用于降解有机污染物的光电催化反应器及降解方法

摘要

本发明公开了一种用于降解有机污染物的光电催化反应器，以及利用本光电协同催化反应器降解空气中有机污染物的方法，本发明提供一种光电协同催化反应装置，它装备有导电多孔材料上负载复合半导体光催化剂的多孔阳极和阴极，优化的催化剂可使用可见光作为光源，并使用导电的固体电解质尤其是固体聚合物电解质，可应用于降解气体和液体的有机污染物尤其是气体的有机污染物、以及分离提取金属离子；本发明的光电催化电化学反应器既能去除颗粒物和挥发性有机物，又没有高压放电带来的产生臭氧的隐患，装置无需电压提升装置，降低了成本，增加了安全性，也节省了能耗。

说明书

技术领域

本发明涉及一种光电协同催化反应器，具体涉及用于降解有机污染物的光电催化反应器及降解方法。

背景技术

家居、娱乐场所(如舞厅等)、汽车内等室内存在装饰材料等释放出的如甲醛等有害的挥发性有机物，还有生物体的挥发性汗味及有害的微生物细菌和病毒。这些有害气体不仅损害人的生理功能，还增加了传播疾病的机会，因此解决室内空气污染问题对人们的健康尤为重要。

目前使用的香味型空气净化器只是掩盖了有机物的不愉快气味，并不能消除其危害性。

另外一种方法是吸附，如用活性炭颗粒吸附气体中的有机分子，但这个过程只是把气相污染物变为固态，并不能降解有机污染物，还造成了固体污染的扩散，而且它也受到吸附容量的限制。

作为去除气体中有机污染物的方法，除半导体光催化以外，有一种利用高压放电和静电除尘的方法，这种方法主要用于气体中的不挥发性有机污染物和浮尘，在减少空气中大颗粒污染物方面有良好效果，但它不能分解强吸附挥发性有机污染物。高压放电过程产生的臭氧在浓度低于0.12ppm时起杀菌作用，但超过此浓度时，对人体呼吸道和眼睛黏膜有损害。而且放电产生臭氧过程中伴随着氮氧化物的生成。也对人体造成危害。因此该法在密闭空间中操作，会增加人类健康的风险。

电化学法处理有机和无机污染物目前只能在水溶液进行，它能阳极氧化和阴极还原无机的重金属离子等，使之产生沉淀或变价来降低毒性，处理有机物只能氧化或还原有机物的特定官能团，但一般不能彻底降解有机物。

按照半导体理论，半导体具有能带结构，由填满电子的价带和空的导带构成，价带和导带之间存在禁带，当用能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子被激发跃迁到导带而产生空穴，光生空穴具有很强的氧化能力，光生电子具有很强的还原能力，如果在电子和空穴附近存在合适的电子受主和电子施主，则会发生氧化和还原反应。正电空穴氧化其上的吸附物质，例如挥发性的有机化合物，作为电子施主，有机化合物把它们的电子给予价带中剩余的空穴，从而被氧化分解，这样，有机污染物最终被氧化成二氧化碳和水。而导带的自由电子进行还原反应，把空气中的氧转换成活性氧，活性氧也具有强的氧化性，能与有机化合物反应，最终生成二氧化碳和水。(Fujishima，A and Honda，K，Nature，1972，vol.37，：pp328)

光催化反应机理可以参看附图1。

光激活半导体价带上的光生空穴，光催化氧化法由于光生空穴的强氧化性，如二氧化钛，其电位达3.2v，比臭氧的2.07v高得多，能彻底降解有机污染物，使之完全矿化生成二氧化碳和水，而且作用物几乎没有选择性，所以能使许多难以降解的污染物矿化(无机化)。降解过程可在常温常压下进行，不需要添加化学试剂，无二次污染，操作简便，原材料和能耗低等优点而受到关注。但由于光生空穴极易复合失去活性，量子效率低，限制了它的应用。同时，二氧化钛的价带与导带间的能级差，决定了其吸收光处于近紫外光区。

二氧化钛具有良好的化学和生物惰性，能确保安全而且价廉易得。因此，自1972年Fujishima报道采用二氧化钛半导体电极与铂电极组成电化学体系来使水分解氢和氧，引起国内外学者的高度重视。1983年Davidollis明确提出采用半导体光催化降解有机物作为水处理方法，标志着光催化的发展进入第二阶段。20多年来。各国的科研工作者在这一领域进行了广泛而深入的研究，取得了不少的成果。但在提高可见光活性和催化效率方面还有很长的路要走。绝大多数光催化方面的研究是在悬浮液体系中进行，悬浮液体系在使用过程中存在催化剂难以分离与回收困难的问题，实际上已成为二氧化钛等为基体的光催化剂方法难以商业化的原因之一。

