轻油加氢处理催化剂、其制备方法及轻油加氢处理的方法

摘要

本发明的目的是提供一种加氢处理催化剂，该催化剂能够通过简单方法制得，并且能够实现轻油中硫成分的超深度脱硫而不需要苛刻的操作条件，同时能够减少氮成分，本发明还提供一种制备该催化剂的方法和使用该催化剂进行轻油脱硫的方法。本发明涉及一种催化剂，该催化剂包含无机氧化物载体上的10重量％～40重量％的周期表第6族的金属、1重量％～15重量％的周期表第8族的金属和1.5重量％～8重量％的磷，所述各个成分的量均为换算成氧化物后占催化剂的量，以及2重量％～14重量％的碳，所述量为碳元素占催化剂的量，其中所述催化剂的比表面积为150～300m2/g，孔容积为0.3～0.6ml/g，且平均孔径为65～140 ，其中在硫化处理后该催化剂具有特定的NO吸附FT－IR光谱，本发明还涉及制备该催化剂的方法和使用该催化剂进行轻油脱硫的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及用于加氢处理轻油的催化剂，制备该催化剂的方法和使用该催化剂的加氢处理轻油的方法。更具体地，本发明涉及与在加氢处理轻油中使用该类型的常规催化剂的情况相比，具有优异活性能够将轻油中硫成分和氮成分降低至更低水平的催化剂，涉及制备该催化剂的方法和使用该催化剂进行加氢处理轻油的方法。

背景技术

最近，对于轻油全球趋向于更严格的质量规定值以改善大气环境。特别是，希望减少轻油中的硫，因为硫会对期望对柴油机排放物提供有效控制的后处理装置的耐用性产生不利影响，所述后处理装置例如氧化催化剂、氮氧化物(NOx)还原催化剂和用于从柴油机废气中除去微粒物质的连续-再生型过滤器。

在这些情况下，发展一种用于从轻油中充分脱除大多数硫成分的超深度脱硫工艺便受到重视。用于减少轻油中硫成分的通常可行的工艺是使用用于加氢脱硫的苛刻的操作条件，例如，反应温度和液体时空速。

然而，使用升高的反应温度导致含碳物质沉淀在催化剂上，从而导致催化活性的迅速降低。另一方面，使用更低的液体时空速虽然改善了脱硫能力，但却导致提纯能力的降低，因此必须增大设备的尺寸。

因此，实现轻油超深度脱硫而无需使用苛刻操作条件的最佳手段是开发具有优良脱硫活性的催化剂。

最近，在活性金属的种类、活性金属的浸渍方法、催化剂载体的改善、催化剂孔隙结构的调整和活化方法等方面已进行了许多研究，并已有所开发的用于深度脱硫的新型催化剂的报道。

例如，专利文献1公开了一种方法，该方法包括将氧化铝或二氧化硅载体用包含有机化合物且还包含活性金属的溶液进行浸渍，该有机化合物具有作为络合剂的含氮配体；随后在200℃或更低的温度进行干燥。

专利文献2公开了一种方法，该方法包括将γ-氧化铝载体用浸渍溶液进行浸渍，该浸渍溶液是通过向包含周期表第8族金属(以下，有时简称为“第8族金属”)的化合物、周期表第6族金属(以下，简称为“第6族金属”)的化合物和磷酸的浸渍溶液中进一步加入二醇或醚而得到的；随后在200℃或更低的温度进行干燥。

专利文献3公开了一种方法，该方法包括像在本发明的方法中那样，将载体用溶液进行浸渍，该溶液包含第6族金属的化合物、磷成分、第8族金属的化合物和柠檬酸；随后未经干燥而进行煅烧。专利文献4公开了一种方法，该方法包括将其上已负载有第6族金属的化合物、磷成分和第8族金属的化合物的载体用含有特定量有机酸的溶液进行浸渍；随后在200℃或更低的温度进行干燥。

此外，专利文献5公开了一种方法，该方法包括将包含第6族金属的化合物、第8族金属的化合物和磷酸的溶液负载在氧化物载体上，将所得载体在200℃或更低的温度进行干燥以得到催化剂，在催化剂上负载用特定化学式表示的有机酸溶液，然后在200℃或更低的温度进行干燥。

另一方面，在催化剂的制备方法方面也提出了多种建议，其中用有机酸进行两次浸渍。

例如，专利文献6公开了一种方法，该方法包括将氧化物载体用溶液进行浸渍，该溶液包含第6族金属的化合物、第8族金属的化合物、有机酸和磷酸；随后在200℃或更低的温度进行干燥以得到催化剂；并用有机酸溶液进一步浸渍该催化剂；随后在200℃或更低的温度进行干燥。

另外，专利文献7公开了一种催化剂制备工艺，该工艺包括将无机氧化物载体用第8族金属的化合物和第6族金属的杂多酸进行浸渍，随后进行干燥。

而且，专利文献8公开了一种催化剂制备方法，该方法包括将氧化物载体用包含钼、钨、第8族金属的化合物、巯基羧酸和磷酸的溶液进行浸渍。

该方法主要试图形成巯基羧酸与钼、钨和第8族金属化合物的配位化合物，以将所述配位化合物高度分散在催化剂载体上。

然而，在上述方法中，钼和钨被高度分散在载体上，因此，难以形成二硫化钼(例如，在后面将要描述的本发明中的催化剂)的叠压层。据推测该方法未导致形成CoMoS相、NiMoS相等的II型位点，该位点作为脱硫的活性位点(即，位于二硫化钼的第二层及上覆层的边缘上的钴或镍的活性位点；I型位点是位于二硫化钼的第一层边缘上的钴或镍的活性位点，并具有低于II型位点的活性)是特别有效的。

另外，由于巯基羧酸含有硫，因此存在这样的可能性：当酸存在于第8族金属(Co或Ni)的周围或形成配位化合物时，则酸不提供脱硫活性位点(CoMoS相或NiMoS相等)，而是提供惰性Co₉S₈或Ni₃S₂物种。

并且，上述催化剂的制备方法存在以下缺点：某些方法必需复杂的步骤并且所得到的某些催化剂并不适用于轻油的超深度脱硫，某些在超深度脱硫范围内显示出了低效率，且某些具有较短的寿命。

另外，专利文献9公开了一种催化剂，该催化剂包含氧化物载体上的选自钴和镍的第8族金属盐和/或络合物以及选自钼和钨的第6族金属的杂多酸，其中第8族金属的浓度占载体的约2重量％～20重量％，第6族金属的浓度占载体的约5重量％～50重量％，且催化剂基本上不含游离水。此外，专利文献10公开了一种催化剂，该催化剂是通过如下方法制得：将羟基羧酸以相对于第6族金属和第8族金属的总摩尔数的0.3～5当量的量，加入到其中第6族金属和第8族金属负载于载体上的催化剂中，随后在200℃或更低的温度进行干燥。

尽管如上所述已经报道了作为开发成果的多种催化剂，但仍然缺乏这样的工艺的建议：用该工艺可以得到具有足够高脱硫活性和长使用寿命的催化剂，并且该催化剂能够通过简单方法而制得，也无须使用苛刻的操作条件而能够实现轻油的超深度脱硫。

[专利文献1]

JP-A-61-114737

[专利文献2]

日本特许第2900771号公报

[专利文献3]

日本特许第2832033号公报

[专利文献4]

JP-A-4-156948

[专利文献5]

JP-A-4-244238

[专利文献6]

JP-A-6-339635

[专利文献7]

JP-A-6-31176

[专利文献8]

JP-A-1-228552

[专利文献9]

JP-A-6-31176

[专利文献10]

