一种用于生物质基合成气一步法合成二甲醚的催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于生物质基合成气一步法合成二甲醚的催化剂的制备方法。本发明所用催化剂是由自制甲醇合成催化剂和脱水催化剂HZSM－5型分子筛两部分组成。甲醇合成催化剂采用醇类(最好为乙醇)做溶剂的草酸盐沉淀法制得。HZSM－5分子筛是由NaZSM－5分子筛经过离子交换得来。用本发明所述的制备方法制得的二甲醚催化剂具有以下优点：机械强度高；测得的催化剂的选择性好，CO转化成二甲醚的转化率高；转化成甲醇的转化率低。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种用于生物质基合成气一步法合成二甲醚的催化剂的制备方法。

背景技术  二甲醚(CH₃-O-CH₃)是一种重要的绿色工业产品，可作为清洁燃料、气雾剂、制冷剂、发泡剂、有机合成原料等。特别是当其作为柴油掺烧剂和替代民用燃料液化气后，其呼声与日俱增。当前随着石油价格日益上涨，二甲醚的研究以及生产越来越受到重视。目前二甲醚的合成多以天然气和煤为原料，将甲醇合成催化剂和脱水催化剂用混粘法、沉淀混粘法、共沉淀法、以及直接浸渍法混合作为合成二甲醚催化剂。随着传统能源的日渐枯竭，以可再生的生物质为原料一步法合成二甲醚的技术日益得到重视。但是针对生物质基合成气氮气含量高、二氧化碳含量高、以及含有一定量甲烷的特点，一步法合成二甲醚合适的催化剂还未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对生物质基合成气氮气含量高、二氧化碳含量高、以及含有一定量甲烷的特点，提供一步法合成二甲醚合适的催化剂的制备方法。

生物质基合成气主要由三种方式得来：(1)生物质气化后的气体经过净化、重整得到生物质重整气(专利号：03126935.4)；(2)生物质气化后的气体经过净化后不经过重整，称之为富CO₂气体；(3)生物质气化后的气体经过净化后添加适当氢气，使H2∶CO＝1.5～2.0∶1(体积比)，称之为配氢生物质气。由于生物质原料比较广泛：木材、秸秆、棉花杆、谷壳等，所以生物质基合成气含有五种主要组分，各种气体的含量范围是：H₂可以为30％-60％，CO可以为10％-35％，CO₂可以为4％-25％，CH₄可以为2％-8％，N₂可以为10％-30％。

本发明是采用下述方法实现的：所用催化剂由自制甲醇合成催化剂和脱水催化剂HZSM-5型分子筛两部分组成。

甲醇合成催化剂采用醇类(最好为乙醇)做溶剂的草酸盐沉淀法制得。将Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Al(NO₃)₃按摩尔比6∶3∶1，以醇类作溶剂配成混合溶液，根据沉淀金属离子所需草酸量的1.0倍，配制草酸溶液。将硝酸盐混合溶液快速地加入草酸溶液，快速搅拌，老化(在353K下静置2小时，进行老化)，蒸发溶剂(353K下)。将蒸发后所得的沉淀383K下进行干燥、焙烧，焙烧温度为573K～623K，焙烧时间为4个小时。

HZSM-5分子筛是由NaZSM-5分子筛经过离子交换得来，是一种工业固体酸催化剂。优选的NaZSM-5分子筛为南开大学催化剂厂生产(专利号85100463)，该产品是采用“直接法”合成该分子筛，即直接用水玻璃，无机盐，铝盐(或铝酸盐)合成，由于不含有机胺，“直接法”合成的NaZSM-5分子筛可不经焙烧，直接进行离子交换而制造各种催化剂。

甲醇合成催化剂与HZSM-5型分子筛机械混合，也可以在水中或醇类(最好为乙醇)中混合，混合比例按1.5～5∶1。

另外，可以在甲醇催化剂制备过程中加入分子筛，根据加入的顺序不同可有以下两种制备方法：

一、先用草酸沉淀盐溶液，然后加入分子筛，充分搅拌，蒸发溶剂，焙烧。

具体步骤如下：

A)将Cu(NO₃)₂，Zn(NO₃)₂，Al(NO₃)₃按摩尔比6∶3∶1以水或者醇类(最好为乙醇)作为溶剂，配成混合溶液，根据沉淀金属离子所需草酸量的1.0倍，配制草酸溶液；

B)将硝酸盐混合溶液快速地加入草酸溶液；

C)按照计算应得CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂质量比为1.5～5∶1的比例，加入脱水催化剂HZSM-5型分子筛，充分搅拌；

