在低质子化程度下制备二苯基甲烷系列多胺的方法

摘要

本发明提供了一种制备二苯基甲烷系列的多胺的方法。这个方法包括：a)将苯胺和甲醛在摩尔比为1.5∶1到6∶1，温度为20℃到100℃下反应，其中酸性反应混合物中水含量＜20重量％并且质子化程度＜15％；和b)当在反应混合物中对氨基苄基苯胺和4，4′－MDA的重量含量比低于1.00时，升高反应温度至110℃－250℃。

说明书

技术领域

本发明涉及二苯基甲烷系列的多胺的制备方法。

背景技术

二苯基甲烷系列的多胺是下面的通式所表示的一类化合物或这类化合物的混合物：

式中，x代表从2到n的一个数字，而

n代表大于2的一个自然数。

连续的、不连续的、或半连续的二苯基甲烷系列的多胺的制备(在下面的表述里又被称作MDA)，在很多的专利和出版物中被描述过。(例如见H.T.Twitchtt，Chem.Soc.Rev.3(2)，209(1974)，M.V.Moore in；Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol，3rd ed.，New York，2，338-348(1978))。制备过程通常是在酸催化剂的存在下，通过苯胺和甲醛的反应制得，HCl通常被被用作酸催化剂。根据现有技术，在工艺的最后并在后处理步骤(如通过蒸馏除去过量的苯胺)之前，通过加入一种碱来中和酸催化剂，因此酸催化剂是被用完了的。

一般来说，芳香胺和甲醛的酸缩合生成二苯基甲烷系列的多胺的过程可以通过几步反应进行。下面示例的方程式解释了这一过程：

缩合：

在不存在酸催化剂下，甲醛首先和苯胺进行缩合生成所谓的胺化产物(aminal)和水。产生MDA的重排反应在酸催化下发生，第一步生成对位和邻位的氨基苄基苯胺。氨基苄基苯胺在第二步再次重排，从而生成MDA。甲醛和苯胺的酸催化反应的主要产物是二胺4，4′-MDA、它的位置异构体2，4′-MDA和2，2′-MDA，和类似的更高的二苯基甲烷系列的多胺。

在酸催化剂的存在下，氨基苄基苯胺通过苯胺和甲醛直接形成。然后它们再进一步反应，生成含有两个环的MDA以及含有两个以上环的MDA类似物。

二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯，这里又叫做MDI，通过相应的多胺的光气化作用制得。用这种方式制备的二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯包括各种各样的异氰酸盐异构体及其更高的类似物，这些更高的类似物的相对量和用来制备它的多胺的相对量相当。

在苯胺和甲醛的酸催化反应中，影响同分异构体分布的控制参数除了苯胺和甲醛的摩尔比，还有过程中所用的酸催化剂的量。关于这一点，单质子酸，(例如HCl)的酸化程度是指所用的酸催化剂和在反应混合物中氨官能团摩尔数的摩尔比。为了能够制备具有所需同分异构体分布的MDA，有时候会加入相当多的酸催化剂(对应着高度质子化)，并相应地必须要加入相当多量的碱去中和酸催化剂。

因此，DE-A-1643 449描述了通过苯胺先和酸反应再和甲醛反应制备高含量4，4′-MDA的方法，质子化的程度至少为25％，更适于至少50％，75-100％更为适合。关于这一点，使用酸催化剂是必要的，所述酸催化剂的用量使得反应在均一相中进行。反应中的水和来自于起始反应物中的水一直保留在反应混合物中。

DE-A-10 111 337描述了在质子化程度＜20％的制备MDA的方法。不过按照这种方法，MDA中2，4′-MDA的含量增加。这一方法也显示出反应中的水和来自于起始反应物中的水一直保留在反应混合物中。

进一步还知道，MDA的同分异构体和同族物的分布可以通过更改保留时间和温度在限制范围内被控制。就像在EP-A-10 53 222中所描述的，高温是有利的，如果优选制备2，4′-MDA和2，2′-MDA的话。

