法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2009-02-11
授权
授权
2007-03-21
实质审查的生效
实质审查的生效
2006-05-03
公开
公开
技术领域
本发明特别涉及作为适合用于形成液晶显示元件中隔板的辐射敏感性树脂组合物的树脂成分有用的新型的侧链不饱和聚合物，含有该侧链不饱和聚合物的辐射敏感性树脂组合物，隔板及其形成方法以及液晶显示元件。
背景技术
很久以来，在液晶显示元件中，为了使2块衬底之间保持一定间隔(盒间隙)，一直使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料珠等的隔板。但是这些隔板，在玻璃衬底等透明衬底上无规散布，因此如果在形成象素的区域存在隔板，则存在产生隔板映入的现象，或者是入射光受到散射，作为液晶显示元件的对比度降低的问题。
于是为了解决这些问题，采用了通过光刻法形成隔板的方法。该方法是把辐射敏感性树脂组合物涂敷在衬底上，通过规定的掩模，进行例如紫外光曝光后，进行显影，形成点状或条状的隔板，由于只能够在象素形成区域以外的规定地点形成隔板，因此可以基本上解决前面叙述的问题。
同时近年来，从实现大面积液晶显示元件和提高生产效率等的角度考虑，基样玻璃衬底正在向大型的方向发展(例如：1,500×1,800mm左右)。但是在过去的衬底尺寸(680×880mm左右)中，衬底尺寸小于掩模尺寸，所以有可能采用一次性曝光方式，但是在大型衬底中，几乎不可能制备与大型衬底尺寸相同大小的掩模，所以很难适应用一次性曝光方式曝光。
于是，作为可以应对大型衬底的曝光方式，提倡采用分级(step)曝光方式。但是分级曝光方式中，一枚衬底需要进行多次曝光，每次曝光时，对准位置或级移动需要耗费时间，所以与一次性曝光方式相比，要正视其生产率降低的问题。
在一次性曝光方式当中，曝光量可以达到3,000J/m2左右，但是在分级曝光方式中，必需更降低各次曝光的曝光量。在以往形成隔板中所用的辐射敏感性树脂组合物中，很难以1,200J/m2或其以下的曝光量得到完善的隔板形状和足够的膜厚。
另一方面，从制备液晶显示元件工序中提高生产率的角度考虑，在叠合玻璃衬底之前，要引入把液晶材料滴到玻璃衬底表面的工程技术“ODF(一滴填充)法”，通过这种方法，可以大幅度缩短制备液晶显示元件所需的时间。例如，制备30英寸的液晶显示元件时，为了填充液晶材料，在以往方法中需要约5天；而采用ODF法，则需2小时左右即可，可以大幅度提高生产率。
但是使用ODF法时，必需有在室温下对薄膜晶体管(TFT)阵列和彩色滤光器进行压合的工序，如果由压缩载荷所产生的隔板的塑性变形变大，则不能保证盒间隙的均匀性，盒内部产生间隙，造成显示不均匀的原因。
于是就需要一种很难产生塑性变形，并且即使受到由压缩载荷而引起变形，也具有高回复率的隔板，例如特开2003-173025号公报中提出了由含有具有环状酰亚胺基的单体和(甲基)丙烯酸单体和含羟基单体的共聚物与含有烯键式不饱和键的异氰酸酯化合物进行反应得到的聚合物以及热交联性含环氧基化合物的感光性树脂组合物构成的隔板，一般认为该隔板的感度高，而且弹性特性优异。但是该感光性树脂组合物，从对碱水溶液的显影性观点考虑，有助于提高耐热性的热交联性含环氧基化合物的添加量受到限制，所以存在有所得隔板的耐热性不一定能够满足要求的问题。
发明内容
于是本发明的课题在于提供高感度、高分辨率，即使是使用1,200J/m2或其以下的曝光量也可以得到完善的隔板形状，可以形成弹性回复性、耐摩擦性、与透明衬底的附着性、耐热性等均优异的液晶显示元件用隔板的辐射敏感性树脂组合物。
本发明的另一个课题在于提供作为该辐射敏感性树脂组合物的树脂成分可用的侧链不饱和聚合物等。
本发明的又一个课题在于提供由上述辐射敏感性树脂组合物形成的液晶显示用隔板以及具备该隔板的液晶显示元件。
本发明的再一个课题在于提供上述液晶显示用隔板的形成方法。
通过以下说明，本发明的其它课题及优点将更为明确。
如果按照本发明，前述课题第一是通过聚合物(以下称为聚合物[A])而实现的，该聚合物是使下述式(1)所示的异氰酸酯化合物与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(a1)、含有环氧基的不饱和化合物(a2)、含有羟基的不饱和化合物(a3)和其它不饱和化合物(a4)的共聚物反应而得到的。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示亚烷基。)
如果按照本发明，前述课题第二是通过辐射敏感性树脂组合物而实现的，该辐射敏感性树脂组合物的特征是含有聚合物[A]、聚合性不饱和化合物[B]和辐射敏感性聚合引发剂[C]。
如果按照本发明，前述课题第三是通过辐射敏感性树脂组合物(以下称为“液晶显示元件用隔板用辐射敏感性树脂组合物”)而实现的，该辐射敏感性树脂组合物包含前述辐射敏感性树脂组合物，用于形成液晶显示元件用隔板。
如果按照本发明，前述课题第四是通过液晶显示元件用隔板而实现的，该液晶显示元件用隔板是由液晶显示元件用隔板用的辐射敏感性树脂组合物形成的。
如果按照本发明，前述课题第五是通过液晶显示元件用隔板的形成方法而实现的，该形成方法的特征是按照下面的顺序至少包括下面的工序。
(1)在衬底上形成液晶显示元件用隔板用辐射敏感性树脂组合物涂膜的工序，
(2)对该涂膜的至少一部分进行曝光的工序，
(3)对曝光后的该涂膜进行显影的工序，和
(4)对显影后的该涂膜进行加热的工序。
如果按照本发明，前述课题第六是通过液晶显示元件实现的，该液晶显示元件具备前述液晶显示元件用的隔板。
附图说明
图1是表示一个液晶显示元件结构例子的示意图。
图2是表示另一个液晶显示元件结构例子的示意图。
图3是跟踪制备本发明聚合物时的反应过程的IR谱图。
图4是举例说明隔板断面形状的示意图。
图5是举例说明在对弹性回复率进行评定时，加荷时以及减荷时的载荷-变形量曲线的图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
聚合物[A]
本发明的聚合物[A]包含使前述式(1)所示的异氰酸酯化合物(以下将其称为不饱和异氰酸酯化合物(1))与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(a1)、含有环氧基的不饱和化合物(a2)、含有羟基的不饱和化合物(a3)与其它不饱和化合物(a4)的共聚物(以下将其称为共聚物[α])反应而得到的聚合物。
构成共聚物[α]的各成分中，作为不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(a1)(以下将其统称为“不饱和羧酸系化合物(a1)”)，可以列举：
如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等的一元羧酸，如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等的二元羧酸，
前述二元羧酸的酸酐等。
从共聚反应性、所得聚合物[A]对碱显影液的溶解性以及原料易得的观点考虑，在这些不饱和羧酸系化合物(a1)中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。
共聚物[α]中，不饱和羧酸系化合物(a1)，可以单独使用，也可以混合两种或两种以上使用。
共聚物[α]中，来源于不饱和羧酸系化合物(a1)的重复单元的含有比率，优选为5～50重量％、更优选为10～40重量％、特别优选为15～30重量％。这时如果来源于不饱和羧酸系化合物(a1)的重复单元的含有比率低于5重量％，则具有与不饱和异氰酸酯化合物(1)反应所得聚合物对碱显影液的溶解性降低的倾向；另一方面，如果超过50重量％，则有可能使该聚合物对碱显影液的溶解性变得过大。
作为含有环氧基的不饱和化合物(a2)，可以列举：
如丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚、丙烯酸3，4-环氧基丁酯、丙烯酸6，7-环氧基庚酯、丙烯酸3，4-环氧基环己酯的丙烯酸环氧基(环)烷基酯，