D)在353K下静置2小时，进行老化；

E)在353K下蒸发溶剂；

F)将蒸发后所得的沉淀383K下干燥过夜，进行焙烧，焙烧温度为573K～623K，焙烧时间为4个小时。

二、先将分子筛加入盐溶液，然后加入草酸沉淀，搅拌蒸发溶剂，焙烧。具体包括以下步骤：

A)将Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Al(NO₃)₃按摩尔比6∶3∶1以水或者醇类作为溶剂，配成混合溶液，根据沉淀金属离子所需草酸量的1.0倍，配制草酸溶液；

B)按照计算应得CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂质量比为1.5～5∶1的比例，将脱水催化剂HZSM-5型分子筛加入硝酸盐溶液中；

C)快速地加入草酸溶液，充分搅拌；

D)在353K下静置2小时，进行老化；

E)在353K下蒸发溶剂；

F)将蒸发后所得的沉淀383K下干燥过夜，进行焙烧，焙烧温度为573K～623K，焙烧时间为4个小时。

按上述方法制得的催化剂，其活性测试是在微型固定床高压反应装置中进行的，反应管内径为6mm不锈钢管。反应产物保持在393K进入两台在线色谱仪分析。催化剂质量2.0克(约1.8毫升)。原料为3种。一种是生物质气化后富CO₂气体；一种是生物质气化后气体，进行重整，调整气体组成；一种是生物质气化后气体配入适当H₂，使之适合于二甲醚合成。活性以CO转化为二甲醚的转化率表示。

用本发明所述的制备方法制得的二甲醚催化剂，适合于生物质基合成气一步法生成二甲醚，具有以下优点：(1)制备工序简单，效益高，能耗少；(2)机械强度高，寿命长。(3)测得的催化剂的选择性好，CO转化成二甲醚的转化率高。(4)转化成甲醇的转化率低。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本制备方法。

实施例1：

将22.44克硝酸铜和11.37克硝酸锌以及4.26克硝酸铝以乙醇做溶剂配成1摩尔/升混合溶液，取18.91克草酸配成1摩尔/升溶液，以乙醇做溶剂，将硝酸盐混合溶液快速地加入草酸溶液，快速搅拌。老化。蒸发溶剂。将蒸发后所得的沉淀进行干燥、焙烧，焙烧温度为573K，焙烧时间为4个小时。甲醇合成催化剂与HZSM-5型分子筛按质量比4∶1混合。在3Mpa，空速3000h^-1下，用生物质重整气H₂∶CO∶N₂∶CO₂∶CH₄＝45∶30∶16∶4∶5(体积比)对催化剂进行评价。

实施例2：

将实施例1中的两种催化剂按质量比4∶1，在水中搅拌均匀，干燥，压片。在3Mpa，空速3000h^-1下，用生物质重整气对催化剂进行评价。

实施例3：

将实施例1中的两种催化剂按质量比4∶1，在乙醇中搅拌均匀，干燥，压片。在3Mpa，空速3000h^-1下，用生物质重整气对催化剂进行评价。在3Mpa，空速3000h^-1下，用生物质重整气对催化剂进行评价。

实施例4：

将18.91克草酸以水做溶剂配成1摩尔/升溶液，将22.44克硝酸铜和11.37克硝酸锌以及4.26克硝酸铝以水做溶剂配成1摩尔/升硝酸盐溶液。先用草酸溶液沉淀硝酸盐溶液，然后按照计算应得CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂质量比为4∶1的比例，加入脱水催化剂HZSM-5型分子筛16.47克，充分搅拌，蒸发溶剂，580K下焙烧4个小时。在3Mpa，空速3000h^-1下，用生物质重整气对催化剂进行评价。

实施例5：

将18.91克草酸以乙醇做溶剂配成1摩尔/升溶液，将22.44克硝酸铜和11.37克硝酸锌以及4.26克硝酸铝以乙醇做溶剂配成1摩尔/升硝酸盐溶液。先用草酸溶液沉淀硝酸盐溶液，然后按照计算应得CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂质量比为4∶1的比例，加入脱水催化剂HZSM-5型分子筛16.47克，充分搅拌，蒸发溶剂，600K焙烧。在3Mpa，空速3000h^-1下，用生物质重整气对催化剂进行评价。