根据现有技术，在低质子化程度下形成的2，4′-MDA的增加的量可以通过在重排过程中降低温度至少被部分抵消了。然而，低质子化程度意味着酸催化剂的更低消耗，同时意味着在缩合反应后用来中和酸催化剂的碱的更低消耗。因此低质子化程度的过程明显是经济的。

然而很奇怪的是，技术上可实现的质子化下限并没有被调节温度和/或保留时间的限度所标记。相反，在现有技术所描述的方法中，当质子化程度低于25％的时候，酸性反应混合物变成多相或者两相(例如见DE-A-198 04 918)。这种两相状态导致了操作反应的问题。

因此，本发明的目的就是为了提供一种简单而经济的制备二苯基甲烷系列的多胺的方法，在这个方法里，用了使质子化程度＜15％的酸催化剂，反应混合物不会分成两相体系。同时，可以制得2，4′-MDA比4，4′-MDA的同分异构体比率低的多胺。

发明概述

本发明包括一种酸催化制备二苯基甲烷系列的多胺的方法。这个方法包括：

a)将苯胺和甲醛在摩尔比为1.5∶1到6∶1，温度为20℃到100℃(较佳地，30℃-95℃，更佳地40℃-90℃)下反应，其中酸性反应混合物中水含量＜20重量％，质子化程度＜15％。

b)当在反应混合物中对氨基苄基苯胺和4，4′-MDA的重量含量比低于1.00时，升高反应温度至110℃-250℃。

在本发明的一个实例中，苯胺首先和酸催化剂混在一起，然后加入甲醛。然而，也可以用另外一种顺序来混合苯胺、甲醛和酸催化剂，或者也可同时将这些成分混在一起。更适宜的是，将酸催化剂、苯胺和/或甲醛在比进料功率(specificpowder input)大于10kW/m³混合容积的条件下混合，比进料功率大于20kW/m³混合容积。在本文中，进料功率，例如在一个混合管口，取决于压力泵逆流的压力损失和混合管口的体积。

本发明还涉及一种方法，在该方法中，步骤a)苯胺和甲醛在没有酸催化剂的存在下首先反应，产生胺化产物，然后将酸催化剂加到胺化产物上，并在20℃-100℃继续反应。在这种方式下，获得的酸性反应混合物中含有0-20重量％的水(基于酸性反应混合物为100重量％)。

本发明还涉及一种方法，在该方法中，步骤a)在产生胺化产物的反应以后，至少一部分的水先从胺化产物中除去，这样胺化产物中水分的含量就在0-5重量％。然后，将酸催化剂加到胺化产物中，在20℃-100℃继续反应。在这种方式下，获得的酸性反应混合物中含有0-20重量％的水。

具体实施方式

本发明方法可以连续或半连续或者不连续地进行。现有技术中所用到的常规反应设备也适用于本发明。合适的设备包括，例如，搅拌的反应器，管状反应器或有隔板的管状反应器(例如多孔板)，它们可以影响反应器的保留时间性质。还可组合使用几种反应器类型。

根据本发明的方法，制备二苯基甲烷系列的多胺可以在＜15％(较佳地4-14％，更佳地5-13％)的质子化程度下进行。在本文中，单质子酸(例如盐酸)的质子化程度，是指使用的酸催化剂和反应混合物中存在的氨官能团的摩尔比。对于二元酸或者多元酸(n个质子)，质子化程度是指使用的酸催化剂的两倍或n倍的摩尔数和反应混合物中存在的氨官能团摩尔数的摩尔比。

合适的二苯基甲烷系列的多胺混合物，通常在1.5∶1-6∶1(更佳地1.8∶1-5∶1)的苯胺和甲醛的摩尔比下缩合制得。

甲醛通常在工业上用的是30-50重量％浓度的水溶液。然而，用其他浓度的甲醛水溶液或者其他可以提供亚甲基集团的化合物也可以，例如聚甲醛二醇(polyoxymethylene glycol)、聚甲醛、三噁烷(trioxane)。