如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯的甲基丙烯酸环氧(环)烷基酯，
如α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧环己酯的其它α-烷基丙烯酸环氧(环)烷基酯，
如o-乙烯基苯甲基缩水甘油基醚、m-乙烯基苯甲基缩水甘油基醚、p-乙烯基苯甲基缩水甘油基醚的缩水甘油基醚类等。
在这些含有环氧基的不饱和化合物(a2)中，从共聚反应性和隔板强度考虑，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚、o-乙烯基苯甲基缩水甘油基醚、m-乙烯基苯甲基缩水甘油基醚、p-乙烯基苯甲基缩水甘油基醚。
共聚物[α]中，含有环氧基的不饱和化合物(a2)，可以单独使用，也可以混合两种或两种以上使用。
共聚物[α]中，来源于含有环氧基的不饱和化合物(a2)的重复单元的含有比率，优选为10～70重量％、更优选为15～60重量％、特别优选为20～50重量％。这时如果来源于含有环氧基的不饱和化合物(a2)的重复单元的含有比率低于10重量％，则具有所得隔板强度降低的倾向；另一方面，如果超过70重量％，则具有通过与不饱和异氰酸酯化合物(1)反应而得到的聚合物的贮存稳定性降低的倾向。
作为含有羟基的不饱和化合物(a3)，可以列举：
如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯的丙烯酸羟基烷基酯，
如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯的甲基丙烯酸羟基烷基酯类等。
在这些含有羟基的不饱和化合物(a3)中，从共聚反应性和与异氰酸酯化合物的反应性考虑，优选使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等。
共聚物[α]中，含有羟基的不饱和化合物(a3)，可以单独使用，也可以混合两种或两种以上使用。
共聚物[α]中，来源于含有羟基的不饱和化合物(a3)的重复单元的含有比率，优选为1～30重量％、更优选为3～20重量％、特别优选为5～15重量％。这时如果来源于含有羟基的不饱和化合物(a3)的重复单元含有比率低于1重量％，则具有其向不饱和异氰酸酯化合物(1)的聚合物中的引入率降低并且感度降低的倾向；另一方面，如果超过30重量％，则具有通过与不饱和异氰酸酯化合物(1)反应而得到的聚合物贮存稳定性降低的倾向。
作为其它不饱和化合物(a4)，是除(a1)、(a2)以及(a3)以外的不饱和化合物，可以列举：
如丙烯酸甲酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸i-丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸sec-丁酯、丙烯酸t-丁酯的丙烯酸烷基酯，
如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸i-丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸sec-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯的甲基丙烯酸烷基酯，
如丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，>]癸-8-基酯、丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基氧)乙酯、丙烯酸异冰片酯的丙烯酸脂环酯，
如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基氧)乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯的甲基丙烯酸脂环酯，
如丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯的丙烯酸芳基酯或芳烷基酯，
如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯的甲基丙烯酸芳基酯或芳烷基酯，
如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯的不饱和二元羧酸二烷基酯，
如丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯的具有含氧5员杂环或含氧6员杂环的丙烯酸酯，
如甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯的具有含氧5员杂环或含氧6员杂环的甲基丙烯酸酯，
如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯的乙烯基芳香族化合物，
如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯的共轭二烯系化合物，
除此之外，还可以列举：
如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯等等。
在这些其它不饱和化合物(a4)中，从共聚反应性和所得聚合物[A]对于碱水溶液的溶解性考虑，优选使用丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1，3-丁二烯。
共聚物[α]中，其它不饱和化合物(a4)，可以单独使用，也可以混合两种或两种以上使用。
共聚物[α]中，来源于其它不饱和化合物(a4)的重复单元的含有比率，优选为10～70重量％、更优选为20～50重量％、特别优选为30～50重量％。这时如果来源于其它不饱和化合物(a4)的重复单元的含有比率低于10重量％，则具有通过与不饱和异氰酸酯化合物(1)反应所得聚合物的贮存稳定性降低的倾向；另一方面，如果超过70重量％，则具有该聚合物对碱显影液的溶解性降低的倾向。
共聚物[α]，例如可以通过使不饱和羧酸系化合物(a1)、含有环氧基的不饱和化合物(a2)、含有羟基的不饱和化合物(a3)以及其它不饱和化合物(a4)于适当溶剂中，在自由基聚合引发剂存在的条件下进行聚合而制备。
作为前述聚合所用的溶剂，可以列举：
如甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇的醇类，
如四氢呋喃、二噁烷的醚类，
如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单-n-丙醚、乙二醇单-n-丁醚的乙二醇单烷基醚，
如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单-n-丙醚乙酸酯、乙二醇单-n-丁醚乙酸酯的乙二醇单烷基醚乙酸酯，
如乙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单-n-丙醚丙酸酯、乙二醇单-n-丁醚丙酸酯的乙二醇单烷基醚丙酸酯，
如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚的二甘醇烷基醚，
如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单-n-丙醚、丙二醇单-n-丁醚的丙二醇单烷基醚，
如二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚的二丙二醇烷基醚，
如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单-n-丙醚乙酸酯、丙二醇单-n-丁醚乙酸酯的丙二醇单烷基醚乙酸酯，
如丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇单-n-丙醚丙酸酯、丙二醇单-n-丁醚丙酸酯的丙二醇单烷基醚丙酸酯，
如甲苯、二甲苯的芳香族烃，
如甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮的酮类，
如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸n-丙酯、2-甲氧基丙酸n-丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸n-丙酯、2-乙氧基丙酸n-丁酯、2-n-丙氧基丙酸甲酯、2-n-丙氧基丙酸乙酯、2-n-丙氧基丙酸n-丙酯、2-n-丙氧基丙酸n-丁酯、2-n-丁氧基丙酸甲酯、2-n-丁氧基丙酸乙酯、2-n-丁氧基丙酸n-丙酯、2-n-丁氧基丙酸n-丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸n-丙酯、3-甲氧基丙酸n-丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸n-丙酯、3-乙氧基丙酸n-丁酯、3-n-丙氧基丙酸甲酯、3-n-丙氧基丙酸乙酯、3-n-丙氧基丙酸n-丙酯、3-n-丙氧基丙酸n-丁酯、3-n-丁氧基丙酸甲酯、3-n-丁氧基丙酸乙酯、3-n-丁氧基丙酸n-丙酯、3-n-丁氧基丙酸n-丁酯的烷氧基丙酸烷基酯，
如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸n-丙酯、羟基乙酸n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸n-丙酯、3-羟基丙酸n-丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸n-丙酯、甲氧基乙酸n-丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸n-丙酯、乙氧基乙酸n-丁酯、n-丙氧基乙酸甲酯、n-丙氧基乙酸乙酯、n-丙氧基乙酸n-丙酯、n-丙氧基乙酸n-丁酯、n-丁氧基乙酸甲酯、n-丁氧基乙酸乙酯、n-丁氧基乙酸n-丙酯、n-丁氧基乙酸n-丁酯的其它酯等等。
这些溶剂之中，优选二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯。
前述溶剂，可以单独使用，也可以混合两种或两种以上使用。
就前述自由基聚合引发剂而言，并没有特别限定，例如可以列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、t-丁基过氧新戊酸酯、1，1-二(t-丁基过氧)环己烷等有机过氧化物，过氧化氢等等。
当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，还可以将其与还原剂同时使用，作为氧化还原型引发剂。
这些自由基聚合引发剂，可以单独使用，也可以混合两种或两种以上使用。
这样得到的共聚物[α]，既可以直接以溶液形式提供给聚合物[A]的制备，也可以先从溶液中分离后再提供给聚合物[A]的制备。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的共聚物[α]的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称其为“Mw”)，优选为2,000～100,000；更优选5,000～50,000。在这种情况下，如果Mw低于2,000，则所得被膜的碱显影性、残膜率等均降低，或还有可能使图形形状、耐热性等受损；另一方面，如果超过100,000，则会降低分辨率，或可能使图形形状受损。
本发明中的聚合物[A]是通过使不饱和异氰酸酯化合物(1)与共聚物[α]进行反应而获得的。
通式(1)中，作为R2的亚烷基，优选主链碳数为1～12的直链状亚烷基。
作为不饱和异氰酸酯化合物(1)，可以列举：
如2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、6-丙烯酰氧基己基异氰酸酯、8-丙烯酰氧基辛基异氰酸酯、10-丙烯酰氧基癸基异氰酸酯的丙烯酸衍生物，
如2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧基己基异氰酸酯、8-甲基丙烯酰氧基辛基异氰酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基异氰酸酯的甲基丙烯酸衍生物。
作为市面上出售的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，可以列举商品名为カレンズAOI(昭和电工(株)制造)的产品，作为市面上出售的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，可以列举商品名为カレンズMOI(昭和电工(株)制造)的产品。
在这些不饱和异氰酸酯化合物(1)中，从与共聚物[α]的反应性考虑，优选2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
在聚合物[A]中，不饱和异氰酸酯化合物(1)，可以单独使用，也可以混合两种或两种以上使用。
本发明中，共聚物[α]和不饱和异氰酸酯化合物(1)的反应，例如可以通过在含有二月桂酸二-n-丁基锡(IV)等催化剂或p-甲氧基苯酚等阻聚剂的共聚物[α]溶液中，在室温或加热条件下，一面搅拌一面滴入不饱和异氰酸酯化合物(1)实施。
制备聚合物[A]时，相对于共聚物[α]中含有羟基的不饱和化合物(a3)的不饱和异氰酸酯化合物(1)的使用量，优选为0.1～90重量％，更优选10～80重量％，特别优选25～75重量％。在这种情况下，如果不饱和异氰酸酯化合物(1)的使用量低于0.1重量％，则对于提高感度和弹性特性的效果差；另一方面如果超过90重量％，则会残存未反应的不饱和异氰酸酯化合物(1)，具有所得聚合物溶液或辐射敏感性树脂组合物的贮存稳定性降低的倾向。
聚合物[A]，具有羧基和/或羧酸酐基、环氧基和聚合性不饱和键，并且对碱性水溶液具有适当的溶解性，即使不并用特别的固化剂，通过加热也能很容易固化，因此可作为固化性树脂而广泛应用，特别是可以作为适合于形成液晶显示元件中隔板的辐射敏感性树脂组合物的树脂成分使用。
辐射敏感性树脂组合物
本发明的辐射敏感性树脂组合物是含有聚合物[A]、聚合性不饱和化合物[B]和辐射敏感性聚合引发剂[C]的树脂组合物。含有聚合物[A]的辐射敏感性树脂组合物，在进行显影时，不会产生显影残留和膜减薄的现象，可以很容易形成规定形状的隔板。
-聚合性不饱和化合物[B]-
聚合性不饱和化合物[B]包含在辐射敏感性聚合引发剂存在的条件下，通过射线曝光而聚合的不饱和化合物。
对于该聚合性不饱和化合物[B]而言，没有特别限定，例如单官能、双官能、三官能或其以上的(甲基)丙烯酸酯，从共聚性好，提高所得隔板强度的角度考虑是非常理想的。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举如2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、异冰片基(ィンボロニル)丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯等等。作为市面上出售的可以列举商品名为ァロニックスM-101、M-111、M-114(以上为东亚合成(株)制造)，KAYARAD TC-110S、TC-120S(以上为日本化药(株)制造)，ビスコ一ト158、2311(以上为大阪有机化学工业(株)制造)等产品。