日本特许第3244692号公报

发明内容

本发明的一个目的是提供一种加氢处理催化剂，该催化剂能够通过简单方法制得，并且能够实现轻油中硫成分的超深度脱硫而不需要苛刻的操作条件，同时能够减少氮成分，并且提供一种制备该催化剂的方法。

本发明的另一目的是提供用该催化剂对轻油馏分进行高效加氢处理的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了用于加氢处理轻油的下述催化剂、制备该催化剂的方法和使用该催化剂加氢处理轻油的方法。

(1)一种用于加氢处理轻油的催化剂，该催化剂包含无机氧化物载体上的10重量％～40重量％的选自周期表第6族金属的至少一种金属、1重量％～15重量％的选自周期表第8族金属的至少一种金属和1.5重量％～8重量％的磷，所述各个成分的量均为换算成氧化物后占催化剂的量，以及包含2重量％～14重量％的碳，所述量为碳元素占催化剂的量。

其中所述催化剂的比表面积为150～300m²/g，孔容积为0.3～0.6ml/g，且平均孔径为65～140，和

其中，在硫化处理和随后的NO吸附之后，当将催化剂在漫反射法傅里叶变换红外光谱(FT-IR)上进行观察时，I8族/(I8族+I6族)的值处于0.7～1的范围内，其中，I8族代表吸附在周期表第8族金属上的NO光谱(1840cm^-1)的强度，I6族代表吸附在周期表第6族金属上的NO光谱(1700cm^-1)的强度。

(2)根据上述(1)的催化剂，其中所述催化剂具有这样的孔分布：孔径为平均孔径±15的孔的比例为30％～75％。

(3)根据上述(1)或(2)的催化剂，其中，在所述催化剂的预硫化之后，通过透射电子显微镜观察的周期表第6族金属的二硫化物的叠压层的平均数为2.5～5。

(4)根据上述(1)或(2)的催化剂，其中，在所述催化剂的预硫化之后，通过透射电子显微镜观察的周期表第6族金属的二硫化物层的平均面内方向长度为1～3.5nm。

(5)制备如上述(1)～(4)任一项所述的催化剂的方法，该方法包括用含有周期表第6族中的金属、周期表第8族中的金属、有机酸和磷酸的溶液，在无机氧化物载体上负载10重量％～40重量％的选自周期表第6族金属的至少一种金属、1重量％～15重量％的选自周期表第8族金属的至少一种金属和1.5重量％～8重量％的磷，所述各个成分的量均为换算成氧化物后占催化剂的量，以及2重量％～14重量％的碳，所述量为碳元素占催化剂的量，所述无机氧化物载体的比表面积为230～500m²/g、孔容积为0.5～1ml/g且平均孔径为60～120；随后在200℃或更低的温度下进行干燥。

(6)一种加氢处理轻油的方法，该方法包括在上述(1)～(4)任一项的催化剂的存在下，在氢气分压为3～8MPa、温度为300～420℃和液体时空速为0.3～5hr^-1的条件下，对轻油馏分进行催化反应。

附图说明

图1显示了实施例1中所得到的催化剂A的NO吸附FT-IR光谱图。

图2显示了实施例2中所得到的催化剂B的透射电子显微照片。

具体实施方式

作为为实现上述目的而深入研究的结果，本发明的发明人发现当将无机氧化物载体用含有第6族金属的化合物、第8族金属的化合物、有机酸和磷酸的溶液进行浸渍以在其上以给定量负载这些成分并在200℃或更低的温度进行干燥时，可以精确地调整高活性脱硫位点(例如，CoMoS相II型位点、NiMoS相II型位点等)而没有产生诸如钴或镍等第6族金属的惰性物种，结果，可以制得高性能的脱硫催化剂，由于可以有效进行脱硫反应和脱氮反应，因此该催化剂可以促进超深度脱硫反应的实现，而无须使用苛刻的反应条件。

作为在本发明中待处理的目标油，诸如直馏轻油、催化裂化轻油、热裂解轻油、加氢处理轻油、脱硫轻油、真空蒸馏轻油(VGO)等轻油馏分是合适的。

这些原料油的代表性的性质的例子包括沸点为150～450℃和硫含量为小于或等于5重量％。

在本发明的催化剂中所使用的无机氧化物载体可为单独的氧化铝。然而，为了进一步改善脱硫活性，优选使用包含氧化铝作为主要成分的的复合氧化物。

作为氧化铝，可使用多种氧化铝，例如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、水合氧化铝等。然而，多孔且比表面积大的氧化铝是优选的。特别是，γ-氧化铝是合适的。纯度为约98重量％或更高，优选为约99重量％或更高的氧化铝是优选的。

氧化铝中的杂质的实例包括SO₄^2-、Cl^-、Fe₂O₃、Na₂O等。这些杂质的含量越低，则氧化铝就越优选。所有杂质的总含量为2重量％或更低，优选为1重量％或更低。各种杂质的含量优选如下：SO₄^2-＜1.5重量％、Cl^-、Fe₂O₃、Na₂O＜0.1重量％。

用来与氧化铝形成复合物的氧化物成分优选为选自沸石、氧化硼(boria)、二氧化硅和氧化锆中的至少一种。与这些成分形成的复合物在形成二硫化钼的叠压层中是有利的。

在这些成分中，如通过库尔特粒度仪法(1重量％的NaCl水溶液；孔径：30μm；超声处理3分钟)所测定的沸石的平均粒径为约2.5～6μm，优选为约3～5μm，更优选为约3～4μm。在沸石中，基于所有的沸石颗粒，粒径为6μm或更小的颗粒的比例为约70％～98％，优选为约75％～98％，更优选为约80％～98％。

沸石的这些性质对于精确调整孔径是有利的，从而使得难以脱硫的物质可以容易地在孔中进行扩散。例如，当在复合氧化物载体的制备中使用具有过大平均粒径或过高的粗颗粒含量的沸石时，在加热和煅烧过程中，由于水合氧化铝(氧化铝前体)与沸石之间在吸水性和结晶性上的差异，水合氧化铝(氧化铝前体)与沸石显示出了不同程度的收缩，因此，趋于形成具有相对较大孔，即中孔或大孔的复合氧化物载体。此外，这些大孔不但降低了表面积，而且在用催化剂处理残油的情况下，使得作为催化剂毒物的金属成分易于扩散到孔中。结果，这些大孔容易导致在脱硫、脱氮和裂解中的催化活性的降低。

在本发明中，用来与氧化铝形成复合物的沸石的优选实例包括八面X-型沸石、八面Y-型沸石、β沸石、丝光沸石、ZSM系列沸石(ZSM-4、5、8、11、12、20、21、23、34、35、38、46等)、MCM-41、MCM-22、MCM-48、SSZ-33、UTD-1、CIT-5、VPI-5、TS-1和TS-2等。特别优选的是Y-型沸石、稳定的Y-型沸石和β沸石。此外，质子型沸石是优选的。

作为上述的氧化硼、氧化硅和氧化锆，通常可以用作该类催化剂的载体成分。

上述的沸石、氧化硼、氧化硅和氧化锆可以单独使用或两种或者两种以上组合使用。

所加入的所述成分的量不作特别限制。然而，对于约高于80重量％～99.5重量％的氧化铝，在复合氧化物载体中的所述成分的量通常为约0.5重量％～低于20重量％，优选对于约85重量％～99.5重量％的氧化铝为约0.5重量％～15重量％，更优选为对于约90重量％～99.5重量％的氧化铝为约0.5重量％～10重量％。

这些成分的量过大或过小会导致孔径调整的困难。此外，其过小的量会导致不能充分给予布朗斯特(Brnsted)酸位点和路易斯酸位点，而其过大的量会导致第6族金属，尤其是钼的难以高度分散的趋势。

