高强度、高韧性高碳钢线材及其制造方法

摘要

本发明提供一种作为PC钢丝、镀锌钢绞线、弹簧用钢丝以及吊桥用钢丝绳等有用的高强度和高韧性的钢丝，对于特别规定了钢材的化学成分以及所含夹杂物的化学组成、尺寸、数量密度的硬钢线材，热轧后进行直接铅浴淬火处理，或者再次奥氏体化后进行铅浴淬火处理，藉此得到抗拉强度达170kgf/mm2级或以上、断面收缩率为30％或以上且具有如下特征的钢琴线材或硬钢线材，即具有以珠光体为主体的组织；且距线材中心的长度不足线材半径20％的中心区域，其中初析渗碳体面积率的平均值为5％或以下；或者C断面内微观马氏体尺寸为100μm或以下。

说明书

技术领域

本发明涉及可作为PC钢丝、镀锌钢绞线、弹簧用钢丝、吊桥用钢丝绳等使用的钢琴线材或硬钢线材。另外，本发明还涉及用于获得在铸造钢液的工艺中不会产生中心偏析和疏松的内部质量良好的铸坯的制造方法。

背景技术

在制造高碳硬钢线材时，通常对热轧线材1次或多次反复地进行铅浴淬火处理和拔丝加工而最终加工制造成预定的线径，该高碳硬钢线材在确保达到预定强度的同时，对于根据断面收缩率等进行评价的韧性也需要确保具有充分的性能。

在高碳钢丝的高强度化方面，已经确认增加钢材成分中的C量是最经济且有效的手段。但是，如果钢材因C量的增加而成为过共析组成，则在进行轧制和铅浴淬火的情况下，当从奥氏体区冷却时，具有在奥氏体晶界析出网状初析渗碳体的倾向，这一倾向在线材的中心区存在C的中心偏析的情况下表现得尤为明显。再者，在淬透性高的中心偏析区，具有生成微观马氏体的倾向。其结果，拔丝加工中的断线频率增高，导致生产效率和成材率降低，而且拔丝加工后线材的韧性也变差。

于是，特开2002-129223号公报提出了如下的方法，即通过使凝固初晶为γ-Fe的钢液含有1～500个/mm²个1～10μm的夹杂物，得到具有微细的凝固组织的铸坯，并以该铸坯为基础制造高碳硬钢线材。另外，特开2001-64753号公报提出了以下方案，即对于粗直径钢丝用高碳钢线材，从改善润滑性能的目的出发，将含有Zr等的氧化物系夹杂物组成设定为Al₂O₃为70％或以上的硬质夹杂物。此外，特开2003-96544号公报提出了下述方案，即对于高碳钢线材，为了抑制剥落(delamination)、改善延性，添加Mg和Zr的其中之一使其生成微细氧化物和硫化物，从而使铅浴淬火处理后的固溶碳得以降低。

其次，在制造上述铸坯时，溶质在枝晶结构间富集的钢液由于凝固收缩和拉矫辊之间鼓突等引起的凝固末期流动，向铸坯中心区移动而发生中心偏析。另外，由于凝固收缩作用，有时也在铸坯中心区产生疏松缺陷。高碳钢线材由于C和Mn在中心偏析区富集，因此初析渗碳体在奥氏体晶界生成，或者生成微观马氏体，引起拔丝加工时的断线。另外，拔丝加工后的韧性也变差。

作为抑制这种中心偏析的方法，在大钢坯(bloom)和方坯(billet)的连续铸造法中，广泛流行的是通过电磁搅拌使其生成等轴晶。在柱状晶凝固的情况下，中心偏析集中发生在中心区，与此相反，使用该方法能够将中心偏析分散在等轴晶粒之间。另外，在连续铸造中，人们熟知的防止中心偏析的方法(轻压下法)是，在中心区固相率为0.3～0.7的位置，尽量与凝固收缩量相适应地由拉矫辊压下铸坯，从而使凝固收缩流动受到抑制。