作为前述双官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举如：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。作为市面上出售的可以列举商品名为ァロニックスM-210、M-240、M-6200(以上为东亚合成(株)制造)，KAYARAD HDDA、HX-220、R-604(以上为日本化药(株)制造)，ビスコ一ト260、312、335HP(以上为大阪有机化学工业(株)制造)等产品。
作为前述三官能或其以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，或作为9官能或以上的(甲基)丙烯酸酯类，具有直链亚烷基和脂环结构并且具有2个或其以上异氰酸酯基的化合物，与分子内具有1个或其以上的羟基，并且具有3个、4个或5个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物进行反应而得到的多官能氨酯丙烯酸酯系化合物等。
作为市面上出售的3官能或其以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举商品名为ァロニックスM-309、M-400、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060、TO-1450、(以上为东亚合成(株)制造)，KAYARADTMPTA、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、(以上为日本化药(株)制造)，ビスコ一ト295、300、360、GPT、3PA、400、(以上为大阪有机化学工业(株)制造)等产品，作为含有多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的市面上出售的可以列举ニュ一フロンティァR-1150(第一工业制药(株)制造)、KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株)制造)等产品。
这些单官能、双官能、三官能或其以上的(甲基)丙烯酸酯中，优选三官能或其以上的(甲基)丙烯酸酯，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和含有多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的市面上出售的产品等。
前述单官能、双官能、三官能或其以上的(甲基)丙烯酸酯，可以单独使用，也可以混合两种或两种以上使用。
本发明的辐射敏感性树脂组合物中，相对于聚合物[A]100重量份的聚合性不饱和化合物[B]的使用量，优选为1～120重量份，进一步优选3～100重量份。在这种情况下，如果聚合性不饱和化合物[B]的使用量低于1重量份，则显影时有可能发生显影残留的问题；另一方面，如果超过120重量份，则具有所得隔板的附着性降低的倾向。
-辐射敏感性聚合引发剂[C]-
辐射敏感性聚合引发剂[C]包含在可见光、紫外线、远紫外线、带电粒子射线、X射线等射线曝光的作用下，产生能引发聚合性不饱和化合物[B]聚合的活性种的成分。
作为这样的辐射敏感性聚合引发剂[C]，优选如9.H.-咔唑系的O-酰基肟型聚合引发剂(以下称其为“O-酰基肟型聚合引发剂(I)”)。
作为O-酰基肟型聚合引发剂(I)”，可以列举如1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯等。
这些O-酰基肟型聚合引发剂(I)中，特别优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯。
前述O-酰基肟型聚合引发剂(I)，可以单独使用，也可以混合两种或两种以上使用。
在本发明中，作为辐射敏感性聚合引发剂[C]，可以同时使用一种或一种以上除了O-酰基肟型聚合引发剂(I)以外的其它O-酰基肟型光聚合引发剂(以下称为“O-酰基肟型聚合引发剂(II)。”
作为O-酰基肟型聚合引发剂(II)，可以列举如1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲酰基肟))等等。
这些O-酰基肟型聚合引发剂(II)中，特别优选1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)。
本发明中，通过使用O-酰基肟型聚合引发剂(I)，或者是其与O-酰基肟型聚合引发剂(II)的混合物(以下将其统称为“O-酰基肟型聚合引发剂”)，可以得到即使曝光量在1,200J/m2或其以下也能实现足够的感度，并且具有良好附着性的隔板。
本发明的辐射敏感性树脂组合物中，相对于聚合性不饱和化合物[B]100重量份的O-酰基肟型聚合引发剂的使用量，优选为5～30重量份，进一步优选为5～20重量份。在这种情况下，如果O-酰基肟型聚合引发剂的使用量低于5重量份，则具有显影时残膜率降低的倾向；另一方面，如果超过30重量份，则具有显影时未曝光部分对碱显影液的溶解性降低的倾向。
相对于O-酰基肟型聚合引发剂(I)和O-酰基肟型聚合引发剂(II)总量100重量份，O-酰基肟型聚合引发剂(II)的使用比率优选在30重量份或其以下，更优选在20重量份或其以下。
本发明辐射敏感性树脂组合物中，使用O-酰基肟型聚合引发剂时，还可以同时使用一种或其以上的其它辐射敏感性聚合引发剂。
作为前述其它辐射敏感性聚合引发剂，可以列举如苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、苯偶姻系化合物、二苯酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、呫吨酮系化合物、膦系化合物、三嗪系化合物等等。其中，优选苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物等。
作为前述苯乙酮系化合物，可以列举如α-羟基酮系化合物、α-氨基酮系化合物等。
作为前述α-羟基酮系化合物，可以列举如1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-i-丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等等。作为前述α-氨基酮系化合物，可以列举如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等，作为除这些化合物以外的其它化合物，还可以列举如2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
这些苯乙酮系化合物中，特别优选2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮。
本发明中，通过同时使用苯乙酮系化合物，有可能进一步改进感度、隔板形状和压缩强度。
另外，作为前述联咪唑系化合物，可以列举如2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等等。
这些联咪唑系化合物中，优选使用2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等等，特别优选2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。
本发明中，通过同时使用联咪唑系化合物，有可能进一步改进感度、分辨率和附着性。
另外，当同时使用联咪唑系化合物时，为了增加其感度，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族系或芳香族系的化合物(以下称其为“氨基系增感剂”)。
作为氨基系增感剂，可以列举如N-甲基二乙醇胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮、p-二甲基氨基安息香酸乙酯、p-二甲基氨基安息香酸i-戊酯等等。
这些氨基系增感剂中，特别优选4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮。
前述氨基系增感剂，可以单独使用，也可以混合两种或两种以上使用。
