半霍伊斯勒合金的元素以外的元素，上述半霍伊斯勒合金为主成分，具体来说，优选占有50重量％以上。

本发明的热电转换材料的制造中，可以使用各种适用于半霍伊斯勒合金制造的方法，例如，可以使用电弧熔化(arc melting)法、高频率溶解法。为得到单结晶的半霍伊斯勒合金，熔融原料混合物，一边缓慢冷却熔融物，一边可以使结晶成长。

下面，参照附图，说明本发明的热电转换材料的使用方式。

如图2所示，本发明的热电转换材料1作为热电转换元件10使用的最简单的结构是第一电极2和第二电极3以夹住热电转换材料1的方式连接。这些电极2、3与外部直流电源(V)4连接时，热电转换元件10可以作为利用珀尔帖(peltier)效应的热电转换冷却元件使用。该情况，第一电极2和第二电极3的任一方作为冷却部，另一方作为发热部，使得冷却部比周围的温度低，从外部(例如，与冷却部接触的物品，与冷却部接触的周围气体环境)向冷却部移动热量。

第一电极2和第二电极3与外部负荷(R)4连接时，热电转换元件10可以作为利用塞贝克效应的热电转换发电元件使用。此时，向这些电极2、3的任一方供给热量，作为高温部，另一方作为低温部，直流电流流向负荷4。由此，热电转换元件10可以在含有电源或负荷4的电路中组合使用。

本发明的热电转换材料，由于载波是电子，所以形成具有负的塞贝克系数的n型热电转换材料。由此，如图3所示，使用本发明的热电转换材料11的同时使用p型热电转换材料15的热电转换元件20，可以得到更优异的热电性能。热电转换元件20还具有：在n型热电转换材料11与p型热电转换材料15之间配置电极16，在元件20的两端配置用于将元件20连接在电源或负荷14上的电极12、13。

如图4所示，也可以使用另外配置有绝缘体17、18的热电转换元件30。该元件30中，绝缘体17连接到电极16上，绝缘体18连接到电极12、13上。

从电源14向热电转换元件30供给在图4的电路中逆时针流动的直流电流，电极16和绝缘体17成为低温部，电极12、13和绝缘体18成为高温部。要交替低温部和高温部只要使得电流反转即可。形成高温部的绝缘体18可以进行适当放热，形成低温部的绝缘体17成为从外部(例如，绝缘体接触的物品、气体或液体等流体)吸收热量的吸热部(冷却部)。此时，热电转换元件30是将电能转换成热能的局部冷却元件。图4所示的装置，可以作为含有热电转换元件30和与该元件30电连接的直流电源14的冷却装置使用。

例如将绝缘体17暴露在高温的周围气体环境中，与高温流体接触，使得绝缘体17、18之间产生温度差，则在电极12、13之间产生电动势。该电动势可以作为电力从负荷14中取出。向绝缘体17供给热量可以利用从各种装置中排热，也可以利用人体等生物体的体温。此时，热电转换元件30是将供给绝缘体17的热能转换成电能的发电元件。如图4所示的装置，可以作为含有热电转换元件30、与该元件30电连接、通过从该元件30供给的电流进行工作的负荷14的电气设备使用。作为负荷14，适用例如电动机、照明器具、各种电阻元件为代表的电子产品，只要是通过电流能够发挥规定的机能就没有限制。上述中，“工作”是指负荷发挥规定的机能的意思。

如图5所示，也可以由多个n型的热电转换材料51和多个p型热电转换材料52交互并且电串联连接构成热电转换元件50。该热电转换元件50通过外部电极(取出电极)55、56，与外部电源或外部负荷连接。热电转换材料51、52的连接部上配置有电极53、54。从一个外部电极55(56)到另一个外部电极56(55)并沿着元件内的电流路径，电极53(54)存在于从n型材料51到p型材料52的通过点，电极54(53)存在于从p型材料52到n型材料51的通过点。例如，将该元件50与直流电源连接，电极53、54的任一方为发热部，另一方为吸热部。绝缘层57与电极53接触，绝缘层58与电极54接触。换言之，电极53、54分别与相同的绝缘体57、58接触。该元件50，例如，以绝缘体57为放热部，以绝缘体58为吸热部(冷却部)分别实现机能。

作为p型热电转换材料，没有特别限制，例如可以使用(Bi，Sb)₂Te₃合金类、Bi-Sb合金类、Pb-Te合金类、Ce-Fe-Sb类或Co-Sb类的方钴矿(skutterudite)类化合物、称为TAGS的GaTe和AgSbTe₂的拟二元类固溶体形成的材料。

为了减轻环境负荷，作为p型热电转换材料，例如，优选使用Si-Ge合金类、Fe-Si合金类、Mg-Si合金类、AMO(A为碱金属或碱土类金属、M为过渡金属)类的层状氧化物。

作为电极材料，可以使用铜等各种金属材料。绝缘体的材料没有特别限制，根据用途，可以适宜选择陶瓷基板、氧化物绝缘体等。

实施例

制作具有NbCoSn和NbCo(Sn_1-pSb_p)(p＝0.01，0.02)的组成的半霍伊斯勒合金，测定特性。

(制造方法)