其中，电磁搅拌有结晶器内的搅拌方法、以及在铸流(strand：或称二冷区)的下游侧进行搅拌的方法，人们已经知道：在使凝固组织等轴晶化方面，在结晶器内的电磁搅拌是非常有效的。但是，在进行结晶器内的电磁搅拌时，卷入保护渣(或称连铸用粉末)会成为缺陷。例如高碳钢线材在拔丝加工时，有时也成为断线的原因。因此，提高结晶器内的电磁搅拌的推力是有限的。另外，电磁搅拌得到的等轴晶是比较大的等轴晶，也存在中心偏析的偏析晶粒(铸坯中心区附近明显的溶质富集部分的大小)不能充分细化的问题。

另一方面，轻压下法的压下时间如果得当，则能获得非常大的中心偏析的抑制效果，但是，如果压下过早或过迟，则会产生反V型偏析和V型偏析。一般地说，连续铸造的凝固壳的长大存在不均匀性，只采用轻压下法有时是并不充分的。

如上所述，在连铸法中，充分降低中心偏析目前仍然是重要的技术课题。

作为抑制这样的中心偏析的其它的方法，是使微细的夹杂物分散在钢液中，将其作为凝固时非均质生成核的核加以使用，以提高等轴晶比率，或者细化等轴晶。

专利文献1叙述了具有微细的凝固组织的铸坯，其特征在于：在凝固初晶为γ-Fe的钢液中，使其含有与γ-Fe的晶格畸变为7％或以下的夹杂物并使其凝固。而且作为其夹杂物，公开了含有MgS、ZrO₂、Ti₂O₃、CeO₂、以及Ce₂O₃之中的一种或多种。

发明内容

本发明是着眼于上述的情况而完成的，其目的在于提供一种硬钢线材，在该线材的制造方法中，使钢液中存在与γ-Fe的共格性良好的夹杂物，藉此提高铸坯凝固时的等轴晶比率，降低中心偏析，从而限制轧制后在线材中心区的初析渗碳体的析出，由此可以防止拔丝加工时的断线。也就是说，本发明者获得了如下的见解：上述特开2002-129223号公报所公开的技术仍然不能获得微细的凝固组织，为此目的，10μm或以下的微细的夹杂物是有效的，其数量密度也必须为500个/mm²或以上。

另外，本发明者还获得了下述见解：为获得由ZrO₂产生的等轴晶更大的微细化效果而采用脱氧手段，由此能够使中心偏析得以降低。

本发明是为了解决上述课题，基于上述见解而完成的，其要旨如下。

(1)一种含C：0.95质量％或以下的高强度和高韧性的高碳钢线材，其特征在于：以质量％计，还含有Zr：10ppm～500ppm，且在该线材中，含有这样的夹杂物：其大小为0.1～10μm；在该线材组成成分中的ZrO₂夹杂物中，Zr的摩尔分数为0.2或以上；数量密度为500～3000个/mm²。

(2)根据(1)所述的高强度和高韧性的高碳钢线材，其特征在于：该线材具有90％或以上的珠光体组织，且在距该线材中心的长度不足线材半径20％的中心区域，其中初析渗碳体面积率的平均值为5％或以下。

(3)根据(1)所述的高强度和高韧性的高碳钢线材，其特征在于：该线材具有90％或以上的珠光体组织，且在距该线材中心的长度不足线材半径20％的中心区域，其中微观马氏体晶粒的尺寸(最大长度)为100μm或以下。

(4)根据(1)～(3)的任一项所述的高强度和高韧性的高碳钢线材，其特征在于：该线材的成分组成以质量％计，以C：0.6～0.95％、Si：0.12～1.2％、Mn：0.3～0.9％、P：0.030％或以下、S：0.030％或以下、Zr：10ppm～500ppm为基本成分，还含有N：0.003～0.015％、Al：0.001～0.2％、Ti：0.001～0.2％、Cr：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％、Co：0.05～1.0％、W：0.05～1.00％、V：0.05～0.5％、Nb：0.01～0.2％、Cu：0.2％或以下之中的1种、2种或更多种。