当同时使用联咪唑系化合物和氨基系增感剂时，作为提供氢的化合物，可以添加硫醇系化合物。联咪唑系化合物，在前述氨基系增感剂作用下，其感度提高并断裂，产生咪唑自由基，但是该自由基不能直接显现高的聚合引发能力，在许多情况下所得隔板会形成倒锥形等不理想的形状。但是在联咪唑系化合物和氨基系增感剂同时存在的体系中，通过添加硫醇系化合物，可以向咪唑自由基提供来源于硫醇系化合物的氢自由基，结果使咪唑自由基转化为中性的咪唑，同时产生具有高聚合引发能力的硫自由基的成分，通过该成分作用，可以使隔板的形状形成更加理想的正锥形。
作为前述硫醇系化合物，可以列举如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族系化合物，3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等脂肪族单硫醇类，3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等双官能或其以上的脂肪族系硫醇类。
这些硫醇系化合物中，特别优选2-巯基苯并噻唑。
本发明的辐射敏感性树脂组合物中，相对于辐射敏感性聚合引发剂总量100重量份的其它辐射敏感性聚合引发剂的使用比率优选在100重量份或其以下，更优选80重量份或其以下，特别优选60重量份或其以下。在这种情况下，如果其它辐射敏感性聚合引发剂的添加量超过100重量份，则有可能损坏本发明所期待的效果。
当同时使用联咪唑系化合物和氨基系增感剂时，相对于联咪唑系化合物100重量份的氨基系增感剂的添加量优选为0.1～50重量份，更优选1～20重量份。在这种情况下，如果氨基系增感剂的添加量低于0.1重量份，则具有感度、分辨率和附着力的改进效果降低的倾向；另一方面，如果超过50重量份，则具有损坏所得隔板形状的倾向。
另外，当同时使用联咪唑系化合物和氨基系增感剂时，相对于联咪唑系化合物100重量份的硫醇系化合物的添加量优选为0.1～50重量份，进一步优选1～20重量份，在这种情况下，如果硫醇系化合物的添加量低于0.1重量份，则改进隔板形状的效果降低或者是具有容易产生膜减薄的倾向；另一方面，如果超过50重量份，则具有所得隔板形状受到损坏的倾向。
但是本发明中，可以仅单独使用O-酰基肟型聚合引发剂(I)以外的辐射敏感性聚合引发剂[C]，或可以混合两种或两种以上使用。
-添加剂-
本发明的辐射敏感性树脂组合物中，在不损坏本发明所期待效果的范围内，根据需要，除前述成分以外，还可以配合表面活性剂、粘结助剂、贮存稳定剂，提高耐热性的添加剂等添加剂。
前述表面活性剂，是具有改进涂敷性作用的成分，优选氟系表面活性剂和硅氧烷系表面活性剂。
作为前述氟系表面活性剂，优选在端基、主链和侧链的至少任一部位上具有氟代烷基或氟代亚烷基的化合物，作为具体例子，可以列举1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟-n-丙基)醚、1，1，2，2-四氟-n-辛基(n-己基)醚、八甘醇二(1，1，2，2-四氟-n-丁基)醚、六甘醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-n-戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟-n-丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-n-戊基)醚、1，1，2，2，3，3-六氟-n-癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟-n-十二烷、全氟-n-十二烷基磺酸钠、氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基膦酸钠、氟代烷基羧酸钠、氟代烷基聚环氧乙烷醚、二甘油四(氟代烷基聚环氧乙烷醚)、氟代烷基碘化铵、氟代烷基甜菜碱、氟代烷基聚环氧乙烷醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、氟系烷基酯等等。
作为市面上出售的氟系表面活性剂，可以列举商品名为BM-1000、1100(以上为BM CHEMIE公司制造)，メガファックF142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471、F476(以上为大日本ィンキ化学工业(株)制造)，フロラ一ドFC170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上为住友スリ一エム(株)制造)，サ一フロンS-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(以上为旭硝子(株)制造)，エフトップEF301、EF303、EF352(以上为新秋田化成(株)制造)，フタ一ジエントFT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310、FT-400S(以上为(株)ネォス制造)等。
前述硅氧烷系表面活性剂，作为市面上出售的可以列举商品名为ト一レシリコ一ンDC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH 29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上为东レ·ダゥコ一ニング·シリコ一ン(株)制造)，TSF-4440、4300、4445、4446、4460、4452(以上为GE东芝シリコ一ン(株)制造)等等。
作为除前述表面活性剂以外的其它表面活性剂，可以列举如聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷十八烷基醚、聚环氧乙烷油醚的聚环氧乙烷烷基醚，如聚环氧乙烷n-辛基苯基醚、聚环氧乙烷n-壬基苯基醚的聚环氧乙烷芳基醚，如聚环氧乙烷二月桂酸酯、聚环氧乙烷二硬脂酸酯的聚环氧乙烷二烷基酯的非离子型表面活性剂，或作为市面上出售的、商品名为KP341(信越化学工业(株)制造)、ポリフロ一No.57、No.95(共荣社化学(株)制造)产品等等。
前述表面活性剂，可以单独使用，还可以混合两种或两种以上使用。
相对于聚合物[A]100重量份的表面活性剂的配合量优选为5重量份或其以下，进一步优选为2重量份或其以下。在这种情况下，如果表面活性剂的配合量超过5重量份，则在涂敷时，具有膜容易变得粗糙的倾向。
前述粘结助剂，是具有进一步改进隔板和衬底的附着性作用的成分，优选官能性硅烷偶合剂。
作为前述官能性硅烷偶合剂，可以列举如具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等反应性官能团的化合物。更具体可以列举三甲氧基甲硅烷基安息香酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等等。
这些粘结助剂，可以单独使用，还可以混合两种或两种以上使用。
相对于聚合物[A]100重量份的粘结助剂的配合量优选为20重量份或其以下，进一步优选为10重量份或其以下。在这种情况下，如果粘结助剂的配合量超过20重量份，则具有容易产生显影残留的倾向。
作为前述贮存稳定剂，可以列举如硫、醌类、氢醌类、多氧(ポリォキシ)化合物、胺、硝基亚硝基化合物等等。更具体可以列举4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等等。
这些贮存稳定剂，可以单独使用，还可以混合两种或两种以上使用。
相对于聚合物[A]100重量份的贮存稳定剂的配合量优选为3重量份或其以下，进一步优选为0.001～0.5重量份。在这种情况下，如果贮存稳定剂的配合量超过3重量份，则有可能使感度降低，图形形状受到损坏。
作为前述提高耐热性的添加剂，可以列举如N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物、具有2个或2个以上环氧基的化合物等等。