在本发明中已证明适宜的酸催化剂是强的有机酸和无机酸，无机酸更好。合适的酸包括例如盐酸、硫酸、磷酸和甲磺酸。根据本发明，盐酸水溶液更适宜用于所述方法。盐酸水溶液通常包含25-36重量％浓度的氯化氢，按盐酸水溶液的重量计。

本发明的方法可以按照这样的程序进行：将苯胺、甲醛和盐酸水溶液加入到搅拌槽里并混合。在反应进行的同时，大部分的水分通过蒸馏被分离除去，从而使水分含量为0-20重量％，以酸性反应混合物为100重量％计。在不连续方法中，苯胺、甲醛水溶液和盐酸水溶液，也可任选地按照时间相关的计量曲线加入，并且在离析物加入过程中或者加入之后除去水，例如通过真空蒸馏的方法。苯胺、甲醛水溶液和盐酸水溶液的混合优选在20-60℃进行。

本发明还涉及一种方法，在这个方法中，苯胺和甲醛在没有酸催化剂的条件下首先反应，生成胺化产物，然后将酸催化剂加到反应混合物中。胺化产物和酸催化剂的混合更适宜在比进料功率大于10kW/m³混合容积(较佳地，比进料功率大于20kW/m³混合容积)和较佳地在20-60℃的温度下进行。酸催化剂的加入和水的除去可以进行，例如将盐酸水溶液加到已含有胺化产物的搅拌槽里，并将大部分的水在反应过程中通过蒸馏分离出去，从而得到浓缩的产物并使水分含量为0-20重量％，按酸性反应混合物为100重量％计算。

在该方法的优选实施例中，在产生胺化产物的反应以后，至少有部分水从产物中首先除去，使得水含量为胺化产物重量的0-5％。然后再将胺化产物和酸催化剂混合，混合宜在20-60℃进行，然后将这种方式得到的酸性混合物在20-100℃和水分含量为0-20重量％(基于得到的酸性反应混合物为100重量％)的条件下，进行反应，从而生成缩合产物。胺化产物和酸催化剂的混合宜在比进料功率大于10kW/m³混合容积的条件下混合，更佳地比进料功率大于20kW/m³混合容积。

在所述方法的优选例中，苯胺和甲醛在不存在酸催化剂的情况下首先在20-100℃(较佳地40-100℃，更佳地60-95℃)的温度下反应。苯胺和甲醛的缩合产物(所谓的胺化产物)在这个反应中形成。胺化产物形成以后，胺化产物包含的水至少被部分除去，例如通过相分离或者其他合适的方法(如蒸馏)。这就使得产物中的含水量为0-5重量％，较佳地0.5-5重量％，更佳地1-4重量％，按胺化产物的重量计。水分含量可以，例如通过Karl-Eischer的方法测定，该方法在Jander，Jahr，Maβanalyse，15th ed.de Gruyter，Berlin(1989)，289-292页有描述。

然后，胺化产物和酸催化剂混合，该混合宜在20-60℃温度，以及比进料功率大于10kW/m³混合容积(更佳地比进料功率大于20kW/m³混合容积)的条件下进行。混合物在一个保持设备或者一系列保持设备中进行初步反应，反应温度为20-100℃，较佳地30-95℃。这里得到的酸性反应混合物中水分的含量在0-20重量％之间，按酸性反应混合物为100重量％计算。这里所选的酸催化剂的量使得质子化程度达到＜15％，较佳地5-14％，更佳地6-13％。

在本发明方法的步骤b)中，反应混合物的温度在分阶段或者连续升到110-250℃，较佳地升到110-180℃，更佳地升到110-160℃，并且可任选地伴随着压力的增加。根据本发明，在本文中，在步骤b)进行升温的最早时候，是对氨基苄基苯胺和4，4′-MDA在酸性反应混合物中的重量含量比低于1.00的时候，较佳地低于0.50，更佳地低于0.25，最佳地低于0.20。

为了保证转化完全，步骤b)中的温度宜在该温度范围内保持20-300分钟，较佳地40-200分钟，更佳地50-180分钟。按照这些转化/温度的限制条件，可以确保2，4′-MDA和4，4′-MDA两种同分异构体的在产物中的重量比在0.05∶1.00和0.15∶1.00之间。