(5)一种高强度和高韧性的高碳钢线材的制造方法，其特征在于：对于具有(1)～(4)的任一项所述的钢成分组成的钢液，用Al、Ti、Si、Mn之中的任意1种、2种或更多种进行脱氧，使其溶解氧量为10～50ppm，之后添加Zr，将钢中的Zr含量调整到10ppm～500ppm，接着进行铸造以制造铸坯，并在通常的条件下进行热轧后，直接进行铅浴淬火处理，或者再次加热到奥氏体区温度后，直接进行铅浴淬火处理。

附图说明

图1表示Zr添加量与初析渗碳体的面积率之间的关系。

图2表示0.1～10μm的含Zr夹杂物的数量密度与初析渗碳体的面积率之间的关系。

图3表示Zr添加量与微观马氏体的尺寸之间的关系。

图4表示0.1～10μm的含Zr夹杂物的数量密度与微观马氏体的尺寸之间的关系。

图5表示Zr添加量与0.1～10μm的含Zr夹杂物的数量密度之间的关系。

图6表示Al含量对预定尺寸的Zr系夹杂物的数量密度的影响。

图7表示Zr添加量和Al添加量对等轴晶粒径的影响。

图8表示添加Al(0.02％)和不添加Al时的0.1～10μm的ZrO₂夹杂物的个数。

具体实施方式

本发明想要提供一种硬钢线材，它通过特别规定使用的硬钢线材的化学成分，同时特别规定线材中含有的夹杂物的化学组成、晶体结构、尺寸以及数量密度，使铸坯在凝固时的等轴晶比率得以提高，中心偏析得以降低，藉此限制轧制后的线材中心区域的初析渗碳体以及微观马氏体的析出，这样使拔丝加工时的断线得以防止成为可能。

下面详细说明规定这些构成要件的理由。首先，规定硬钢线材的成分组成的理由如下：

C作为钢材的强化元素是不可或缺的元素。在不足0.6％时，铅浴淬火时初析铁素体量增加，因而不能得到所要求的强度；另一方面，在超过0.95％时，初析渗碳体量增加，拔丝特性显著恶化，因而限定为0.6～0.95％的范围。

Si作为脱氧元素是有用的，且固溶于铁素体中表现出显著的固溶强化效果，除此以外，铁素体中的Si使拔丝后的发蓝处理或热镀锌所引起的强度下降得以缓解，而且具有使松弛特性得以提高的作用。在不足0.12％时，上述作用不能发挥出来，另一方面，在超过1.2％时，其效果达到饱和，因而限定为0.12～1.2％的范围。

Mn不仅在脱氧、脱硫方面是必要的，而且具有提高铅浴淬火材的强度的作用，但在不足0.3％时，不能获得上述效果，而在超过0.9％时，铸造时的偏析变得显著，在铅浴淬火时生成使拔丝特性退化的微观马氏体，因而限定为0.3～0.9％的范围。

P与Mn一起共偏析，显著地提高淬透性，因此助长铅浴淬火时的微观马氏体的生成，所以设定为0.030％或以下。

S以MnS的形式析出，使拔丝特性变差，因而设定为0.03％或以下。

Zr在本发明中是必须的元素，通过添加到钢液中，可形成与凝固时的初晶组织即γ-Fe有良好共格性的ZrO₂，因而在本发明中是必须的元素，但在不足10ppm时，不能得到充分数量的ZrO₂，而在500ppm或以上时，将形成粗大的ZrO₂的簇状物，成为机械性能变差的原因，因此，其上限确定为500ppm。

再者，在本发明中，除上述成分以外，还能够添加N、Al、Ti、Cr、Ni、Co、W、V或Nb之中的1种、2种或更多种。以下就各成分的添加理由进行说明。

N具有的作用是在钢中与Al或Ti生成氮化物，防止加热时奥氏体晶粒度产生粗大化。通过使其含有0.003％或以上，其效果可有效地发挥出来。但是，在含量过多时，Al氮化物量过度增加，不仅表现出对拔丝性的不利影响，而且惟恐固溶N促进拔丝中的时效，因此，其上限设定为0.015％。

