一种清洁化的高吸收铬鞣方法

摘要

一种清洁化的高吸收铬鞣法，其特点是在全过程中使用经制革厂处理后排放的废水代替自来水或井水，并相应地对工艺进行整体平衡，在前期使用剖硝皮工艺，在浸酸过程中采用氨基树脂鞣剂进行处理，提供一种铬鞣剂用量省、吸收好、对所用水要求不高、易操作管理、生产成本低的清洁化高吸收的铬鞣方法。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种清洁化的高吸收铬鞣方法，属于清洁化制革方法领域。

二、背景技术

自铬盐鞣革方法投入工业生产以来，其卓越的性能在皮革鞣制中一直处于统治地位，到目前为止还没有一种鞣法能完全达到铬鞣的效果。但是，现行的铬鞣工艺仍有不足，一则铬鞣剂利用率低，常规方法仅有70％左右的铬被吸收、利用(李彦春，中国皮革，2001，30(23))；二来产生大量的含铬副废物和高铬含量的废鞣液，对环境产生严重的污染。由于我国铬资源十分短缺，所以减少铬的使用量、提高铬的吸收和利用率、遏制或消除铬对环境的污染一直是皮革行业研究的重大课题。

采用少铬鞣或无铬鞣，如铬与其它金属盐(铝、锆、稀土等)或与有机化合物联合鞣革，或采用高pH值铬鞣及使用铬鞣助剂提高铬的吸收和利用率，可节约近50％的铬鞣剂，使废鞣液中铬含量大幅度降低(栾世方等，北京皮革，2002，12；李国英，中国皮革，2001，30(3))。但这些方法不是操作烦琐，就是因为使用助鞣剂或其他材料导致生产成本增加，或皮革质量降低等，不能被规模生产所接受。 

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种清洁化的高吸收铬鞣方法，在全过程中使用经制革厂处理后排放的废水代替自来水或井水，并相应地对工艺进行整体平衡，在前期使用剖硝皮工艺，在浸酸过程中采用氨基树脂鞣剂进行处理。

本发明的技术路线是；原料皮—浸水脱脂—脱毛浸灰—脱灰—中性盐处理—挤水、剖层、削匀—(或复灰—包酶)—水洗软化—浸酸—铬鞣—后处理。脱灰裸皮经中性盐处理后制得硝皮再剖层，一方面，兼顾了剖碱皮和剖蓝湿革的优点，同时避免了它们的不足，即在复灰、软化、铬鞣前，最大程度地减少了原料皮的部位差；因为被处理的裸皮较薄，加工中化学材料很容易渗透，且分布均匀，提高了加工处理的效果，减轻了铬鞣后复鞣、填充的负担；另一方面，最大程度地减少了含铬固体副废物，节约了大量的铬鞣剂和化工材料，生产成本降低；其三是化学材料吸收好，废液中残留很少，极大的减少了废液处理的成本和对环境的污染。

本发明在上述基础上，进一步利用硝皮中存在的硫酸根和浸酸时加入的氨基树脂鞣剂，提高了铬的吸收与结合、减少了浸酸食盐用量，同时在全过程中使用经制革厂处理后排放的废水代替自来水或井水，从而实现化学材料的高吸收和无废水废液排放的清洁化高吸收铬鞣工艺技术，克服了现有铬鞣技术的不足，为清洁化制革生产提供了一种方便、经济、使用的技术。

此外，本发明最大的意义在于，对现有原料皮的防腐、保藏方法，制革工艺路线、技术和设备不作大的改进的情况下，有望实现制革废水的零排放，使制革工业由用水大户、污染大户变成为资源节约型和高效经济型的产业，使制革工业真正步入可持续发展之路。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