作为前述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，可以列举N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(n-丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(i-丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(n-丁氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(t-丁氧基甲基)甘脲等等。
这些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，特别优选N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为前述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物，可以列举如N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(n-丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(i-丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(n-丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(t-丁氧基甲基)三聚氰胺等。
这些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，特别优选N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。作为市面上出售的有商品名为ニカラックN-2702、MW-30M(以上为三和化学(株)制造)的产品等。
作为前述具有2个或2个以上环氧基的化合物，可以列举乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、邻甲酚线型酚醛环氧树脂，或作为市面上出售的，商品名为酚醛エポラィト40E、100E、200E、70P、200P、400P、1500NP、1600、80MF、100MF、3002、4000(以上为共荣社化学(株)制造)，EOCN102、103S、104S、1020、1025、1027(日本化药(株)制造)，エピコ一ト180S(ジャパン·エポキシ·レジン公司制造)等等。
这些提高耐热性的添加剂，可以单独使用，还可以混合两种或两种以上使用。
相对于聚合物[A]100重量份的提高耐热性的添加剂的配合量优选为30重量份或其以下，进一步优选为20重量份或其以下。在这种情况下，如果提高耐热性的添加剂的配合量超过30重量份，则具有辐射敏感性树脂组合物的贮存稳定性降低的倾向。
-溶剂-
本发明的辐射敏感性树脂组合物，优选将其溶解于适当的溶剂之中，以组合物溶液的形式提供使用。
作为前述溶剂，使用均匀溶解构成辐射敏感性树脂组合物的各成分，并且不与各成分发生反应，具有适当挥发性的溶剂，从各成分的溶解能力、与各成分的反应性和容易形成涂膜的角度考虑，优选醇类、乙二醇单烷基醚乙酸酯、二甘醇单烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯等等。特别优选苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单-n-丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等等。
前述溶剂，可以单独使用，还可以混合两种或两种以上使用。
本发明中，在使用前述溶剂时，还可以同时使用高沸点溶剂。
作为前述高沸点溶剂，可以列举如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基N-甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯甲基乙基醚、二-n-己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等等。
这些高沸点溶剂，可以单独使用，还可以混合两种或两种以上使用。
按照前述方法制备的组合物溶液，也可以经孔径为0.5μm左右的微孔过滤器等进行过滤后再提供给使用。
本发明的辐射敏感性树脂组合物，非常适合用于形成液晶显示元件用隔板。
隔板的形成方法
以下对使用本发明辐射敏感性树脂组合物形成本发明的液晶显示元件用隔板(以下简单称其为“隔板”)的方法进行说明。
形成本发明的隔板，包括按照下面的顺序至少进行下面的工序。
(1)在衬底上形成本发明辐射敏感性树脂组合物涂膜的工序，
(2)对该涂膜的至少一部分进行曝光的工序，
(3)对曝光后的该涂膜进行显影的工序，和
(4)对显影后的该涂膜进行加热的工序。
以下顺序对各工序进行说明。
-工序(1)-
通过在透明衬底的一面形成透明导电膜，在该透明导电膜上，优选以组合物溶液的形式涂敷辐射敏感性树脂组合物，然后对涂敷面进行加热(预烘烤)，形成涂膜。
作为用于形成隔板的透明衬底，可以列举玻璃衬底、树脂衬底等，更具体的可以列举如钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃衬底，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料构成的树脂衬底。
作为在透明衬底的一面设置的透明导电膜，可以使用包含氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等等。
作为组合物溶液的涂敷方法，可以采用喷涂法、辊涂法、旋转涂敷法、缝模涂敷法、绕线棒涂敷法、喷墨涂敷法等适当方法。特别优选旋转涂敷法、缝模涂敷法。
作为预烘烤的条件，随各成分的种类、配合比率等不同而异，一般是在70～120℃条件下进行1～15分钟左右。
-工序(2)-
接着对形成的涂膜的至少一部分进行曝光。这时，对涂膜的一部分进行曝光的过程中，通常是借助于具有规定图形的光掩模进行曝光。
作为曝光中所用的射线，可以采用如可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等等。优选波长范围为190～450nm的射线，特别优选含365nm紫外线的射线。
以通过照度仪(OAI model 356，OAI Optical Associates Inc.制造)测定曝光用射线波长在365nm处的强度的值作为曝光量，该值例如为100～10,000J/m2，优选为1,500～3,000J/m2。
-工序(3)-
接着对曝光后的涂膜进行显影，除去不需要的部分，形成所需的图形。
作为显影中所用的显影液，优选为碱显影液。作为其具体例子，可以列举如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、硅酸钠、氨等无机碱，如乙胺、n-丙胺等脂肪族伯胺，如二乙胺、二-n-丙胺等脂肪族仲胺，如三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等脂肪族叔胺，如吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯的脂环族叔胺，吡啶、可力丁、卢剔啶、喹啉的芳香族叔胺，如乙醇二甲胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺的链烷醇胺，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵的季铵盐等碱性化合物的水溶液。
前述碱性化合物水溶液中，还可以适量添加如甲醇、乙醇的水溶性有机溶剂和表面活性剂使用。