Al用作脱氧剂，并且在防止奥氏体晶粒度的粗大化方面是有效且必要的元素。但含量过多时，生成Al₂O₃的粗大的簇状物，对拔丝产生不利影响，因此，其上限确定为0.2％。

Ti用作脱氧剂，并且在防止奥氏体晶粒度的粗大化方面是有效且必要的元素。但含量过多时，生成大量的TiN，对拔丝产生不利影响，因此，其上限确定为0.2％。

Cr使珠光体的层间间隔微细化，具有提高线材的强度和拔丝加工性的作用，这些效果在含量为0.05％或以上时可有效地发挥出来。但是，在超过1.0％时，相变终了时间过度延长，招致设备的大型化和生产效率的降低，因此将1.0％设定为上限。

Ni不太有助于线材强度的提高，但具有提高线材韧性的作用，通过使其含有0.05％或以上的Ni，其效果可以有效地发挥出来。但是，在Ni量过剩时，相变终了时间过度延长，招致设备的大型化和生产效率的降低，因此将1.0％设定为上限。

Co对于抑制初析渗碳体的析出是有效的，通过使其含有0.05％或以上，其效果可以有效地发挥出来。但是，这一效果在约1.0％时达到饱和，因此，更多的添加在经济上并无益处。

W也具有提高线材强度的作用，其效果在含量为0.05％或以上时可有效地发挥出来。但在含量过度增加时，不仅强度提高效果达到饱和，而且对韧性产生不利地影响，因此必须抑制在1.0％或以下。

V以及Nb在钢中形成微细的碳氮化物，由于析出强化而有助于强度的提高，同时具有防止加热时的奥氏晶粒产生粗大化的作用。使其分别含有上述的下限值或以上，这些效果便可以有效地发挥出来。但是，含量分别超过上限值时，不仅碳氮化物量过度增加，而且该碳氮化物的粒子直径也增大，导致韧性恶化，因此，各自的添加量分别设定为0.05～0.5％和0.01～0.2％的范围。

Cu是提高拔丝后钢线的耐腐蚀疲劳特性的元素，但过多地添加是钢的热处理性和铁素体相的延性降低，因而设定为0.2％或以下。

本发明使用满足上述成分组成的硬钢线材，将其热轧后直接进行铅浴淬火处理，或者再次奥氏体化后进行铅浴淬火处理，藉此得到一种钢丝，其主要组织由微细的珠光体构成，并且正如图1所示的那样，距线材中心(p)的长度(r)不足线材半径(d)20％的中心区域(r＜0.2d)，其中初析渗碳体面积率的平均值为5％或以下。

即如上所述，对于C含量较高的过共析组成的钢材，于铅浴淬火处理工序从奥氏体区进行冷却时，初析渗碳体沿着奥氏体晶界以网状形式析出，该初析渗碳体不仅使钢的淬透性降低、阻碍强度的升高，而且也对拔丝加工性产生不利的影响。但是，根据本发明者进行的各种研究的结果，特别影响拔丝加工性的是该线材中心区域析出的初析渗碳体和微观马氏体。关于初析渗碳体，正如上面所叙述的那样，业已确认：将r＜0.2d的中心区域的初析渗碳体面积率的平均值控制在5％或以下，即使在将随后的拔丝加工率设定为70～90％这一范围的情况下，也不会产生断线等，并且淬透性的降低也被抑制在最小限度。另外，关于微观马氏体，也已经确认：C断面的微观马氏体晶粒的尺寸(最大长度)为100μm或以下的线材，即使在将随后的拔丝加工率设定为70～90％这一范围的情况下，也不会产生断线等，并且淬透性的降低也被抑制在最小限度。

作为用于得到这样的初析渗碳体的面积率以及微观马氏体比率的手段，首先添加Al、Ti、Si、Mn等对钢液进行脱氧，将游离氧设定为10～50ppm，然后在这样的钢液中添加Zr，以便将Al₂O₃置换成ZrO₂，藉此可以使能够成为凝固时的初晶组织即γ-Fe的析出核的、含有Zr的微细夹杂物微细地分散在钢液中，从而能够提高凝固时的γ-Fe的等轴晶比率，能够抑制中心区域的Mn和C等的偏析。另一方面，在不进行脱氧而添加Zr时，作为强脱氧元素的Zr大量生成ZrO₂，经凝聚、汇合而使ZrO₂粗大化，上浮于钢液的表面，从而不能微细地分散在钢液中，且Zr的利用率也显著降低。