在本发明中所使用的无机氧化物载体是通过在580～700℃下煅烧1.5～3小时而制得的。

如后面所述，本发明的催化剂仅仅是在将活性成分负载在无机氧化物载体上后，在200℃或更低温度进行干燥而制得。因此，通过煅烧无机氧化物载体，可以获得后面将要描述的催化剂的机械性能(例如，侧面压碎强度、密堆积密度等)。当在低于580℃的温度煅烧小于1.5小时时，无法得到足够的机械强度。即使在超过700℃的高温下、煅烧超过约3小时的延长时间，不但煅烧效果达到饱和，而且将发生致密化，从而损害了无机氧化物载体的性能，例如比表面积、孔容积和平均孔径。

无机氧化物载体的比表面积、孔容积和平均孔径应为如下值，以便催化剂在烃油的加氢脱硫中具有高活性。载体的比表面积为230～500m²/g，优选为300～450m²/g。其孔容积为0.5～1ml/g，优选为0.6～1ml/g。其平均孔径为60～120，优选为65～110。其原因如下。

据认为在浸渍溶液中的第6族金属和第8族金属各自均以络合物的形式存在(第6族金属与磷酸配位形成杂多酸，而第8族金属与有机酸配位形成有机金属络合物)。因此，当载体的比表面积小于230m²/g时，由于络合物的庞大，在浸渍时各个金属难以高度分散。结果，即使当对所得催化剂进行硫化处理时，也难以精确调整上述活性位点(例如，CoMoS相、NiMoS相，等等)的形成。

当载体的比表面积为500m²/g或更小时，载体没有这样极小的孔径，因此得到了同样没有如此小孔径的催化剂，所以该情况是优选的。当催化剂的孔径较小时，由于硫化合物扩散入催化剂孔中的扩散是不足的，所以催化剂的脱硫活性降低。

当载体的孔容积为0.5ml/g或更大时，当使用普通浸渍法制备催化剂时，浸入到孔中的溶剂量并不如此少，因此该情况是优选的。由于溶剂量较小时，活性金属的化合物显示出弱溶解性，导致损害了金属的分散度，从而得到具有弱活性的催化剂。尽管加入大量酸例如硝酸的技术对于增强活性金属化合物的溶解度是有效的，但当加入太大量的酸时，该技术会导致载体表面积的降低，且这种降低是脱硫活性降低的主要原因。

当载体的孔容积为1ml/g或更小时，载体没有如此小的比表面积，因此活性金属表现出良好的分散度，产生具有高脱硫活性的催化剂。

当载体的孔径为60或更大时，其上负载有活性金属的催化剂没有如此小的孔径，因此该情况是优选的。由于硫化合物扩散入催化剂孔中的扩散是不足的，具有小孔径的催化剂的脱硫活性降低。

当载体的孔径为120或更小时，所得催化剂的比表面积并不如此小，因此该情况是优选的。当催化剂的比表面积较小时，活性金属的分散度变得不足，且所得催化剂的脱硫活性降低。

将包含在本发明催化剂中的第6族金属的优选例包括钼和钨。钼是特别优选的。

换算成氧化物占催化剂的量，第6族金属的含量为10重量％～40重量％，优选为16重量％～35重量％。

10重量％或更大的含量对于产生可归因于第6族金属的效果是足够的。当含量为40重量％或更小时，在第6族金属的浸渍(负载)步骤中并未发生第6族金属化合物的聚集，导致第6族金属的良好的分散度。另外，由于第6族金属的含量并未超出有效分散的限度且表面积没有显著地降低，因此可以观测到增强的催化活性，所以该情况是优选的。

第8族金属的优选例包括钴和镍。

换算成氧化物占催化剂的量，第8族金属的含量为1重量％～15重量％，优选为3重量％～8重量％。

当第8族金属的含量为1重量％或更大时，可以充分获得归因于第8族金属的活性位点，因此该情况是优选的。当含量为15重量％或更小时，在第8族金属的浸渍(负载)步骤中并未发生第8族金属化合物的聚集，导致第8族金属的良好的分散度。另外，据认为并未形成诸如Co₉S₈和Ni₃S₂等物种的前体CoO、NiO等物种以及进一步的掺入到载体晶格中的钴尖晶石、镍尖晶石等物种，所述诸如Co₉S₈和Ni₃S₂等物种为诸如钴和镍等第8族金属的惰性金属物种。因此，可以观察到增强的催化活性，因而该情况是优选的。

按照氧化物的量，分别以上述量而包含的第8族金属和第6族金属的最佳重量比优选为[第8族金属]/[第8族金属+第6族金属]的值为约0.1～0.25。

当该比例为0.1或更大时，CoMoS相、NiMoS相(据认为是脱硫的活性位点)等的形成未受抑制，导致脱硫活性增强的改善，因此该情况是优选的。当该比例为0.25或更小时，上述钴或镍的惰性物种(Co₉S₈或Ni₃S₂)的形成受到抑制，产生增强的催化活性，因此该情况是优选的。

换算成氧化物占催化剂的量，磷的含量为1.5重量％～8重量％，优选为2重量％～6重量％，更优选为3重量％～6重量％。

当含量为1.5重量％或更大时，据推测第6族金属在催化剂表面上形成了杂多酸，且在预硫化步骤中形成了高度分散的多层MoS₂晶体，充分产生了用于脱硫的前述活性位点，因此该情况是优选的。特别是，为了在上述预硫化后，使催化剂能以2.5～5的平均数具有诸如二硫化钼等第6族金属二硫化物的叠压层，必须将磷的含量调整至1.5重量％或更大。

另一方面，当含量为8重量％或更小时，在预硫化步骤中，第6族金属在催化剂表面上充分形成杂多酸，并且未形成杂多酸的磷分散在氧化铝的表面上且未覆盖用于脱硫的上述高质量的活性位点，因此活性并未降低，因而该情况是优选的。

在磷成分的含量中，活性金属钼与磷的最佳重量比作为[P₂O₅]/[MoO₃]的值优选为0.07～0.3，更优选为0.09～0.25。

如上述比例，当钼与磷的重量比为0.07或更大时，可以实现Co和Mo的一体化和在硫化之后可以形成二硫化钼的叠压层，由这两个原因，可以容易地得到用于脱硫的活性位点：CoMoS相和NiMoS相，尤其是容易得到在用于脱硫的活性位点中显示出高脱硫活性的CoMoS相和NiMoS相的II型位点，因此可以制得具有高活性的催化剂，因而该情况是优选的。

重量比为0.3或更小是优选的，这是因为，由于催化剂的表面积和孔容积并未减小，因而催化剂的活性并未降低，且由于酸量未增大和未招致碳沉淀，所以更不易发生活性的劣化。

基于催化剂，碳的含量为2重量％～14重量％，优选为2重量％～10重量％，更优选为2重量％～4重量％。

碳是得自有机酸，优选柠檬酸的碳。当含量为2重量％或更大时，第8族金属与有机酸在催化剂表面上充分形成络合物。在这种情况下，据推测在预硫化步骤中，在第8族金属的硫化之前，将在预硫化步骤中并不为络合物形式的第6族金属硫化，由此充分形成了用于脱硫的活性位点(例如，CoMoS相、NiMoS相，等等)，因而未形成诸如钴和镍等第8族金属的惰性物种Co₉S₈或Ni₃O₂，且未形成掺入到载体晶格中的尖晶石、镍尖晶石等物质，因此该情况是优选的。

当碳含量为14重量％或更小时，第8族金属与有机酸在催化剂表面上充分形成络合物。另一方面，第6族金属与有机酸未形成络合物，且得自有机酸中的过量碳并未残留在催化剂表面，因此该情况是优选的。