作为显影方法，可以采用液盛り法、浸渍法、喷淋法等任意方法，显影时间通常为10～180秒左右。
显影后，进行例如30～90秒的流水清洗，然后例如通过压缩空气或压缩氮气进行风干，形成所需要的图形。
-工序(4)-
接着通过如热板、烘箱等加热装置在规定温度如100～160℃下，对所得图形进行规定时间的加热(后焙烤)，如用热板加热时，则加热5～30分钟；如烘箱中加热，则加热30～180分钟，即可以得到规定的隔板。
过去用于形成隔板的辐射敏感性树脂组合物，如果不在180～200℃左右或其以上的温度条件下进行处理，则所得隔板就不能充分发挥其性能，但是本发明的辐射敏感性树脂组合物，与以往相比，可以降低加热温度，其结果不会造成树脂衬底的黄变或变形，可以形成压缩强度、液晶取向时的耐摩擦性、与透明衬底的附着性等各种性能都很好的隔板。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件，是具备按照前述操作所形成的本发明液晶显示元件用隔板的元件。
就本发明液晶显示元件的结构而言，没有特别限定，可以列举例如图1所示，具有在透明衬底上形成彩色滤光器层和隔板，通过液晶层而设置的两个取向膜，相对的透明电极、相对的透明衬底等的结构。另外，如图1所示，根据需要，也可以形成偏振片或在彩色滤光器层上形成保护膜。
另外，如图2所示，在透明衬底上形成彩色滤光器层和隔板，通过取向膜和液晶层，使其与薄膜晶体管(TFT)阵列相对，也可以形成TN-TFT型液晶显示元件。在这种情况下，也可以根据需要形成偏振片或在彩色滤光器层上形成保护膜。
本发明的聚合物[A]是具有羧基和/或羧酸酐基、环氧基以及聚合性不饱和键，对碱性水溶液有适度的溶解性，以及不需要同时使用特别的固化剂，通过加热就很容易固化的聚合物，可用作为形成液晶显示元件中隔板的适宜的辐射敏感性树脂组合物的树脂成分。
本发明的辐射敏感性树脂组合物，具有高感度和高分辨率，即使曝光量为1,200J/m2或其以下，也可以得到完整的图形形状，可以形成弹性回复性、耐摩擦性、与透明衬底的附着性、耐热性等均很优异的液晶显示元件用隔板，而且在形成隔板时，可以降低显影后的后焙烤温度，不会造成树脂衬底的黄变和变形。
本发明的液晶显示元件，具备图形形状、弹性回复性、耐摩擦性、与透明衬底的附着性、耐热性等各性能均很优异的隔板，可以在长期内表现出高的可靠性。
实施例
以下列举实施例，更具体说明本发明的实施方案。其中的份数和％是以重量为基准。
合成例1
在具有冷却管、搅拌器的烧瓶中，装入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5份、二甘醇甲乙醚250份，接着加入甲基丙烯酸17份、甲基丙烯酸缩水甘油酯45份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯23份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10份，进行氮气置换后，一面缓慢搅拌，一面使溶液温度上升至70℃，在该温度下保温4小时进行聚合，得到固形分浓度为28.0％的共聚物[α]溶液。
对于所得的共聚物[α]，采用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(商品名，东ソ一(株)制造)测定其Mw，测定值为18,000。
接着在前述共聚物[α]溶液中添加2-甲基丙烯酰羟乙基异氰酸酯(商品名，カレンズMOI，昭和电工(株)制造)5份、二月桂酸二正丁基锡(IV)0.03份、4-甲氧基苯酚0.1份，然后在40℃下搅拌3小时，进一步在50℃下搅拌1.5小时，使其反应。通过IR(红外吸收)光谱确认了カレンズMOI的异氰酸酯基与共聚物[α]的羟基的反应进行情况。分别将聚合物溶液[α]、反应1时后的溶液以及在40℃下反应3小时，并进一步在50℃条件下反应1.5小时后的溶液各自的IR光谱分别示于图3的(a)、(b)和(c)中。确认了随反应进行的同时，来源于カレンズMOI异氰酸酯基的在2,270cm-1附近的峰减少。得到固形分浓度为29.3％的聚合物[A]溶液。把该聚合物[A]定名为聚合物(A-1)。
合成例2
在具有冷却管、搅拌器的烧瓶中，装入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)7份、二甘醇甲乙醚250份，接着加入甲基丙烯酸18份、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯30份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯27份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10份，甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯10份，进行氮气置换后，一面缓慢搅拌，一面使溶液温度上升至70℃，在该温度下保温4小时进行聚合，得到固形分浓度为29.0％的共聚物[α]溶液。
对于所得的共聚物[α]，采用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020测定其Mw，测定值为11,000。
接着在前述共聚物[α]溶液中添加2-甲基丙烯酰羟乙基异氰酸酯(商品名カレンズMOI，昭和电工(株)制造)5份、二月桂酸二正丁基锡(IV)0.03份、4-甲氧基苯酚0.1份，然后在40℃下搅拌3小时，进一步在50℃下搅拌1.5小时，使其反应。通过进行与合成例1相同的操作，确认反应进行的情况，得到固形分浓度为30.2％的聚合物[A]溶液。把该聚合物[A]定名为聚合物(A-2)。
合成例3
在具有冷却管、搅拌器的烧瓶中，装入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)7份、二甘醇甲乙醚250份，接着加入甲基丙烯酸18份、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯30份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯27份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10份，甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯10份，进行氮气置换后，一面缓慢搅拌，一面使溶液温度上升至70℃，在该温度下保温4小时进行聚合，得到固形分浓度为29.0％的共聚物[α]溶液。
对于所得的共聚物[α]，采用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020测定其Mw，测定值为11,000。
接着在前述共聚物[α]溶液中添加2-丙烯酰羟乙基异氰酸酯(商品名カレンズAOI，昭和电工(株)制造)2.5份、二月桂酸二正丁基锡(IV)0.03份、4-甲氧基苯酚0.1份，然后在40℃下搅拌3小时，进一步在50℃下搅拌1.5小时，使其反应。通过进行与合成例1相同的操作，确认反应进行的情况，得到固形分浓度为30.2％的聚合物[A]溶液。把该聚合物[A]定名为聚合物(A-3)。
合成例4
在具有冷却管、搅拌器的烧瓶中，装入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5份、二甘醇甲乙醚250份，接着加入甲基丙烯酸18份、甲基丙烯酸缩水甘油酯45份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯32份、苯乙烯5份，进行氮气置换后，一面缓慢搅拌，一面使溶液温度上升至70℃，在该温度下保温4小时进行聚合，得到固形分浓度为28.5％的共聚物溶液。
对于所得的共聚物，采用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020测定其Mw，测定值为18,000。把该共聚物定名为聚合物(a-1)。