其次，本发明者对于γ-Fe为初晶的高碳钢，就由ZrO₂产生的等轴晶的微细化技术进行了各种实验。其结果发现：为了使由ZrO₂产生的等轴晶微细化，在此之前不添加Al或者不过多添加Al是非常重要的。也就是说，在Al脱氧钢中，添加Zr使等轴晶在某种程度上微细化。但是，本发明者已经知道：如果抑制Al的脱氧而在进行Si-Mn脱氧或Si-Ti脱氧的钢液中添加Zr，能得到更加显著的等轴晶的微细化效果。

这样一来，即使在Al脱氧钢中添加Zr，等轴晶也难以变得微细，之所以如此，是因为进行强脱氧即Al脱氧时，钢液中的溶解氧低下，此后即使进行Zr脱氧，ZrO₂的生成量也减少。再者，由Al脱氧生成的Al₂O₃簇状物由脱氧力更强的Zr还原，所添加的Zr的一部分作为ZrO₂簇状物而被消耗。基于这一理由，在Al脱氧钢中，ZrO₂的微细的夹杂物的生成量很少，因而等轴晶的微细化效果也比较小。

另一方面，即使是同样的高碳钢，于Zr脱氧之前用Mn、Si脱氧，将生成溶解氧较高且不产生簇状物的MnO-SiO₂系夹杂物，在这种情况下，通过Zr脱氧，微米级(从0.1μm到10μm)的ZrO₂夹杂物弥散分布，随之可以得到微细的等轴晶。

另外，已经清楚在进行过Si、Mn脱氧的钢液中添加微量的Ti，之后进行脱氧，此时可进一步使等轴晶微细化。虽然其理由并不清楚，但一般认为除ZrO₂的夹杂物外，Ti₂O₃也可能作为等轴晶的非均质生成核发挥作用。

另外，在含有0.01％或以下Al的钢中添加Zr，之后再次添加Al，这种情况与在事先含有0.01％～0.04％Al的钢中添加Zr的情况相比，等轴晶得以微细化。这可以认为是由于ZrO₂没有成为簇状物。

用转炉熔炼高碳钢，添加Si、Mn，根据情况的不同添加Ti或Al，之后向钢包出钢，在钢包内添加Zr。在添加时，将金属Zr的颗粒从没有钢渣覆盖的钢液面上的上方投入即可。另外，由Zr丝的形式进行添加等也可以。

高碳钢一般加工成线材和钢轨等条钢，因此将该钢液通过中间包用方坯或大钢坯连铸机进行铸造。在连铸机内，也可以于结晶器或各铸流内进行电磁搅拌。另外，在添加Zr的同时，于凝固末期采用轻压下法进行压下，则能够改善中心偏析和疏松。此外，也可以采用模铸法进行铸造。铸造后与制造通常的产品同样进行轧制。

Zr的浓度作如下规定。也就是说，为了生成微细的等轴晶，Zr必须添加10ppm或以上，优选为20ppm或以上。尽管该下限值非常小，但是Zr与氧的溶度积非常小，这种程度的添加量能够得到适度的生核效果。上限值设定为500ppm，更多的添加固然等轴晶变得微细，但没有必要添加更多的非常昂贵的Zr，即使更多的添加，ZrO₂容易形成簇状物而不能有效地发挥作用。此外，该Zr的浓度为中间包或铸坯的分析值，Al以外的其它元素同样如此。

其次，在进行Al脱氧的情况下，Al的浓度作如下规定。也就是说，为了使ZrO₂微细地分散，为了在Al脱氧后残留有溶解氧而不使其生成Al₂O₃的簇状物，于Zr添加之前，优选地Al的添加量为0.01％或以下。另外，对于添加Zr后再添加Al的情况，将中间包或铸坯的Al分析值设定为0.04％或以下。