当第6族金属与有机酸形成了络合物时，将第6族金属在活化(硫化)中与第8族金属的硫化同时进行硫化。据推测在硫化中，并未有效形成用于脱硫的活性位点(例如，CoMoS相、NiMoS相，等等)，这导致了诸如钴和镍等第8族金属的惰性物种Co₉S₈或Ni₃S₂的形成。

此外，过量的碳是导致活性降低的原因，这是因为在硫化阶段中过量的碳作为催化剂毒物覆盖了脱硫活性位点。

为了在轻油的加氢脱硫和脱硫中增强活性，本发明的催化剂应具有上述的组成，并且还具有下列的比表面积、孔容积和平均粒径值。

催化剂的比表面积(通过氮气吸附法(BET法)进行测定)为约150～300m²/g，优选为约180～280m²/g。

当比表面积为150m²/g或更大时，据认为各自均以络合物形式存在的第6族金属和第8族金属(第6族金属已与磷酸配位形成杂多酸，而第8族金属已与有机酸配位形成有机金属络合物)，即使各个金属络合物都很庞大，也可以在催化剂表面上各自处于充分的高度分散状态。结果，通过硫化可以很容易精确调整上述活性位点的形成，由此制得了具有高脱硫活性的催化剂。因此，该情况是优选的。

当比表面积为300m²/g或更小时，孔径变得不十分小，因此该催化剂不具有如此小的孔径，且由于硫化合物充分扩散入催化剂孔中，因此加氢处理中的脱硫活性并未降低。

通过汞渗透法测定的催化剂的孔容积为0.3～0.6ml/g，优选为0.3～0.5ml/g。当孔容积为0.3ml/g或更大时，由于硫化合物在催化剂孔中充分扩散，因此催化剂在加氢处理中具有充分的脱硫活性，因此该情况是优选的。当孔容积为0.6ml/g或更小时，催化剂不具有过小的比表面积且活性金属的分散度并未降低。因此，所得催化剂具有高脱硫活性，因而该情况是优选的。

通过汞渗透法测得的孔尺寸分布而测定的催化剂的平均孔径为约65～140，优选为约90～130，更优选为96～130。当平均孔径为65或更大时，反应物易于扩散到孔中，因此脱硫反应可以有效进行，因而该情况是优选的。当平均孔径为140或更小时，向孔中的扩散是令人满意的且孔的内表面积并未减小，因此催化剂的有效比表面积并未降低，且所得催化剂具有增强的活性。

为了增加符合上述孔要求的孔的有效数量，可以将催化剂的孔径分布，即具有基于平均孔径在约±15范围内的直径的孔的比例，调整为30％～75％，优选为35％～70％，更优选为40％～60％。当该比例为75％或更小时，待脱硫的化合物并不限于特定的硫化合物，且所有的硫化合物均可被脱硫，因此该情况是优选的。另一方面，当该比例为30％或更大时，无助于轻油脱硫的孔并未增多，结果，脱硫活性并未显著降低。

而且，本发明的催化剂优选是在硫化处理后，通过透射电子显微镜观测诸如二硫化钼等第6族金属二硫化物的叠压层的平均数为2.5～5的催化剂。

即，这些形成在无机氧化物载体上的二硫化钼等的层不但用于增大催化剂的接触面积，而且具有形成于其中的活性位点，例如CoMoS相、NiMoS相，等等。然而，其中该叠压层的平均数为2.5或更大的催化剂并不具有如此大比例的CoMoS相、NiMoS相等的低活性I型位点，因此具有高活性，因而该情况是优选的。另一方面，在平均数为5或更低的催化剂中形成了CoMoS相、NiMoS相等的高活性II型位点，且活性位点的绝对数目并未减少。因此，这些催化剂显示出了高活性，因而该情况是优选的。

在这方面，作为用于分析的透射电子显微镜照片，可以使用那些能够对诸如二硫化钼等第6族金属二硫化物的晶体进行视觉观测、每视野中晶体数目为200或更高的照片。

而且，通过透射电子显微镜观察的诸如二硫化钼等第6族金属的二硫化物层的面内方向上的平均长度合适地为1～3.5nm，优选为2～3.5nm。

1nm或更大的面内方向长度是优选的，这是因为，由于二硫化钼等分子不只作为单个分子而存在，钴和镍可以形成正方锥型五配位硫结构，因此可以形成用作活性位点的CoMoS相、NiMos相，等等。3.5nm或更小的面内方向长度也是优选的，这是因为，由于二硫化钼晶体在尺寸上并未增大，边的绝对数目并未减少，因此可以确保足够数目的CoMoS相、NiMoS相等的活性位点。

在这方面，作为用于分析的透射电子显微镜照片，可以使用那些能够对诸如二硫化钼等第6族金属二硫化物的晶体进行视觉观测、每视野中晶体数目为200或更高的照片。

具有上述性能的本发明的催化剂优选通过下面解释的本发明的方法来制得。

即，优选通过这样的方法来制得催化剂，该方法包括用具有含第6族金属的化合物、含第8族金属的化合物、有机酸和磷酸的溶液，在具有上述特性的无机氧化物载体上，分别以上述的量负载至少一种前述的第6族金属、至少一种前述的第8族金属、磷和碳，然后进行干燥。具体地，例如，该方法可通过将无机氧化物载体用含有化合物等的溶液进行浸渍，随后进行干燥来完成。

在上述浸渍溶液中所使用的含第6族金属的化合物的实例包括三氧化钼、磷钼酸、钼酸铵、钼酸等。三氧化钼和磷钼酸是优选的。

可将这些化合物以这样的量加入到浸渍溶液中，使得所得催化剂含有处于上述范围内的量的第6族金属。

含第8族金属的化合物的实例包括碳酸钴、碳酸镍、柠檬酸钴化合物、柠檬酸镍化合物、六水合硝酸钴和六水合硝酸镍等。碳酸钴、碳酸镍、柠檬酸钴化合物和柠檬酸镍化合物是优选的。特别优选的是与碳酸钴和碳酸镍相比，具有较低分解速率的柠檬酸钴化合物和柠檬酸镍化合物。

即，当分解速率高时，钴或镍等第8族金属形成了与诸如钼等第6族金属的二硫化物层相区别的独立层，导致了高活性CoMoS相、NiMoS相等的不充分形成。与此相反，当分解速率低时，所述的高活性相可以在二硫化钼等的边缘部分充分地形成。

上述柠檬酸钴化合物的实例包括柠檬酸钴(II)(Co₃(C₆H₅O₇)₂)、柠檬酸氢钴(CoHC₆H₅O₇)和柠檬酸钴含氧盐(Co₃(C₆H₅O₇)₂·CoO)等。柠檬酸镍化合物的实例包括柠檬镍(Ni₃(C₆H₅O₇)₂)、柠檬酸氢镍(NiHC₆H₅O₇)和柠檬酸镍(II)含氧盐(Ni₃(C₆H₅O₇)₂·NiO)等。

钴和镍的柠檬酸化合物可以用下列方式来制备。在为钴的情况下，通过将碳酸钴溶于柠檬酸水溶液中而制得该化合物。通过该方法得到的柠檬酸化合物可以按催化剂制备物中的原样使用，而无须从中除去水。

可将第8族金属化合物以这样的量加入到浸渍溶液中，使得所得催化剂包含处于上述范围内的量的第8族金属。

有机酸的实例包括柠檬酸单水合物，柠檬酸酐、异柠檬酸、马来酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、水杨酸、丙二酸等。柠檬酸单水合物是优选的。使用基本不含硫的化合物作为有机酸是非常重要的。