作为Nb、Co、Sn的原料，使用纯度为99.9％的各单体粉末，作为Sb的原料，使用纯度为99.7％的单体粉末。

基于上述组成，按照化学量的比例称量这些原料，均匀混合，成型为颗粒(pellet)状。将该颗粒置于水冷铜(炉底)中，减压到2.0×10^-3Pa之后，导入Ar气体，在300mmHg(约0.04MPa)的Ar气体环境中电弧溶解。此时的电弧电压为18～20V，电弧电流为120～130A。由电弧溶解得到合金物质，反复进行必要次数的再溶解，使得组成均匀化。

此外，试料准备各两份NbCoSn和NbCo(Sn_1-pSb_p)(p＝0.01，0.02)的三个种类，其中各一个在2.0×10^-3Pa减压下，在850℃进行六日的热处理，烧结。

(评价方法及其结果)

(结晶结构)

通过X射线衍射法，确认得到期望的物质。图6表示结果的一个例子。全部的X射线衍射图中都有充分锐利的峰。确认了全部试料都具有半霍伊斯勒合金的结晶结构，并确认为单相。

(塞贝克系数)

在从液体氮温度(77K)到873K的温度范围内，通过温度差热电动势法测定塞贝克系数。图7A、图7B和表1表示其结果。图7A、图7B是基于表1绘制的曲线图。

如图7A、图7B所示，所有的试料中，得到室温约-90μV/K的塞贝克系数，上升温度到超过800K的温度范围的同时，塞贝克系数的绝对值也增加。热处理前的试料，塞贝克系数的绝对值不会因为掺杂Sb而受到大的影响。通过进行热处理，塞贝克系数的绝对值变大，热处理后掺杂Sb会使得塞贝克系数的绝对值减少。

(表1)塞贝克系数(μV/K)

  热处理前  200K  400K  600K  800K  Sb0％  -47.825  -110.73  -142.32  -174.18  Sb1％  -43.412  -107.98  -148.73  -191  Sb2％  -53.917  -109.87  -150.34  -188.33  热处理后  200K  400K  600K  800K  Sb0％  -94.091  -144.45  -178.21  -203.76  Sb1％  -70.752  -131.27  -166.99  -199.61  Sb2％  -47.956  -117.96  -161.84  -199.97

(电阻率)

图8A和图8B以及表2表示使用直流四端子法测定的电阻率的结果。图8A和图8B是基于表2绘制的结构图。

如图8A所示，热处理前的室温下，全部试料的电阻率在0.8mΩcm以下，由-90μV/K的高塞贝克系数，比通常假定的电阻率低很多。这表示该物质的热电性能优异。此外，确定了掺杂Sb会使得电阻率减少。这是，通过掺杂Sb，向具有半导体工作的试料中注入了载波。通过掺杂Sb，维持塞贝克系数，减少电阻率。通过掺杂载波，进一步改善热电性能。

如图8B所示，通过热处理有增加电阻率的倾向，通过掺杂Sb电阻率的减少比热处理前更明显，例如加入2％的Sb，电阻几乎变成一半。显示出通过控制热处理和掺杂的量，可以进一步提高热电性能。

表2电阻率(mΩcm)

  热处理前  200K  400K  600K  800K  Sb0％  0.79322  0.97831  1.2139  1.5059  Sb1％  0.57382  0.79904  1.1247  1.3889  Sb2％  0.57175  0.77339  0.98769  1.2616  热处理后  200K  400K  600K  800K  Sb0％  2.2955  2.2258  2.8072  3.4237  Sb1％  1.2723  1.7635  2.4245  3.0948  Sb2％  0.61829  1.0246  1.4897  2.0012

(输出因子)

图9和表3表示输出因子P(P＝S²/ρ)。图9是基于表3的绘制的曲线图。

如图9所示，随着温度的上升，输出因子P单调递增。最大值在室温约11×10^-4W/m·K²，高温(800K)下约28×10^-4W/m·K²(同时处理前掺杂2％Sb的试料)得到高值。通过掺杂Sb可以几乎不改变塞贝克系数，减少电阻率，增大输出因子P。热处理使得塞贝克系数绝对值和电阻率同时增加，组合使用热处理和载波的掺杂可以得到高的输出因子。

表3输出因子(×10^-4W/m·K²)

  热处理前  200K  400K  600K  800K  Sb0％  2.89  12.53  16.68  19.43  Sb1％  3.28  14.59  19.67  24.87  Sb2％  5.08  15.61  22.88  27.29  热处理后  200K  400K  600K  800K  Sb0％  3.86  7.03  8.49  9.1  Sb1％  3.93  12.7  14.95  16.74  Sb2％  3.72  13.58  17.58  19.98

产业上的可利用性

如以上所述，本发明提供至少在250～800K的广泛的温度范围内具有高的热电性能的热电转换材料。该热电转换材料由铌、钴、锡等比较便宜且容易得到、容易合成的元素构成。根据这些特性，本发明的热电转换材料可以适用于民生用的各种装置中。此外，本发明的热电转换材料具有高温范围的高热电性能，在排热发电等高温的用途中有高的利用价值。