清洁化的高吸收铬鞣方法，其特点是；

将按照常规方法脱灰水洗后的裸皮用基于裸皮重量2～3％的氯化钠和5～7％的无水硫酸钠在无浴、室温下处理30～50min制得硝皮，挤水、并且非必要地进行削匀；

将剖层并且非必要地进行削匀后的硝皮按常规方法软化后，用含有氯化钠、酸和基于硝皮重量0.5-1.5％的氨基树脂鞣剂的水溶液进行浸酸处理，液比0.5～1.0，使皮的pH值达到3.2～3.6；

加入基于硝皮重量以Cr₂O₃计为1.1～1.6％的常用铬鞣剂处理60～150min，所述铬鞣剂的碱度为25～35％；

加入基于硝皮重量0.5～1.0％的蒙囿剂处理60～90min，用碱化剂调整鞣液pH达到4.0～4.2，处理60～90min，加入65～70℃热水使鞣液温度达到40～42℃，液比达到1.5～2.0，继续处理3～6h，至所鞣制的皮革的收缩温度等于或大于95℃；出鼓搭马，后续加工按不同革品种作相应的处理；

其中，上述各工序所用的水为制革厂处理后排放的废水或废水与自来水、井水任意混合的水，其水质为；COD 20～300mg/L；Ca²⁺ 10～100mg/L；Mg²⁺5～60mg/L；C1^- 10～800mg/L；SO₄^2- 10～800mg/L；Na⁺ 10～900mg/L；K⁺ 0.3～50mg/L；Fe³⁺ 0.01～0.5mg/L；Sr²⁺ 0.1～1.0mg/L；Cr³⁺ 0.001～0.2mg/L。

所用酸为有机酸和/或无机酸；蒙囿剂为甲酸钠、乙酸钠和/或苯二甲酸钠，碱化剂为碳酸氢钠、氧化镁、碳酸镁、碳酸钙和/或六次甲基四胺。

有机酸为甲酸和/或乙酸；无机酸为硫酸。

本高吸收铬鞣方法适用于猪、牛、羊皮革的生产。

本发明具有如下优点；

(1)用制革厂处理后排放的废水代替自来水、井水浸酸铬鞣，不仅充分利用了淡水资源、节约了大量的水资源，同时最大程度地减少了制革生产对生态环境，尤其是水资源的污染；

(2)采用剖、削硝皮的技术路线，提高皮的利用率，减少铬鞣剂的消耗和含铬副废物，同时提高剖层、削匀副产物的利用价值；

(3)显著提高铬鞣剂渗透的速度和分布的均匀性及结合量，铬鞣剂利用率(吸收率)由常规的70％左右提高到97％，废鞣液含量铬由常规的2000～5000mg/L降低到50mg/L以下，铬鞣剂用量减少60～70％，鞣制的革坯其收缩温度等于或大于95℃，优于常规铬鞣；

(4)生产周期缩短(浸酸铬鞣时间为6～12h，常规18～24h)，产能提高，能耗降低，不需专用铬鞣剂或价格较高的铬鞣助剂，生产成本降低。

(5)采用本发明技术生产的成品皮革粒面平细，均匀性更好，部位差小，等级率和利用率显著提高。

猪皮服装革的部分性能指标详见表1。

四、具体实施方法

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

(1)常规脱毛浸灰结束的猪裸皮按常规水洗、脱灰；

(2)脱灰后的裸皮用2％氯化钠和7％无水硫酸钠在转鼓中，无浴处理30min，按常规方法挤水、剖层、削匀；

(3)将剖层或削匀皮称重，进鼓水洗20～30min，按原料皮和革品种的不同，以常规软化、水洗；

(4)浸酸，水量50％，食盐4％，甲酸0.5％，硫酸0.6％，氨基树脂鞣剂0.5％，时间60min，结束pH3.2；

(5)铬鞣，在浸酸液中进行，铬鞣剂用量以Cr₂O₃计为1.4％，碱度为33％，时间120min，加入1.0％醋酸钠处理70min；

(6)提碱，加入1.0％小苏打调整鞣液pH到4.0～4.2，加入65～70℃热水使鞣液温度达到40～42℃，液比达到1.5～2.0，继续处理5h，至皮革的Ts等于或大于95℃。铬鞣结束，出鼓搭马。后续加工按不同革品种作相应处理。