实施例6：

将22.44克硝酸铜和11.37克硝酸锌以及4.26克硝酸铝以水做溶剂配成1摩尔/升硝酸盐溶液。将18.91克草酸以水做溶剂配成1摩尔/升溶液。先按照计算应得CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂质量比为4∶1的比例，将脱水催化剂HZSM-5型分子筛16.47克加入硝酸盐溶液中，然后加入草酸溶液沉淀，搅拌，蒸发溶剂，610K下焙烧。在3Mpa，空速3000h^-1下，用生物质重整气对催化剂进行评价。

实施例7：

将18.91克草酸以乙醇做溶剂配成1摩尔/升溶液，将22.44克硝酸铜和11.37克硝酸锌以及4.26克硝酸铝以乙醇做溶剂配成1摩尔/升硝酸盐溶液。先按照计算应得CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂质量比为4∶1的比例，将脱水催化剂HZSM-5型分子筛16.47克加入硝酸盐溶液中，然后加入草酸溶液沉淀，搅拌，蒸发溶剂，623K下焙烧。在3Mpa，空速3000h^-1下，用生物质重整气对催化剂进行评价。

实施例8：

将18.91克草酸以乙醇做溶剂配成1摩尔/升溶液，将22.44克硝酸铜和11.37克硝酸锌以及4.26克硝酸铝以乙醇做溶剂配成1摩尔/升硝酸盐溶液。将硝酸盐混合溶液快速地加入草酸溶液，快速搅拌。老化。蒸发溶剂。将蒸发后所得的沉淀进行干燥、焙烧，焙烧温度为573K，焙烧时间为4个小时。甲醇合成催化剂与HZSM-5型分子筛按质量比4∶1在乙醇中搅拌均匀，干燥，压片。在5.0Mpa，空速8000h^-1下，用富CO₂气体H₂∶CO∶N₂∶CO₂∶CH₄＝33∶11∶27∶22∶7(体积比)对催化剂进行评价。

实施例9：

将18.91克草酸以乙醇做溶剂配成1摩尔/升溶液，将22.44克硝酸铜和11.37克硝酸锌以及4.26克硝酸铝以乙醇做溶剂配成1摩尔/升硝酸盐溶液。将硝酸盐混合溶液快速地加入草酸溶液，快速搅拌。老化。蒸发溶剂。将蒸发后所得的沉淀进行干燥、焙烧，焙烧温度为573K，焙烧时间为4个小时。甲醇催化剂与HZSM-5型分子筛按质量比4∶1在乙醇中搅拌均匀，干燥，压片。在3.5Mpa，空速2000h^-1，用配氢生物质气H₂∶CO∶N₂∶CO₂∶CH₄＝42∶26∶15∶14∶3(体积比)对催化剂进行评价。

将上述实施例所制得的二甲醚催化剂的评价结果列如表1：

                                          表1

  例号  测试温度  CO转化率          选择性  K  ％  二甲醚  甲醇  1  538  74.89  98.50  1.08  2  541  65.21  91.46  5.18  3  540  70.40  97.48  2.34  4  551  53.80  96.46  2.68  5  529  73.24  96.97  2.55  6  554  59.60  93.64  5.23  7  529  74.06  96.66  3.22  8  543  31.48  97.97  1.42  9  531  76.45  99.38  0.30

由表1中实施例1-7结果可以看出，对于生物质重整气几种混合方式制备的催化剂都具有比较高的CO转化率(53.80％～74.89％)，二甲醚的选择性比较高，甲醇的选择性比较低。对实施例8结果可以看出，对不经过重整和加氢步骤的富CO₂体系也具有较高的CO转化率31.48％，减少了设备投资，气体可不经过循环，直接用于发电，将二甲醚生产与能源供应结合起来，也有较好的经济效益。对实施例9结果可以看出，对配氢生物质气，CO转化率最高达到76.45％，二甲醚的选择性达到最高99.38％，甲醇的选择性最低0.30％。

以上九个实施例在甲醇催化剂组分与HZSM-5型分子筛按质量比1.5～5∶1范围内任意比例混合时，都能得到比较好的效果。

以实施例3为例说明，对实施例3做两种催化剂混合质量比实验：将22.44克硝酸铜和11.37克硝酸锌以及4.26克硝酸铝以乙醇做溶剂配成1摩尔/升混合溶液，取18.91克草酸配成1摩尔/升溶液，以乙醇做溶剂，将硝酸盐混合溶液快速地加入草酸溶液，快速搅拌。老化。蒸发溶剂。将蒸发后所得的沉淀进行干燥、焙烧，焙烧温度为573k，焙烧时间为4个小时。甲醇合成催化剂与HZSM-5型分子筛按质量比1.5∶1，3∶1，5∶1质量比在乙醇中均匀混合。在3Mpa，空速3000h^-1下，用生物质重整气H₂∶CO∶N₂∶CO₂∶CH₄＝45∶30∶16∶4∶5(体积比)对催化剂进行评价。结果同实施例3一起列于表2：