大量的研究关注于提高二氧化钛光催化的效率。而这一过程的主要问题是量子效率太低，通常只有百分之几的数量级上。光激活半导体导带上的光生电子和价带上的光生空穴，除分别与催化剂表面吸附中心上吸附态的有机物进行化学反应外，总会发生简单复合，反应与复合的竞争，决定了过程的量子效率，可见提高量子效率的根本途径在于阻止光生电子和空穴发生简单复合。高纯度的二氧化钛可减少由杂质中心形成的简单复合中心的密度，超细的粒径具有尺寸效应，二者均有利于提高量子效率。美国专利US5126111号公开了一种方法，在臭氧或经过臭氧处理的氧气和过氧化氢的环境中进行光催化反应，以抑制电子和空穴的复合。

如果把表面覆盖二氧化钛薄膜的导体作为光电极，在外加电场的作用下半导体内光生电子和空穴(载流子)会被更加有效的分离，这一电场增强效应明显地减少了简单复合。当对光催化剂施加电压时，所形成的Schottky势垒的电场，能使光生电子和空穴以电迁移的方式向相反的方向移动，实现分离，其中一部分可在简单复合之前抵达半导体表面进行化学反应。

目前有关光电催化的研究报道主要应用于水溶液中有机污染物的降解，并未见有用于降解气相中的有机污染物。

中国专利CN1438913A(申请号：01810959.4)提出了一个光电催化系统去除空气污染物的装置，但该装置并不包含电解质，需要施加3000-20000伏的电压到放电板上，因此必须含有电压提升的装置。仍属于高压静电处理装置。

上述情况下，发明者考虑到现有的活性炭吸附、高压放电系统、光催化系统、电催化系统、高压光电催化系统存在的问题，通过应用负载有光催化剂的电极以及固体电解质，开发出一种新的光电协同催化反应系统，它主要用于降解有机物，也可以降解无机物，主要适用于气体流体，也适用于液体流体。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的光电协同催化反应装置，它装备有导电多孔材料上负载复合半导体光催化剂的多孔阳极和阴极，优化的催化剂可使用可见光作为光源，并使用导电的固体电解质尤其是固体聚合物电解质，可应用于降解气体和液体的有机污染物尤其是气体的有机污染物、以及分离提取金属离子，反应器提供新颖的内部几何构造，必要时配置有机物含量检测装置。

本发明的用于降解有机污染物的光电催化反应器，包括：

具有正极特征的阳极；

具有负极特征的阴极；

分隔阳极和阴极的固体电解质；

上述阳极负载光催化剂；

上述阴极负载复合催化剂；

安装在电极对面的紫外或可见光源；

用来为电极提供直流偏压的电源。

上述阳极载体由多孔导电材料构成，多孔材料包括泡沫镍、乙炔黑与石墨粉加上聚四氟乙烯黏结的多孔碳布、多孔石墨板、铜、不锈钢网。

上述阳极多孔导电材料表面和内部负载有催化剂。

上述阳极负载的光催化剂由光敏染料与半导体复合而成，上述半导体是过渡金属Ti，W，Fe，Cr，Ni，Cu，Cd，Mn，Sn，V、稀土金属La，Eu，Ce，Er、贵金属Pt，Au，Pd，Ag的一种氧化物或硫化物、多种金属盐复配所得的金属氧化物或硫化物。

上述阴极由导电层、防水层、催化层组成；导电层包括碳布、石墨、镍、铜、不锈钢网；防水层含石墨粉、乙炔黑、聚四氟乙烯黏合剂；负载有对氧还原成过氧化氢有催化活性和具有光催化活性的催化剂复配构成了阴极催化层，其中氧还原催化剂由过渡金属大环配合物组成。

上述电解质是固体电解质尤其是固体聚合物电解质。

反应器内部有光照到的容器壁，负载上光催化剂，以增加降解效率。

反应器可应用于气体流体，装置为下侧部为进气口，上部为出气口，利用冷热密度不同产生对流完成气体的交换，也可以安装循环扇，进气口和出气口安装灰尘过滤收集网。

本发明的用于降解有机污染物的光电催化反应器的降解方法，包括以下步骤：

(1)含有有机污染物的流体通过在阳极载体上涂布的光催化剂，光催化剂在光照射下产生光生空穴和光生电子，在电场作用下得到有效分离，阳极上的具有高氧化活性的光生空穴与有机物作用，有机物被氧化，最终降解产物为二氧化碳和水；