另外，Ti无论添加还是不添加都可以，但是，通过添加0.003％或以上，再添加Zr时的等轴晶可以进一步增多。在添加0.02％或以上时，Ti的氧化物成为簇状物，因此，必须为该值或以下。

下面就采用铸坯验证本发明的效果的方法进行叙述。

铸造后，在通过铸坯中心的断面上，采用腐蚀刻印法(etch print)观察凝固组织，测定等轴晶的粒径和等轴晶比率。关于等轴晶粒径的测定，是在等轴晶带中，把枝晶的方向变得不连续的地方看作是晶粒与晶粒的边界。另外，由腐蚀刻印也测定了中心偏析的偏析粒径(在铸坯中心附近明显有溶质富集的部分的大小)。

另外，用光学显微镜测定铸坯中夹杂物的个数。采用扫描电子显微镜(SEM)以及X射线能谱仪(EDX)进行了夹杂物的鉴定。特别地，考虑成为生核点的夹杂物是微米级或以上的尺寸，其中，微米级夹杂物的个数远远大于粒径比其更大的夹杂物的个数，因此在微米级(从0.1μm到10μm)的夹杂物中进行了上述的测定。

在含有C：0.80％、Si：0.20％、Mn：0.70％、P：0.010％以及S：0.01％的钢液中添加Al：0.003～0.03％以后，再添加分别为0ppm和20ppm的Zr时，其等轴晶的粒径如图7所示。可知伴随着Al浓度的增加，等轴晶的粒径增大。此时，夹杂物个数的测定结果如图8所示。可知与Al、Zr同时添加的情况相比，不添加Al只添加Zr时的夹杂物的个数较多。因此，可以认为后者的等轴晶更为细小。

此外，为了使夹杂物作为γ-Fe的析出核而发挥作用，以摩尔分数计需要含有0.2或以上的Zr。

另外，关于本发明规定的条件，图2表示了0.1μm～10μm的含Zr夹杂物的数量密度与初析渗碳体面积率之间的关系，图3表示了Zr添加量与微观马氏体尺寸之间的关系，图4表示了0.1μm～10μm的含Zr夹杂物的数量密度与微观马氏体尺寸之间的关系，图5表示了Zr添加量与0.1μm～10μm的含Zr夹杂物的数量密度之间的关系，图6表示了Al含量对预定尺寸的Zr系夹杂物的数量密度的影响。

实施例1

下面列举实施例就本发明进行更详细的说明。

使用化学成分如表1所示的硬钢线材，连续铸造后进行热轧使之成为直径11mm的钢丝，之后在各种条件下进行直接铅浴淬火或再加热-铅浴淬火。(铅浴淬火条件：再加热950℃×5分钟→等温相变540℃×4分钟)。

对该铅浴淬火材料进行镶样研磨并用十二烷磺酸进行化学腐蚀，通过SEM观察确定距线材中心(p)的长度(r)不足线材半径(d)20％的中心区域(r＜0.2d)初析渗碳体面积率。另外，实施镶样研磨并用硝酸乙醇腐蚀液进行化学腐蚀，通过SEM观察确定C断面的微观马氏体晶粒的尺寸。而且通过碳复型的TEM观察与XEDS分析，分析了夹杂物的数量密度、尺寸分布以及化学组成。本次评价所使用的钢材的化学成分如表1所示。这些钢材的夹杂物数据、中心区域的初析渗碳体面积率以及C断面内的微观马氏体比率如表2所示。在此，夹杂物的数量密度是根据萃取碳复型的TEM观察计算出来的。试样的制造条件是对试样表面进行金刚石研磨、用快速浸蚀法使表层浸蚀5～10μm，将暴露出的夹杂物用2级碳复型法进行萃取。对此进行TEM观察，通过计算碳膜每单位面积的夹杂物数量进行测定。