为了测定酸性反应混合物中对氨基苄基苯胺和4，4′-MDA之间的重量含量比，可以测定这些成分的重量含量，例如，通过使用甲醇、乙腈和水的混合溶剂的梯度洗脱液的反相HPLC柱。这些成分的测定宜用254nm波长的紫外检测器。一种程序是这样的：例如在20℃-100℃温度下进行初步反应，从酸性反应混合物中取出试样，然后用这些试样来分析测定p-ABA和4，4′-MDA的重量比。必须保证在取出和分析试样之间，酸性反应混合物的成分不会改变。这可以通过例如将酸性反应混合物剧烈冷却，例如低于0℃，这样反应速率变得很慢，从而使成分不发生明显变化。也可以向酸性反应混合物中加入碱，将酸催化剂从反应中移出，从而使反应停止。在不连续程序中，例如，可以从反应槽中移出试样并且以任何有利的时间顺序进行分析，或者按照60分钟(较佳地30分钟)的规则间隔。当对氨基苄基苯胺和4，4′-MDA的比率低于1.00时，可将混合物加热到大于110℃或者等于110℃。在连续程序中，例如，初步反应在20-100℃下在至少一个反应设备或一系列反应设备中进行，可以从最后一个反应槽的出口取试样，然后用前面提到的方法进行分析。

如果p-ABA和4，4′-MDA的比率超过1.00，可以适当的措施控制反应过程，使得比率值低于1.00。例如，可以减少酸性反应溶液的产生量，这样由于增加了保留时间，在最后一个反应槽的出口初步反应的转化率高，从而使得当前的p-ABA和4，4′-MDA的比率低于1.00。然而，也可以调节用于初步反应的反应槽中的温度或温度分布，使得在最后一个反应槽的出口处p-ABA和4，4′-MDA的比率小于1.00，只要温度或温度分布保持在20-100℃的限度内。

在酸催化剂存在的情况下，苯胺和甲醛反应生成二苯基甲烷系列的多胺，这一反应还可在其他物质(如盐或者有机酸和无机酸)存在下实现。

根据本发明的方法，尽管质子化程度＜15％，但是在反应中没有分层出现。这显然是一个优点，因为在低质子化程度和高水分含量下，酸性反应混合物分离成水相和有机相，大部分的酸催化剂不受限制地进入到水相，而有机相不再有酸催化剂，因此导致酸催化剂被从反应中移出。这样，一方面导致了反应速率低，使得反应所需的停留时间变长，然而，这削弱了方法的收益性。另一方面，这样导致了不利的产物组成，因为例如会形成更多不利的2，4′-MDA。

同时，根据本发明的方法，可以获得2，4′-MDA和4，4′-MDA两种同分异构体的重量比为0.05∶1.00到0.15∶1.00之间的MDA。p-ABA和4，4′-MDA的比率是实现转化率的测量值。在对氨基苄基苯胺和其他氨基苄基苯胺的同分异构体以及那些更多环的化合物的反应中，高温会促进2，2′-和2，4′-MDA同分异构体的形成。这就意味着如果在较高温度(例如110℃以上)获得高的转化率，那么2，4′-MDA就会大量形成。相反，如果在较低温度下获得高的转化率，那么2，2′-和2，4′-MDA形成减少，而4，4′-MDA会大量形成。因此，根据本发明，可以促进4，4′-MDA的形成，并阻碍2，2′-MDA和2，4′-MDA的形成。这是由于，在本发明方法中，当对氨基苄基苯胺和4，4′-MDA的重量含量的比率小于1.00的时候，反应混合物的温度仅仅升高到110-250℃。结果，产物中2，4′-MDA和4，4′-MDA两种同分异构体的重量比就在0.05∶1.00到0.15∶1.00之间。