(2)在电场作用下光生电子移至阴极，含有有机物的流体通过阴极复合催化层，氧气在阴极被电催化还原，生成过氧化氢，在光照射下，过氧化氢与光催化剂作用，生成具有高氧化活性的OH自由基，有机物与自由基作用被氧化降解，最终降解产物为二氧化碳和水；

(3)固体聚合物电解质置于阴极和阳极的两侧，用油压机压制成片；

(4)阳极和阴极侧面用透明材料如石英玻璃等密封，使流体仅能从反应器的进口进入，依次经过阴极和阳极进行光电催化降解，然后从出口离开，以增加流体在反应器中光电催化时间。

本发明的光电催化反应器：具有氧化作用的正极特性的阳极，多孔导电材料上负载有复合半导体光催化剂；具有还原作用的负极特性的阴极，负载有对光和氧还原成过氧化氢有催化活性的催化剂；阳极、阴极之间用固体电解质分隔；用来为电极提供直流偏压(0--10V)的电源；安装在电极正对面的紫外或可见光源及相关电源。灰尘过滤收集器，促使流体流动的装置。

本发明还包含了制备光电催化剂以及把催化剂负载到多孔导电材料，采用电泳、溶胶-凝胶、电化学氧化等方法把所需数量的催化剂固定在多孔导电材料上。本发明还提供了促使流体通过光电催化反应器时增加与催化剂接触以使反应充分。

二氧化钛价带与导带间的能级差，决定了其吸收处于近紫外光区，因此，通常光催化剂的光源选用紫外灯，本发明通过用光敏染料与二氧化钛等半导体复合，使吸收光谱移至可见光区，因此可以选用可见光源，也可以利用太阳光。

具有微孔结构高表面积的催化剂，能优先吸附流体中的有机物，阳极、阴极同时参与光电协同催化降解有机物的反应，使降解效率大大提高。

在阳极方面，由于在电场的作用下，降低了吸附在电极表面和内部有机物降解反应的活化能，使降解反应得以进行，加上光催化降解，使阳极的降解效率大大提高。

在阴极方面，由于催化层负载有对氧还原成过氧化氢具有电催化活性的催化剂，电极催化层内空气中的氧气在一定的电极电位下催化还原，与水蒸气反应生成过氧化氢，过氧化氢是一种强氧化剂，能有效地降解有机物，在光的作用下，过氧化氢能生成OH等自由基，并参与有机物的降解。

按照本发明的反应器适合于从流体，包括气体和液体中去除有机污染物，对于气体，可以去除醛、芳香族之类的有机物，病菌等。

本发明光电催化电化学反应器的有益效果，既能去除颗粒物和挥发性有机物，又没有高压放电带来的产生臭氧的隐患，装置无需电压提升装置，降低了成本，增加了安全性，也节省了能耗。

按照本发明的电极可以俘获从光催化剂激发的电子，阻止电子和空穴的复合，从而长时间保持光催化剂的活性。

本发明的光电催化反应器由于具有优良的催化活性和构造设计，因此能广泛用于工业和民用。

附图说明

图1是光催化去除有机污染物的示意图。说明了光催化降解有机污染物的反应机理。

图2表示按照本发明的光电协同催化降解有机污染物的反应机理示意图。

图3表示本发明的光电催化反应器的构造示意图。用于气体流体。

图4是甲苯降解效率的对比图。

上述图中1.紫外或可见光源  2.电极    3.催化剂    4.阴极    5.阳极

        6.固体电解质      7.电源    8.导管      9.进口    10.出口

        11.透明材料       12.循环泵或扇    13.漏斗状管    14.板

        15.虚线显示了流体流动的方向

具体实施方式

本发明的目的和优点可以从接下来对照附图所作的详细说明中更全面的理解。

当有紫外或可见光源1发出的一定强度的光照射到负载在电极2催化剂3时，在价带(Valence band)的电子跃迁到导带(Conduct band)，产生了电子和空穴，分别具有强氧化性和还原性，与空气中的水蒸汽和氧气反应，生成活性自由基，如OH基团如OH、H、O₂^-、H等，它们具有与其它物质的强反应能力，打破有机污染物的键合使之降解，最后生成二氧化碳和水。