表1发明钢与比较钢的化学成分

  供试钢NO.  C  Si  Mn  P  S  Cu  Zr  N(ppm)  Al  Ti  Cr  Ni  Co  W  V  Nb  ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXY  本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢比较钢比较钢比较钢比较钢比较钢比较钢比较钢  SWRS72ASWRS72BSWRS75ASWRS75BSWRS77ASWRS77BSWRS80ASWRS80BSWRS82ASWRS82BSWRS92ASWRS92BSWRH72ASWRH72BSWRH77ASWRH77BSWRH82ASWRH82BSWRS72ASWRS75BSWRS80ASWRS82BSWRS92BSWRS72ASWRH72A  0.710.730.760.740.770.790.820.850.830.850.930.940.740.730.790.770.840.850.710.740.820.850.940.730.74  0.210.280.120.140.150.180.360.820.300.280.150.211.010.330.210.310.300.330.210.140.360.280.210.350.34  0.350.760.310.630.320.800.480.680.450.680.480.870.360.720.410.820.320.760.350.630.480.680.870.390.36  0.0250.0220.0080.0110.0100.0080.0150.0210.0120.0210.0090.0070.0270.0200.0220.0210.0200.0090.0250.0110.0150.0210.0070.0250.027  0.0210.0190.0070.0100.0010.0170.0130.0070.0130.0070.0080.0130.0280.0260.0070.0180.0100.0150.0210.0100.0130.0070.0130.0260.028  0.000.100.000.000.090.000.000.100.000.100.000.000.000.000.230.000.000.000.000.000.000.100.000.000.00  346544026013011080183102501006140400805540400060580  33403555475055403830374145404939503756343438404341  0.0310.0070.0010.0040.0050.0050.0050.0200.0040.0040.0090.0080.0800.0030.0080.0100.0200.0200.0010.0280.0270.0360.0370.0360.033  0.0050.0080.01-0.0060.0070.0050.006--0.0340.0450.033-----0.034------  --0.35-------0.90--0.30---------0.300.30  ---0.50--0.50-0.30----------------  ---------0.49---------------  --------------0.56----------  -------0.200.15----------------  ---------------0.10---------

表2发明钢与比较钢的夹杂物性状以及初析渗碳体的面积率

  供试钢NO.  线材直径  含锆夹杂物的数量密度(个/mm²)  夹杂物中锆的摩尔分数  初析渗气体的面积率(％)  微观马氏体尺寸(μm)  ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXY  本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢本发明钢比较钢比较钢比较钢比较钢比较钢比较钢比较钢  SWRS72ASWRS72BSWRS75ASWRS75BSWRS77ASWRS77BSWRS80ASWRS80BSWRS82ASWRS82BSWRS92ASWRS92BSWRH72ASWRH72BSWRH77ASWRH77BSWRH82ASWRH82BSWRS72ASWRS75BSWRS80ASWRS82BSWRS92BSWRH72ASWRH72A  11131111111211111111131111111112111112111211111111  55063022001400117011109205601700166080064051020907707105905700018003403100  0.550.690.80.340.660.450.910.670.870.540.660.810.430.380.760.650.590.87000.4400.650.150  0.60.30.00.60.70.71.12.30.40.50.82.50.30.11.21.12.02.47.88.15.35.95.15.56.2  02210341439164520552361306732703072105240220180250300280

从表1和表2可以看出，对于本发明钢1～18，通过使钢中含有10～100ppm的Zr量，能够得到完全满足如下条件的高强度和高韧性的高碳钢线材，即Zr夹杂物中Zr的摩尔分数为0.2或以上，数量密度为500～3000个/mm²，距线材中心的长度不足线材半径20％的中心区域，其中初析渗碳体面积率的平均值为5％或以下，以及微观马氏体尺寸为100μm。另一方面，比较钢U、W、X尽管含有Zr，但是添加量较少，为10ppm或以下，所以夹杂物的数量密度小，或者夹杂物中Zr含量少，因而不能得到充分的等轴度，因此一般认为不能抑制碳的中心偏析，结果不能抑制粗大的微观马氏体或者初析渗碳体的生成。