当将柠檬酸用作有机酸时，柠檬酸可以是单独柠檬酸的形式或是与上述的诸如钴或镍等第8族金属的柠檬酸化合物的形式。

将有机酸以这样的量加入是重要的：使得所得催化剂中仍存在上述含量的碳。相对于第8族金属，这样的有机酸加入量是有利的：有机酸/第8族金属的摩尔比为0.2～1.2，优选为0.6～1。

摩尔比为0.2或更大是优选的，这是因为可以充分得到归因于第8族金属的活性位点。当该比例为1.2或更小时，浸渍溶液不具有如此高的粘度，因此用于负载的步骤不会耗费大量的时间，且活性金属可完全渗入载体料粒的内部，因而可以实现活性金属的良好分散状态，因此该情况是优选的。

此外，相对于第6族金属和第8族金属的总量，使得有机酸/[(第6族金属)+(第8族金属)]的摩尔比为0.35或更小，优选为0.28或更小，更优选为0.26或更小的有机酸加入量是有利的。0.35或更小的摩尔比是优选的，这是因为未与金属形成络合物的过量的有机酸并未残留在催化剂的表面上。当有机酸残留在催化剂的表面上时，在硫化步骤中酸会与原料油一起流出。

磷酸的实例包括各种磷酸，例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸和多磷酸等。正磷酸是特别优选的。

作为磷酸，可以使用作为与第6族金属的化合物的磷钼酸。在该情况下，当在所得催化剂中的磷含量低于上述的下限时，应进一步加入磷酸。

当第6族金属的化合物或第8族金属的化合物在浸渍溶液中不能充分溶解时，诸如硝酸、有机酸(例如，柠檬酸、马来酸、酒石酸等)等酸可以与该化合物一起使用。优选使用有机酸。当使用有机酸时，存在所得催化剂中仍存在有得自有机酸的碳的情况。因此，调整催化剂中的碳含量使其处于上述范围内是重要的。

在上面的浸渍溶液中，用来溶解上述成分的溶剂是水。

当所用溶剂的量太小时，不能充分地浸渍载体。当该量太大时，所溶解的部分活性金属没有负载在催化剂上，而是残留附着在浸渍溶液所用容器的边缘或其他部分上，因此不能得到所期望的负载量。因此，每100g载体，溶剂的量为50～90g，优选为60～85g。

通过将上述的各种成分溶于上述溶剂中而制得浸渍溶液。此时，温度可以为高于0℃～100℃或更低。只要温度在此范围内，上述各种成分可以令人满意地溶解在溶剂中。

上述浸渍溶液的pH优选小于5。当pH小于5时，羟基离子的量没有增加，且增强了有机酸与第8族金属之间的配位能力，因此加快了第8族金属的络合物的形成。结果，可以大大增加用于脱硫的活性位点(CoMoS相或NiMoS相，等等)的数目，因此，该情况是优选的。

将无机氧化物载体用如此制得的浸渍溶液进行浸渍，由此将包含在溶液中的上述各种成分沉淀在上述无机氧化物载体上。

浸渍可以在各种条件下进行。然而，通常地，浸渍温度优选为高于0℃且低于100℃，更优选为10～50℃，最优选为15～30℃。浸渍时间优选为15分钟～3小时，更优选为20分钟～2小时，最优选为30分钟～1小时。

当浸渍温度太高时，在浸渍过程中会发生干燥，导致分散程度的不均匀。优选在浸渍期间搅拌混合物。

在溶液浸渍之后，在室温～约80℃的温度下，在氮气或空气流中或在真空下，将水含量除至某种程度(至50％或更低的LOI(烧失量))。然后，在空气或氮气流中或在真空下，在200℃或更低的温度进行干燥，优选在80～200℃干燥10分钟～24小时，更优选在100～150℃干燥5～20小时。

当在200℃或更低温度下进行干燥时，据认为与金属形成络合物的有机酸并未从催化剂表面上释放出来。结果，据推测在所得催化剂的硫化中可以很容易地精确调整上述活性位点(例如，CoMoS相、NiMoS相，等等)的形成，且并未形成作为钴和镍的惰性物种的Co₉S₈、Ni₃S₂，且诸如二硫化钼等第6族金属二硫化物的叠压层的平均数目为2.5～5。即，制得了具有高脱硫活性的催化剂，因此该情况是优选的。

然而，当在真空下进行干燥时，优选进行干燥使得满足在760mmHg压力时换算的上述温度范围。干燥时的压力范围为300～900mmHg，优选为700～850mmHg，更优选为730～800mmHg，最优选为大气压。

当干燥时的压力为300mmHg或更高时，沸点变得不高于760mmHg压力时换算的200℃，从而与金属形成络合物形式的有机酸不容易释放。据认为与金属形成络合物形式的有机酸并不从催化剂表面上释放，结果，在所得催化剂的硫化中可以很容易地精确调整上述活性位点(例如，CoMoS相、NiMoS相，等等)的形成，且未形成作为钴和镍的惰性物种的Co₉S₈、Ni₃S₂等。即，制得了具有高脱硫活性的催化剂，因此该情况是优选的。

在本发明中，催化剂的形状没有特别地限制，可以为该类型催化剂普通使用的各种形状中的任意一种，例如，圆柱形、三叶形、四叶形(quadlobe)。通常，催化剂的尺寸优选为直径为约1～2mm，且长度为约2～5mm。

催化剂的机械强度，就侧面压碎强度(SCS)来说优选为约2lbs/mm(磅/毫米)或更高。当催化剂的SCS低于该值时，填充到反应器中的催化剂颗粒受到破坏以在反应器内产生压力差，使得不可能进行连续的加氢处理操作。

催化剂的密堆积密度(CBD)优选为0.6～1.2g/ml。

催化剂中活性金属的分布状态优选为均匀型，其中活性金属在催化剂内均匀分布。

本发明的加氢处理方法包括在氢气分压为3～8MPa、温度为300～420℃和液体时空速为0.3～5hr^-1的条件下，使包含有硫成分的轻油馏分与上述催化剂相接触，以对轻油馏分进行脱硫，由此减少包含在轻油馏分中的硫化合物，包括难以除去的硫成分。

通过本发明的方法得到的产品油比通过常规技术的加氢处理工艺得到的产品油具有更低的硫含量和氮含量。

为了以商业规模进行本发明的加氢处理方法，可以通过在反应器内提供本发明催化剂的固定床、移动床或流化床型的催化剂层，将原料油引入该反应器，并在上述条件下反应来进行加氢处理。

在最普通的情况下，在反应器内放置固定床催化剂层，将原料油从反应器的上部引入并自上而下穿过固定床。从反应器的底部排出产品油。

本发明的方法可以为单步加氢处理方法，在该方法中，在填充有本发明催化剂的单个反应器内处理原料油，或者可以为多步连续加氢处理法，在该方法中使用填充有催化剂的多个反应器。

在使用之前(即，在本发明的加氢处理工艺之前)，本发明的催化剂在反应器中通过硫化进行活化。可以使用含有硫化合物的石油馏出物，并向其中加入诸如二甲基二硫化物或二硫化碳等硫化剂，或在200～400℃的温度下，优选250～350℃的温度下，在氢气分压为大于或等于常压的氢气气氛下用硫化氢来进行硫化处理。

通过硫化处理，本发明的催化剂形成了诸如二硫化钼等第6族金属二硫化物的叠压层，该叠压层的平均叠压层数为2.5～5，且平均面内方向长度为1～3.5nm。并且，催化剂形成了CoMoS相、NiMoS相等的高活性位点，这些高活性位点形成于二硫化钼等的边缘部分。