当光电催化反应器用于气体流体时，它包括：

具有还原特性的阴极4和具有氧化特性的阳极5，固体电解质6分隔阴极4和阳极5，阴极4和阳极5与固体电解质6紧密相贴，紫外或可见光源1与电极2(包括阳极和阴极)平行放置，并有相应的电源7，导管8连接阴极4和阳极5的末端；气体从下部进入，在紫外或可见光灯的照射后受热上升，过程参与光电催化反应和降解为小分子的化合物，最终降解为水和二氧化碳。从反应器阳极末端排出，过程配合安装气体循环装置。

当流体从阴极4的进口9进入后，被引导分别经过阴极4、导管8、阳极5，然后从阳极5的出口10离开；阴极4和阳极5的所有侧面用透明材料11密封，它能让光通过直接照射到催化剂3上，但能防止流体从侧面进入阴极4和阳极5。因此流体仅能从反应器的进口9进入和从另一出口10离开。

含有污染物的流体也可以通过循环泵或扇12强制通过多孔电极，漏斗状管13放置在循环泵或扇12和进口9之间。另一块板14放置在进入进口9和出口10之间，以防止反应前后的流体混合。

虚线15显示了流体流动的方向。

光源1通常与电极平行放置。其数量和功率根据反应器的需要而调节。

直流电源提供给电极，交流电源提供给光源和循环系统。

光催化剂是一种能够把光能转化为化学能的物质，它由复合半导体纳米晶体组成，半导体包括价带V，导带D和带间隙E，带间隙E决定了光源所需的波长范围。光催化剂从过渡金属、稀土金属、贵金属的氧化物和硫化物中选择，如TiO₂，、WO₃、SrTiO₃、Fe₂O₃，、SnO₂、ZnO，、Cu₂O，、AgO、CdS、ZnS、MoS₂，并含有固体超强酸和杂多酸、光敏染料等。

复合的目的是改变带间隙E，如二氧化钛的带间隙E为3.2eV，对应于400nm的波长，因此，如果施加波长短于400纳米的光线，价带中的电子被激发，当复合某些元素如铈、银、钨、锰等时，将形成固熔体或低共熔混合物等，造成能级分裂，其吸收波长将发生红移。另外一种方法是借助于光敏染料对可见光的强吸收，可以将半导体的光谱响应拓宽到可见区，通过量子化学的结构计算筛选催化剂的复配形式。

紫外或可见光源安装在电极的正对面，其功率和数目可以根据反应器的大小调整，交流电源和直流电源分别给光源和电极提供电能。

下面解释使用按照本发明的光电催化反应器降解有机污染物。当复合半导体上的电子吸收光能大于带间隙E后，填充在价带V中的光催化剂电子将跃迁至导带D，这个过程称为激发，形成激发电子和空穴，空穴的氧化能大于电子的还原能，空穴接受有机污染物，并氧化降解，最后降解为二氧化碳和水。

本发明的光电催化反应器能长时间稳定工作。

以下描述的本发明优选工作实例中光电催化反应器降解有机污染物的效果。

将甲苯放入20升反应器中，其体积浓度为2％，对比了按照本发明的光电催化降解反应，没有施加电压的光催化降解反应，没有光催化剂的单纯光降解反应，没有光照的单纯施加电压降解反应，用甲苯的分解率来表示分解效果。通过气相色谱分析反应器中甲苯的反应时间。气相色谱探测器是FID型，入口温度是200℃，加热炉温度是50-200℃，探测器温度为250℃，载气是氦，其流动速率为10ml/min-20ml/min。

结果如图4所示，在分解甲苯方面，对于没有光催化剂的体系，单纯光降解的甲苯的分解效率很低，按照本发明的光电协同催化降解效率高于单纯光催化降解效率60％和电化学反应的降解效率的80％，也高于它们降解效率的总和。为增加降解效率60％而消耗的附加电能为15％或更低。

本发明的光电催化反应器具有多种用途，不仅可以用于降解家居和公共场所散发的有机污染物，也可以降解汽车内和工厂散发的有机污染物。

如上所述，使用固体电解质的本光电协同催化反应器具有去除流体尤其是气体中有机污染物的优点，尽管已经参照某些优选具体实施方式描述了本发明，本领域的技术人员应该认识到，在不偏离本发明精神的范围前提下，本领域的技术人员可以对本发明的光电催化反应器、其制造方法作出各种改进和变动，因此如果这些改进和变动在所附权利要求和等同物范围内，则本发明包括了这些改进和变动。