另外，比较钢S、T、V、Y是不含Zr的钢材，因此一般认为不存在含有Zr的夹杂物而不能得到充分的等轴度。

实施例2

经转炉熔炼含有C：0.80％、Si：0.20％、Mn：0.70％、P：0.010％、以及S：0.01％的钢液，在添加Ti或Al后，往钢包中添加Zr。

将该钢液用大钢坯连铸机进行铸造。在连铸机内，电磁搅拌在结晶器内或者铸流内进行，或者在不用电磁搅拌的停止搅拌状态进行铸造。另外，根据情况的不同，在凝固末期采用轻压下法施以压下。铸坯的尺寸为300mm×500mm。将铸坯切断，用上述方法进行凝固组织、中心偏析以及夹杂物的评价(铸造后将铸坯轧制成线材，测定初析渗碳体的面积率)。

在表3中，比较钢8是没有添加Zr而得到的铸坯，几乎没有生成等轴晶，即使生成，等轴晶也是非常粗大，偏析粒径也较大。与此相对照，Ti脱氧后添加Zr的本发明钢19～21，即使没有电磁搅拌，其等轴晶比率也较大，而且等轴晶的粒径也较小。以ZrO₂为主体的夹杂物的个数相对于比较钢8明显增多，可以推测这是作为等轴晶的生核场发挥作用的结果。在这种情况下，偏析晶粒的粒径也非常小。

本发明钢22的Al添加量相当多，因此夹杂物的个数少一些，因而等轴晶比率也少一些，但即使这样，仍然具有改善的效果。与此相对照，像比较钢9那样，超过本发明的上限而添加Al时，则由Zr获得的等轴晶比率的增加以及等轴晶粒径的降低这样的效果较小。本发明钢23同时使用了结晶器内电磁搅拌和添加Zr，与只添加Zr的情况相比，促进了等轴晶的生成，偏析晶粒的粒径也非常小。比较钢11、12为只在结晶器内进行电磁搅拌而使其生成等轴晶的情况，等轴晶比率比本发明钢大得多。

本发明钢24为不进行电磁搅拌和轻压下而添加Zr的情况，即便如此，仍然获得了比较小的偏析晶粒。本发明钢25是完全不添加Al和Ti而添加Zr的情况，与添加Ti的场合相比，虽然等轴晶稍小，与比较钢相比，可以得到明显的改善效果。本发明钢26的Al浓度为0.03％，由于是在含有0.005％Al的状态添加Zr，因此得到大量微细的等轴晶。

                                            表3

  Zr(％)  Al(％)  Ti(％)  结晶器内的电磁搅拌  轻压下  等轴晶比率(％)  等轴晶粒径(％)  夹杂物(个数/mm²)  最大偏析粒径(mm)  本发明钢19  0.0010  0.004  0.005  无  有  30  3.5  2100  3  本发明钢20  0.0018  0.005  0.008  无  有  40  2  2400  2.5  本发明钢21  0.0041  0.003  0.01  无  有  45  1.8  3500  2.7  本发明钢22  0.0013  0.009  0.006  无  有  25  2.8  1800  4  本发明钢23  0.0015  0.003  0.005  有  有  60  1.5  2400  2.1  本发明钢24  0.0018  0.005  0.007  无  无  43  2.1  3000  4  本发明钢25  0.0018  0.003  0.001  无  有  25  2.5  1500  3.5本发明钢260.0017  0.03(0.005)0.005无有262.515003.8  比较钢8  0.0003  0.003  0.003  无  有  1  30  200  10  比较钢9  0.0015  0.21  0.003  无  有  5  20  600  6  比较钢10  0.0001  0.003  0.001  无  无  0  无  100  16  比较钢11  0.0002  0.02  0.003  有  有  30  8  50  7  比较钢12  0.0001  0.004  0.006  有  无  34  9  100  11

本发明特别规定使用的钢材的成分组成，使含有Zr的且与初晶γ共格性良好的夹杂物弥散分布，藉此使凝固组织的等轴晶粒度得以提高，中心偏析受到抑制，从而能够得到轧制线材中心附近的初析渗碳体得平均面积率为5％或以下、以及C断面内微观马氏体为100μm或以下的硬钢线材或钢琴线材，能够改善作为PC钢丝、镀锌钢丝、弹簧用钢丝以及吊桥用钢丝绳等有用的性能。