通常，目前公认为脱硫催化剂活性位点的活性位点结构是TopsΦe等人(N-.Y.TopsΦe，H.TopsΦe，J.Catal.84，386(1983))提出的CoMoS相、NiMoS相，等等。TopsΦe等人发现在硫化处理和作为探针分子的NO吸附之后，作为使用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)对CoMo/Al₂O₃催化剂表面进行研究的结果，催化剂的脱硫活性越高，则得自Co侧的吸附就越大且得自Mo侧的吸附就越小。他们推测该现象的出现是由于在具有高脱硫活性的催化剂中，CoMoS相有效地覆盖了MoS₂的边缘位点。

当本发明的催化剂在硫化处理和随后的NO吸附后，用漫反射法FT-IR进行观测，I8族/(I8族+I6族)的值为0.7～1，其中吸附在第8族金属上的NO光谱(1840cm^-1)的强度用I8族表示，吸附在第6族金属上的NO光谱(1700cm^-1)的强度用I6族表示。

0.7或更大的值是优选的，这是因为能够充分形成据认为是脱硫活性位点的CoMoS相、NiMoS相，等等，因此可以实现增强的脱硫活性。如上所述，该值优选为0.7～1。当该值为1时，在二硫化钼等的边缘部分上充分形成了作为脱硫活性位点的CoMoS相、NiMoS相，等等，因此可以观察到高脱硫活性，而没有显示出I6族金属的任何强度峰。本发明催化剂的上述特性是实现本发明所期望目的的重要原因。

实施例

下面将参考实施例和对比例更具体地描述本发明，但本发明并不限于下列实施例。

实施例1

将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6的沸石SHY粉末(平均粒径：3.5μm；粒径为6μm或更小的沸石颗粒占所有颗粒的87％)与水合氧化铝一起进行捏合。将所得混合物挤压成型并在600℃煅烧2小时，以得到圆柱成型物形式的沸石-氧化铝复合载体，该圆柱成型物的直径为1/16英寸(1英寸＝25.4毫米)(沸石/氧化铝的重量比：5/95；孔容积：0.79ml/g；比表面积：311m²/g；平均孔径：93)。

向22.3g离子交换水中加入10.27g柠檬酸钴和2.24g磷酸(85％的水溶液)，随后加热到80℃并搅拌10分钟。随后，向其中加入17.61g磷钼酸并溶解，随后在相同温度下搅拌15分钟以制备用于浸渍的溶液。此时，浸渍溶液的pH为0.52。

向茄型烧瓶中装入30.0g上述沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，并将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂A。

实施例2

向24.9g离子交换水中加入4.53g碳酸钴、12.86g三氧化钼、5.34g柠檬酸单水合物和2.63g磷酸(85％的水溶液)，随后加热到80℃并搅拌30分钟来制备用于浸渍的溶液。此时，浸渍溶液的pH为0.54。

向茄型烧瓶中装入30.0g与实施例1相同的沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂B。

实施例3

向22.1g离子交换水中加入10.42g柠檬酸钴(II)和3.06g磷酸(85％的水溶液)，随后加热到80℃并搅拌10分钟。随后，向其中加入17.89g磷钼酸并溶解，随后在相同温度下搅拌15分钟以制备用于浸渍的溶液。此时，浸渍溶液的pH为0.54。

向茄型烧瓶中装入30.0g与实施例1相同的沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂C。

实施例4

向21.9g离子交换水中加入10.59g柠檬酸钴(II)和3.91g磷酸(85％的水溶液)，随后加热到80℃并搅拌10分钟。随后，向其中加入18.18g磷钼酸并溶解，随后在相同温度下搅拌15分钟以制备用于浸渍的溶液。此时，浸渍溶液的pH为0.54。

向茄型烧瓶中装入30.0g与实施例1相同的沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂D。

实施例5

向22.3g离子交换水中加入8.21g柠檬酸钴(II)、2.06g柠檬酸镍和和2.24g磷酸(85％的水溶液)，随后加热到80℃并搅拌10分钟。随后，向其中加入17.61g磷钼酸并溶解，随后在相同温度下搅拌15分钟以制备用于浸渍的溶液。此时，浸渍溶液的pH为0.54。

向茄型烧瓶中装入30.0g与实施例1相同的沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂E。

实施例6

向22.7g离子交换水中加入8.34g柠檬酸钴(II)、2.09g柠檬酸镍和3.06g磷酸(85％的水溶液)，随后加热到80℃并搅拌10分钟。随后，向其中加入17.89g磷钼酸并溶解，随后在相同温度下搅拌15分钟以制备用于浸渍的溶液。此时，浸渍溶液的pH为0.54。

向茄型烧瓶中装入30.0g与实施例1相同的沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂F。

实施例7

将水合氧化铝进行捏合，并将捏合物挤压成型，然后在600℃煅烧2小时，以得到圆柱成型物形式的γ-氧化铝载体，该圆柱成型物的直径为1/16英寸(孔容积：0.85ml/g；比表面积：249m²/g；平均孔径：100)。

向23.7g离子交换水中加入10.27g柠檬酸钴(II)和2.24g磷酸(85％的水溶液)，随后加热到80℃并搅拌10分钟。随后，向其中加入17.61g磷钼酸并溶解，随后在相同温度下搅拌15分钟以制备用于浸渍的溶液。此时，浸渍溶液的pH为0.52。

向茄型烧瓶中装入30.0g上述γ-氧化铝载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂G。

实施例8

向25.4g离子交换水中加入4.54g碳酸钴、17.61g磷钼酸、3.97g丙二酸和2.24g磷酸(85％的水溶液)，随后加热到80℃并搅拌30分钟以制备用于浸渍的溶液。此时，浸渍溶液的pH为0.53。

向茄型烧瓶中装入30.0g与实施例1相同的沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂H。

实施例9

向25.4g离子交换水中加入4.54g碳酸钴、17.61g磷钼酸、5.11g DL-苹果酸和2.24g磷酸(85％的水溶液)，随后加热到80℃并搅拌30分钟。此时，浸渍溶液的pH为0.56。

向茄型烧瓶中装入30.0g与实施例1相同的沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂I。

实施例10

向25.4g离子交换水中加入4.54g碳酸钴、17.61g磷钼酸、4.27g柠檬酸、0.45g琥珀酸、0.57g酒石酸和2.24g磷酸(85％的水溶液)，随后加热到80℃并搅拌30分钟。此时，浸渍溶液的pH为0.56。

向茄型烧瓶中装入30.0g与实施例1相同的沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂J。

实施例11

向22.1g离子交换水中加入10.42g柠檬酸钴(II)和3.06g磷酸(85％的水溶液)，随后加热到80℃并搅拌10分钟。随后，向其中加入17.89g磷钼酸和0.50g三氧化钨并溶解，随后在相同温度下搅拌15分钟以制备用于浸渍的溶液。此时，浸渍溶液的pH为0.57。

向茄型烧瓶中装入30.0g与实施例1相同的沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂K。

实施例12

将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6的沸石SHY粉末(平均粒径：3.5μm；粒径为6μm或更小的沸石颗粒占所有颗粒的87％)与水合氧化铝一起进行捏合。将所得混合物挤压成型并在600℃煅烧2小时，得到圆柱成型物形式的沸石-氧化铝复合载体，该圆柱成型物的直径为1/16英寸(沸石/氧化铝的重量比：7/93；孔容积：0.69ml/g；比表面积：374m²/g；平均孔径：67)。

向19.8g离子交换水中加入7.92g柠檬酸钴(II)和3.68g磷酸(85％的水溶液)，随后加热到80℃并搅拌10分钟。随后，向其中加入12.08g磷钼酸并溶解，随后在相同温度下搅拌15分钟以制备用于浸渍的溶液。此时，浸渍溶液的pH为0.48。