                                                     表2

  混合比例  测试温度  CO转化率         选择性  K  ％  二甲醚  甲醇  1.5∶1  557  64.25  94.96  4.32  3∶1  546  71.24  94.48  4.11  4∶1  540  70.40  97.48  2.34  5∶1  512  75.13  94.76  4.21

由表2数据看出，甲醇催化剂和HZSM-5型分子筛按质量比1.5～5∶1混合，都具有较高的CO转化率64.25％～75.13％，二甲醚选择性高，甲醇选择性低，当两种催化剂质量比为4∶1～5∶1时，效果最好。

以实施例5为例说明，对实施例5中加入脱水催化剂HZSM-5型分子筛的量的比例做不同混合比例的实验：将18.91克草酸以乙醇做溶剂配成1摩尔/升溶液，将22.44克硝酸铜和11.37克硝酸锌以及4.26克硝酸铝以乙醇做溶剂配成1摩尔/升硝酸盐溶液。先用草酸溶液沉淀硝酸盐溶液，然后按照计算应得CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂质量比为1.5∶1，3∶1，5∶1的比例，加入脱水催化剂HZSM-5型分子筛，充分搅拌，蒸发溶剂，580K下焙烧4个小时。在3Mpa，空速3000h^-1下，用生物质重整气H₂∶CO∶N₂∶CO₂∶CH₄＝45∶30∶16∶4∶5(体积比)对催化剂进行评价。

结果同实施例5一起列于表3：

                                                 表3

  混合比例  测试温度  CO转化率           选择性  K  ％  二甲醚  甲醇  1.5∶1  557  68.45  95.32  3.51  3∶1  546  71.86  95.26  3.89  4∶1  529  73.24  96.97  2.55  5∶1  512  76.90  95.33  3.12

由表3数据看出，在制备过程中按照计算应得CuO/ZnO/Al2O₃催化剂质量比为1.5～5∶1的比例，加入脱水催化剂HZSM-5型分子筛，所得的催化剂都具有较高的CO转化率68.45％～76.90％，二甲醚选择性高，甲醇选择性低，当两种催化剂质量比为4∶1～5∶1时，效果最好。

以实施例7为例说明，对实施例7中加入脱水催化剂HZSM-5型分子筛的量的比例做不同混合比例的实验：将22.44克硝酸铜和11.37克硝酸锌以及4.26克硝酸铝以乙醇做溶剂配成1摩尔/升硝酸盐溶液。将18.91克草酸以乙醇做溶剂配成1摩尔/升溶液。先按照计算应得CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂质量比为1.5∶1，3∶1，5∶1的比例，将脱水催化剂HZSM-5型分子筛加入硝酸盐溶液中，然后加入草酸溶液沉淀，搅拌，蒸发溶剂，610K下焙烧。在3Mpa，空速3000h^-1下，用生物质重整气H₂∶CO∶N₂∶CO₂∶CH₄＝45∶30∶16∶4∶5(体积比)对催化剂进行评价。结果同实施例7一起列于表4：

                                                   表4

  混合比例  测试温度  CO转化率           选择性  K  ％  二甲醚  甲醇  1.5∶1  557  68.34  95.72  3.50  3∶1  546  71.49  95.42  3.76  4∶1  529  74.06  96.66  3.22  5∶1  512  76.32  95.60  3.14

由表4数据看出，在制备过程中按照计算应得CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂质量比为1.5～5∶1的比例，加入脱水催化剂HZSM-5型分子筛，所得的催化剂都具有较高的CO转化率68.34％～76.32％，二甲醚选择性高，甲醇选择性低，当两种催化剂质量比为4∶1～5∶1时，效果最好。

对上述实施例所得的催化剂进行了活性寿命试验，测得初期最高CO转化率和500h内CO转化率，其结果列如表5：

                                                                表5

  例号  温度(K)  初期活性  120h  240h  360h  500h  1  538  75.00  72.82  72.53  72.12  72.06  5  529  74.23  73.54  73.50  73.41  73.32  7  529  74.06  73.87  73.62  73.56  73.41  9  531  77.45  75.91  75.84  75.75  75.43

注条件：与实施例中所用生物质合成气组成相同。

由表5数据看出，本发明所述方法制备的催化剂具有较长的寿命，适合于生物质基合成气一步法生产二甲醚。