合成例5
在具有冷却管、搅拌器的烧瓶中，装入2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)4份、二甘醇二甲醚185份，接着加入甲基丙烯酸20份、甲基丙烯酸苯甲酯25份、苯乙烯35份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯20份，进行氮气置换后，一面缓慢搅拌，一面使溶液温度上升至85℃，在该温度下保持2小时进行聚合，进一步于100℃下，聚合1小时，得到固形分浓度为34.0％的共聚物溶液。
对于所得的共聚物，采用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020测定其Mw，测定值为28,000。
接着在前述共聚物溶液中添加2-甲基丙烯酰羟乙基异氰酸酯(商品名カレンズMOI，昭和电工(株)制造)5份、二月桂酸二丁基锡(IV)0.03份、4-甲氧基苯酚0.1份，然后在40℃下搅拌3小时，进一步在50℃下搅拌1.5小时，使其反应。得到固形分浓度为35.2％的聚合物溶液。把该聚合物定名为聚合物(a-2)。
实施例1
制备组合物溶液
作为成分[A]，使用以合成例1中所得聚合物[A]溶液作为聚合物(A-1)100份；作为成分[B]，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名为KAYARAD DPHA，日本化药(株)制造)80份；作为成分[C]，使用1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名CGI-242，チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ公司制造)5份；作为粘结助剂，使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5份；作为表面活性剂，使用FTX-218(商品名，(株)ネォス制造)0.5份；作为贮存稳定剂，使用4-甲氧基苯酚0.5份；将上述成分混合，并使其溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中，使固形分的浓度达到30％，然后，用孔径为0.5μm的微孔过滤器过滤，制备组合物溶液。表1中示出主成分的组成比率。
形成隔板
使用旋涂器在无碱玻璃衬底上涂敷前述组合物溶液，然后在90℃的热板上预烘烤3分钟，形成膜厚为6.0μm的覆膜。
接着通过10μm见方残余图形的光掩模，采用在365nm处强度为250W/m2的紫外线对所得覆膜进行10秒钟曝光。然后通过氢氧化钾为0.05重量％的水溶液在25℃下显影60秒钟，然后用纯水清洗1分钟，再于220℃的烘箱中加热60分钟，形成隔板。
接着按照以下要领进行各种评定。把评定结果出示在表4和表5中。
(1)评定感度
以曝光量作为变量，除此之外，按照与前述形成隔板相同的操作，形成隔板时，以显影后的残膜率(显影后的膜厚×100/初始膜厚。以下同)达到90％或其以上的曝光量作为感度。当该曝光量在1,500J/m2或其以下时，认为其感度良好。
(2)评定分辨率
以曝光量作为变量，除此之外，按照与前述形成隔板相同的操作，形成隔板时，按显影后的残膜率达到90％或其以上的曝光量可以分辨的最小图形尺寸进行评定。
(3)评定断面形状
通过扫描电子显微镜对所得隔板的断面形状进行观察，通过判断观察结果相当于图4所示A～D中的哪一种情况来进行评定。这时如果和A或者B一样，图形边缘是正锥或垂直状时，可以说其断面形状良好。与此相反，如果和C一样，感度不够、残膜率低、断面尺寸比A和B小、底面为平面半凸透镜状时，被视为断面形状不良；另外，如果和D一样，是倒锥状(断面形状中，膜表面的边比衬底一侧的边还长的倒三角形状)时，由于在后面的摩擦处理时，图形很有可能剥离，所以也被视为断面不良。
(4)评定弹性回复率
使用微型压缩试验机(商品名MCTM-200、(株)岛津制作所制造)通过直径为50μm的平面压头，使加荷的速度和减荷的速度均为2.6mN/秒，对所得隔板加荷至50mN，保持5秒钟，然后减荷，得出加荷时的载荷-变形量曲线和减荷时的载荷-变形量曲线。这时如图5所示，设加荷时载荷为50mN时的变形量和载荷为5mN时的变形量差为L1；设减荷时载荷为50mN时的变形量和载荷为5mN时的变形量差为L2，根据下述计算式，求出弹性回复率。
弹性回复率(％)＝L2×100/L1
(5)评定耐摩擦性
通过液晶取向膜涂敷用印刷机，在形成隔板的衬底上涂敷AL3046(商品名、JSR(株)制造)作为液晶取向剂，然后在180℃下干燥1小时，形成厚度为0.05μm的液晶取向剂涂膜。
然后用具有缠绕聚酰胺制布的辊的摩擦机，以500rpm的辊转速，1cm/秒的台移动速度对该涂膜进行摩擦处理。这时，评定图形有无被削掉或剥离的情况。
(6)评定附着性
除了不使用光掩模以外，其它均按照与前述形成隔板相同的操作，形成固化膜，然后根据JIS K-5400(1900)8.5的附着性试验中8.5·2的划格胶带法进行评定。这时，把100个方格中剩余的方格数目出示在表3中。
(7)评定耐热性
除了不使用光掩模以外，其它均按照与前述形成隔板相同的操作，形成固化膜，然后在240℃的烘箱中加热60分钟，测定加热前后的膜厚度，根据残膜率(加热后的膜厚×100/初期膜厚)进行评定。
实施例2～24、比较例1～6
把表1～3所示的各成分与作为粘结助剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5份、作为表面活性剂的FTX-218 0.5份、作为贮存稳定剂的4-甲氧基苯酚0.5份混合，并将其溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中，使固形分浓度达到30％，然后用孔径为0.5μm的微孔过滤器进行过滤，制备组合物溶液。然后按照与实施例1相同的操作形成隔板并进行评定。把评定结果出示在表4和表5中。
表1～3中，除聚合物以外的各成分，如下所示。
[B]成分
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA)
B-2：市面上出售的含多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的产品(商品名KAYARAD DPHA-40H)
[C]成分
C-1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名CGI-242，チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ公司制造)。
C-2：1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(商品名CGI-124，チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ公司制造)。
C-3：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(商品名ィルガキュァ907，チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ公司制造)。
C-4：2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮。
C-5：2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑。
C-6：4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮。
C-7：2-巯基苯并噻唑。
表1
表2
表3
表4
表5
机译： 液晶显示元件的侧链不饱和聚合物，辐射敏感性树脂组合物和间隔物
机译： 液晶显示元件的侧链不饱和聚合物，辐射敏感性树脂组合物和间隔物
机译： 侧链不饱和聚合物，辐射敏感性树脂组合物和用于液晶显示装置的隔离物