实施例2

(1)常规脱毛浸灰结束的牛裸皮按常规水洗、脱灰；

(2)脱灰后的裸皮用3％氯化钠和5％无水硫酸钠在转鼓中，无浴处理50min，按常规方法挤水、剖层、削匀；

(3)将剖层或削匀皮称重，进鼓水洗20～30min，按原料皮和革品种的不同，以常规软化、水洗；

(4)浸酸，水量80％，食盐5％，乙酸1.0％，硫酸0.4％，氨基树脂鞣剂1.5％，时间90min，结束pH3.6；

(5)铬鞣，在浸酸液中进行，铬鞣剂用量以Cr₂O₃计为1.6％，盐基度为25％，时间150min，加入0.8％甲酸钠处理90mim；

(6)提碱，加入0.4％氧化镁调整鞣液pH到4.0～4.2，加入65～70℃热水使鞣液温度达到40～42℃，液比达到1.5～2.0，继续处理6h，至皮革的Ts等于或大于95℃。铬鞣结束，出鼓搭马。后续加工按不同革品种作相应处理。

实施例3

(1)常规脱毛浸灰结束的羊裸皮按常规水洗、脱灰；

(2)脱灰后的裸皮用3％氯化钠和6％无水硫酸钠在转鼓中，无浴处理40min，按常规方法挤水、剖层、削匀；

(3)将剖层或削匀皮称重，进鼓水洗20～30min，按原料皮和革品种的不同，以常规软化、水洗；

(4)浸酸，水量100％，食盐6％，乙酸0.8％，硫酸0.5％，氨基树脂鞣剂0.7％，时间70min，结束pH3.3；

(5)铬鞣，在浸酸液中进行，铬鞣剂用量以Cr₂O₃计为1.1％，盐基度为35％，时间60min，加入0.5％甲酸钠处理60min；

(6)提碱，加入0.7％碳酸钙调整鞣液pH到4.0～4.2，加入65～70℃热水使鞣液温度达到40～42℃，液比达到1.5～2.0，继续处理3h，至皮革的Ts等于或大于95℃。铬鞣结束，出鼓搭马。后续加工按不同革品种作相应处理。

实施例4

(1)常规脱毛浸灰结束的猪裸皮按常规水洗、脱灰；

(2)脱灰后的裸皮用2％氯化钠和7％无水硫酸钠在转鼓中，无浴处理40min，按常规方法挤水、剖层、削匀；

(3)剖层或削匀皮称重，进鼓水洗20～30min，按原料皮和革品种的不同，以常规软化、水洗；

(4)浸酸，水量60％，食盐4％，有机酸0.8％，硫酸0.4％，氨基树脂鞣剂1.0％，时间70min，结束pH3.5；

(5)铬鞣，在浸酸液中进行，铬鞣剂用量以Cr₂O₃计为1.2％，盐基度为30％，时间80min，加入0.5％苯二甲酸钠处理60min；

(6)提碱，加入0.6％碱化剂调整鞣液pH到4.0～4.2，加入65～70℃热水使鞣液温度达到40～42℃，液比达到1.5～2.0，继续处理4h，至皮革的Ts等于或大于95℃。铬鞣结束，出鼓搭马。后续加工按不同革品种作相应处理。

实施例1～4中操作用水为经制革厂处理后排放的废水或与自来水、井水混合后的水。

结果表明(详见表1)废水的使用不会对成革性能构成不利影响。

表1  本发明技术与常规铬鞣技术性能对比(猪皮服装革)

  技术方案  Ts℃  废液铬含量  铬利用率  抗张强度  伸长率  撕裂强度  得革率  常规  本发明  ≥95℃  ≥95℃  2～5g/L  0.05g/L  75％  97％  12.8(N/mm²)  15.6(N/mm²)  17.8％  21.7％  37.7(N/mm)  51.2(N/mm)  100％  105～110％