向茄型烧瓶中装入30.0g上述沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂L。

实施例13

向24.6g离子交换水中加入5.34g碳酸钴和4.29g磷酸(85％的水溶液)，随后加热到80℃并搅拌10分钟。随后，向其中加入15.26g三氧化钼并溶解，随后在相同温度下搅拌15分钟以制备用于浸渍的溶液。此时，浸渍溶液的pH为0.56。

向茄型烧瓶中装入30.0g与实施例1相同的沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂M。

对比例1

将3.31g碳酸钴、11.41g磷钼酸和1.17g正磷酸溶解在21.6g离子交换水中，由此制得用于浸渍的溶液。向茄型烧瓶中装入30.0g的γ-氧化铝载体(孔容积：0.69ml/g；比表面积：364m²/g；平均孔径：64)。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸1小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，随后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约4小时，然后在500℃煅烧4小时，以得到催化剂a。

对比例2

向20.2g离子交换水中加入7.45g柠檬酸钴(II)和1.17g磷酸(85％的水溶液)，随后加热到80℃并搅拌10分钟。随后，向其中加入11.41g磷钼酸并溶解，随后在相同温度下搅拌15分钟以制备用于浸渍的溶液。

向茄型烧瓶中装入30.0g与实施例1相同的沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，随后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约1小时，然后在500℃煅烧4小时，以得到催化剂b。

对比例3

向30.0g离子交换水中加入2.61g碳酸钴、6.41g三氧化钼、6.14g柠檬酸单水合物和2.77g磷酸(85％的水溶液)，随后加热到80℃并搅拌30分钟以制备用于浸渍的溶液。此时，浸渍溶液的pH为0.82。

向茄型烧瓶中装入30.0g的γ-氧化铝载体(孔容积：0.61ml/g；比表面积：240m²/g；平均孔径：72)。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸1小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，随后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约4小时，然后在500℃煅烧4小时，以得到催化剂c。

对比例4

向19.3g离子交换水中加入8.28g柠檬酸钴(II)和5.76g磷酸(85％的水溶液)，然后加热到80℃并搅拌10分钟。随后，向其中加入12.64g磷钼酸并溶解，随后在相同温度下搅拌15分钟以制备用于浸渍的溶液。此时，浸渍溶液的pH为0.46。

向茄型烧瓶中装入30.0g与实施例1相同的沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂d。

对比例5

向22.6g离子交换水中加入3.31g碳酸钴和1.17g磷酸(85％的水溶液)，随后加热到80℃并搅拌10分钟。随后，向其中加入11.41g磷钼酸并溶解，随后在相同温度下搅拌15分钟以制备用于浸渍的溶液。此时，浸渍溶液的pH为0.54。

向茄型烧瓶中装入30.0g与实施例1相同的沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂e。

对比例6

向20.5g离子交换水中加入7.27g柠檬酸钴(II)，随后加热到80℃并搅拌10分钟。随后，向其中加入11.10g磷钼酸并溶解，随后在相同温度下搅拌15分钟以制备用于浸渍的溶液。此时，浸渍溶液的pH为0.78。

向茄型烧瓶中装入30.0g与实施例1相同的沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂f。

对比例7

向25.3g离子交换水中加入4.34g碳酸钴和12.29g磷钼酸，随后加热到80℃并搅拌15分钟以制备用于浸渍的溶液。此时，浸渍溶液的pH为1.95。

向茄型烧瓶中装入30.0g与实施例1相同的沸石-氧化铝复合载体。用移液管向其中加入全部量的上述浸渍溶液，将载体在约25℃在溶液中沉浸3小时。

然后，将载体在氮气气流中干燥，然后在马弗炉中并在大气压下在空气气流中于120℃干燥约16小时，以得到催化剂g。

在上述实施例和对比例中得到的催化剂的元素分析值和物理性质如表1中所示。

用于测定如表1中所示的催化剂的物理性质的方法和分析仪器如下所示。

[比表面积(SA)的测量]

比表面积通过基于氮气吸附的BET法来测量。

作为氮气吸附装置，使用由Bell Japan Corporation生产的表面积测定仪(Belsorp 28)。

[孔容积(PV)、平均孔径(MPD)等的测量]

孔容积、平均孔径和孔尺寸分布通过汞渗透法进行测定。

使用孔隙度仪(MICROMERITICSAUTO-PORE 9200；由岛津制作所生产)作为用于汞渗透的装置。

将样品在400℃真空加热1小时以从中除去挥发物，然后进行测量。

[二硫化钼层的测量(TEM)]

二硫化钼的叠压层数用透射电子显微镜(TEM)(商品名“JEM-2010”，JEOL Ltd.生产)以下面的方法来测量。

1)将催化剂填充到流通型反应管中。将所填充的催化剂在室温下在氮气气流中保持5分钟，并用H₂S(5体积％)与H₂的混合物置换周围气体。将催化剂以5℃/分钟的速率加热。在催化剂温度达到400℃后，将催化剂在该温度保持1小时然后在相同气氛中冷却到200℃。随后，用氮气置换周围气体并将催化剂冷却到室温以完成硫化处理。

2)将硫化处理后的催化剂在玛瑙研钵中研磨。

3)将少量经研磨的催化剂分散在丙酮中。

4)将所得悬浮液滴至微网上，并在室温下干燥以得到样品。

5)将样品放置在TEM的检测部位，并在200kV的加速电压下进行检测。直接放大倍数为200,000倍，并检测了五个视野区域。

6)将各个照片放大，使得放大倍数为2,000,000倍(尺寸：16.8cm×16.8cm)。用照片来测定二硫化钼的叠压层数和层的面内方向长度，其中每个视野区域有200个或更多的诸如二硫化钼等第6族金属的二硫化物的晶体可以目视识别。

[NO吸附FT-IR(傅立叶变换红外光谱)的测量(NO-IR)]

为了研究预处理后在催化剂中活性金属(Co、Mo等)上的气体吸附量，在预处理后将NO吸附在催化剂上，并在漫反射法FT-IR(FT-IR-8100M，岛津制作所生产)上对催化剂进行观测。此时，使用Spectratech Inc.生产的加热真空型漫反射池(KBr遮光板)。

a)催化剂的预处理(硫化处理)：在研磨后将催化剂放置在漫反射池中，并在He气流中加热。当催化剂温度达到400℃后，将催化剂在该温度保持30分钟。然后，用H₂S(5％)与H₂的混合物置换周围气体，并将催化剂在该温度保持2小时。随后，用He气置换周围气体，并在电弧放电(flashing)30分钟后，在相同气流中将催化剂冷却到室温，以完成预处理。

b)FT-IR测量：将催化剂于室温下在NO气体气流中保持30分钟后，用He气置换周围气体，并在排气30分钟后进行FT-IR测量。

测量条件：

波长范围：4600～400cm^-1

分辨率：4cm^-1

c)测量结果的分析：各自对在第8族金属上吸附的NO光谱(1840cm^-1)的强度和在第6族金属上吸附的NO光谱(1700cm^-1)的强度进行了研究，且使用下式所表示的值来比较在诸如二硫化钼等第6族金属二硫化物的边缘上的、据认为是脱硫活性位点的CoMoS相、NiMoS相等的数目：

ICoMoS等的活性位点＝I8族/(I8族+I6族)

其中I8族表示在第8族金属上吸附的NO光谱强度，I6族表示在第6族金属上吸附的NO光谱强度。

作为代表例，催化剂A的NO吸附FT-IR光谱如图1中所示。

并且，催化剂B的透射电子显微镜照片(TEM)如图2中所示。

表1

                              化学组成   重量％              物理性质          TEM  NO-IR  催化剂  CoO  NiO  MoO₃  WO₃  P₂O₅  C  其他，  包括  载体  P₂O₅/  MoO₃  SA  m²/g  PV  ml/g  MPD    MPD  ±15  ％  叠压层  平均数  平均面内方  向长度  I8/  (I8+I6)  A  5.7  27.0  3.6  3.8  余量  0.13  210  0.41  111  55  3.7  2.8  0.96  B  5.8  26.9  3.7  3.9  余量  0.14  220  0.41  112  48  3.8  2.7  0.93  C  5.7  26.8  4.5  3.7  余量  0.17  218  0.35  106  56  3.7  3.1  0.96  D  5.6  26.5  5.4  3.6  余量  0.20  219  0.34  106  51  3.9  2.9  0.92  E  4.6  1.1  26.4  3.6  3.9  余量  0.14  220  0.39  109  49  3.8  2.8  0.97  F  4.7  1.0  26.2  4.6  3.8  余量  0.18  215  0.39  109  56  3.9  2.8  0.96  G  5.6  26.9  3.6  3.7  余量  0.13  197  0.39  109  54  3.3  3.2  0.84  H  5.4  26.8  3.7  2.6  余量  0.14  205  0.40  112  55  3.6  2.9  0.90  I  5.4  26.9  3.7  3.7  余量  0.14  217  0.38  110  47  3.4  3.1  0.92  J  5.7  26.6  4.1  3.8  余量  0.15  223  0.40  108  53  3.2  2.8  0.93  K  5.5  26.7  1.1  3.6  3.8  余量  0.13  206  0.39  113  49  3.5  2.9  0.96  L  5.5  18.9  5.4  3.4  余量  0.29  246  0.33  71  79  3.1  2.9  0.75  M  6.1  29.0  5.5  4.1  余量  0.19  203  0.35  107  49  3.6  2.8  0.96  a  5.0  20.0  2.7  0  余量  0.14  250  0.48  75  81  1.9  3.6  0.61  b  5.4  21.0  2.5  0  余量  0.12  255  0.44  84  79  2.2  3.5  -  c  3.8  15.1  4.7  4.9  余量  0.31  165  0.32  79  78  -  -  0.56  d  5.1  19.0  7.6  3.5  余量  0.40  221  0.30  70  77  3.1  2.9  0.63  e  5.0  20.5  2.4  0  余量  0.12  244  0.41  82  76  2.7  -  0.52  f  5.3  21.0  0.9  3.2  余量  0.04  268  0.42  72  79  1.9  -  -  g  5.6  26.7  1.0  0  余量  0.04  218  0.40  109  51  2.1  3.1  -

[直馏轻油的加氢处理反应]

用上面实施例和对比例中的催化剂A～M和a～g，根据下面的方法对具有如下所示的性质的直馏轻油进行加氢处理。

首先，将催化剂填充到高压流通型反应器中以形成固定床催化剂层，该固定床催化剂层在如下条件下进行预处理。

然后，将已被加热到反应温度的原料油与含氢气体的混合物从反应器的上部引入，使得在如下条件下进行加氢处理反应。产品油与气体的混合物从反应器的下部排出，并用气/液分离器分离产品油。

预处理：将各个催化剂用原料油进行液体硫化。

压力(氢气分压)：4.9Mpa

气氛：氢气和原料油(液体时空速：1.5hr^-1；氢气/油的比：200m³(常压，normal)/kl)

温度：在约22℃的温度引入氢气和原料油，以20℃/小时的速率升温，在300℃保持24小时，随后以20℃/小时的速率升高到反应温度，即350℃。

加氢处理反应条件：

反应温度：350℃

压力(氢气分压)：4.9Mpa

液体时空速：1.5hr^-1

氢气/油的比：200m³(常压)/kl)

原料油的性质：

油种类：来自中东的直馏轻油

密度(15/4℃)：0.8570

蒸馏特性：初馏点为212.5℃，50％点为303.5℃，90％点为354.0℃，终点为372.5℃

硫含量：1.61重量％

氮含量：140重量ppm

动态粘度：(@30℃)：5.857cSt

流点：-2.5℃

浊点：1.0℃

十六烷指数：54.5

赛氏色度：-6

通过下面方法分析反应结果。

反应器在350℃运行。六天后，对产品油进行取样并分析其性质。脱硫率、脱硫反应速度常数和比活性按以下进行计算。结果示于表2中。

[1]脱硫率(HDS)(％)：

将通过脱硫反应转化成硫化氢而从原料油中脱除的硫成分的比例定义为脱硫率。根据下面公式，由原料油和产品油中的硫含量的分析值计算脱硫率：

脱硫率(％)＝[(Sf-Sp)/Sf]×100

[2]脱硫反应速度常数(Ks)：

将相对于产品油(Sp)中硫含量的减少给出的1.3级反应的反应速度方程的速度常数确定为脱硫反应速度常数(Ks)。并且，反应速度常数越高，催化活性越优异。

脱硫反应速度常数＝[1/(Sp)^(1.3-1)-1/(Sf)^(1.3-1)]×(LHSV)

在上述脱硫率和脱硫反应速度常数的公式中，Sf代表原料油中的硫含量(重量％)，Sp代表产品油中的硫含量(重量％)，LHSV代表液体时空速(hr^-1)。

[3]比活性：

比活性(％)＝((各个脱硫反应速度常数)/(对比催化剂a的脱硫反应速度常数))×100

表2

  催化剂                     反应温度350℃  硫含量  (重量ppm)  脱硫率  (％)  速度常数  比活性 氮含量 (重量ppm)  A  9  99.9  36.7  270 ＜1  B  8  100  38.1  280 ＜1  C  8  100  38.1  280 ＜1  D  10  99.9  35.4  261 ＜1  E  8  100  38.1  280 ＜1  F  8  100  38.1  280 ＜1  G  13  99.9  32.4  238 ＜1  H  10  99.9  35.4  261 ＜1  I  13  99.9  32.4  238 ＜1  J  12  99.9  33.3  245 ＜1  K  10  99.9  35.4  261 ＜1  L  48  99.7  20.5  151 3  M  9  99.9  36.7  270 ＜1  a  142  99.1  13.6  100 41  b  88  99.5  16.3  121 27  c  170  98.9  12.6  93 50  d  120  99.3  14.5  107 3  e  179  98.9  12.4  91 38  f  126  99.2  14.2  105 6  g  214  97.5  11.3  83 40

如表2中所表明，应当理解根据本发明的方法用催化剂A～M可以很容易地达到超深度脱硫区。

并且，从上面给出的结果中可明显地理解，在大致相同的条件下，例如在常规的轻油加氢处理方法中的氢气分压和反应温度下，根据本发明的催化剂在超深度脱硫区中轻油的脱硫反应和脱氮反应中具有非常优异的活性。

尽管参考其具体实施例对本发明进行了详细描述，但是对于本领域技术人员来说，不脱离本发明的精神和范围而作出各种变化和改变是显而易见的。

本申请基于2002年12月18日提交的日本专利申请2002-366916和2003年3月28日提交的日本专利申请2003-091844，其内容在此引作参考。

本申请是涉及日本政府资助的委托研究结果的专利申请(来自新能源和产业技术开发组织的2002年委托研究(减少石油精制污染物等的技术开发)，其适用于工业活力再生特别措施法的第30条)。

工业实用性

根据本发明，显示出了下列效果。

(1)催化剂具有高脱硫和脱氮活性，因此能够大幅度降低轻油中的硫含量和氮含量。

(2)可以采用与常规加氢处理方法中几乎相同的反应条件。因此，可使用常规装置而无需进行大幅改造。

(3)可以容易地供应具有降低的硫含量和氮含量的轻油基材。