对于酸性反应混合物的后处理(working up)，按照现有技术，反应混合物可先用一种碱中和。根据现有技术，中和通常是在90-100℃下进行，不必加入其他物质(H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，223(1974))。然而，为了例如加速不利副产物的分解，中和也可以在另外的温度下进行。合适的碱包括，例如，碱金属和碱土金属元素的氢氧化物。NaOH水溶液是优先使用的。

按中和酸催化剂所需的化学当量计算，中和反应中碱的用量是大于100％(较佳地为105-120％)

中和反应之后，在分离槽里将有机相用常规方法与水相分开。在水相被分离掉以后，对剩下的含有产物的有机相进行进一步的后处理(例如洗涤)，然后通过适当的方法，将产物从混合物中过量的苯胺和其他物质(例如溶剂)中释放出来，例如蒸馏、萃取或结晶。

通过这种方式得到的二苯基甲烷系列的多胺或多胺混合物，可以在惰性有机溶剂中按照已知的方法与碳酰氯进行反应，从而生成对应的二苯基甲烷系列二-或聚异氰酸酯，例如MDI。粗产物MDA和碳酰氯和摩尔比选择得当，这样反应混合物中每摩尔NH2基团对应1-10mol(较佳地1.3-4mol)碳酰氯。氯代的芳香烃，例如单氯苯、二氯苯、三氯苯、相应的甲苯和二甲苯以及氯乙苯，都是合适的惰性溶剂。单氯苯、二氯苯或者这些氯苯的混合物特别适合作为惰性有机溶剂。溶剂的量要选择得当，这样反应混合物中异氰酸酯的含量为2-40重量％，较佳地5-20重量％，按反应混合物的总重计。当光气化作用结束的时，过量的光气、惰性有机溶剂或者其混合物，可通过蒸馏从反应混合物中除去。

含有两个或多个环的二苯基甲烷系列二或聚异氰酸酯的多聚MDI的一系列产物，含有两个环的二苯基甲烷系列的二聚异氰酸酯的单MDI的一系列产物(特别是在25℃下为80-3000mPas的高粘度的聚合的工业级纯的4，4′-MDI和/或工业级纯的2，4′-MDI及其混合物形式)，都可以从得到的粗MDI中制备。这些产物都是现有技术中已知的。根据现有技术，这些产物可以通过现有技术中的已知方法从粗MDI中分离出来，例如，通过蒸馏。这些产物适合用作与多元醇反应制备聚合物和预聚物形式聚氨酯的原料。

本发明将在下面的例子的辅助下更详细的解释。

下面这些例子进一步阐述本发明方法的细节。在前述中已经阐明的本发明，其精神和范围上都不受这些实施例的限制。本领域技术人员会理解，可以对下面程序中各条件进行已知的改变。除非特别注明，所有的温度都是摄氏度，所有的百分比都是重量百分比。

实施例：

对于多胺混合物中成分的测定，都是通过使用Hewlett Packard的HPLC 1050的C18反相色谱柱进行分离，其中用甲醇、乙腈和水的三元混合溶剂的梯度洗脱液进行洗脱，再用254nm波长的紫外监测器进行检测。可以清楚地看到成分p-ABA和4，4′-MDA的分离的独立信号。来自于酸性反应混合物中的样品在分析前已经过中和。

实施例1(不是本发明方法，形成两相反应混合物)

将310g的31.7重量％的甲醛水溶液，在搅拌下于80℃温度下在20分钟内逐滴加到670g的苯胺中。滴加完毕以后，混合物在80℃再搅拌5分钟，然后冷到35℃。在剧烈搅拌下，将83.0g 31.9％的盐酸水溶液在这一温度下加到反应混合物中。酸性反应混合物中水含量为30.7重量％。即使加热到110℃，酸性反应混合物依然是清楚的两相，即没有搅拌器的作用，酸性反应混合物就会分离成水相和有机相。

实施例2(不是本发明方法，在110℃以上完全转化)

对于胺化产物的制备，将334g 32.1重量％的甲醛水溶液，在搅拌下和80℃温度下，在20分钟内逐滴加到931g的苯胺中。滴加完毕以后，混合物在80℃再搅拌5分钟，在70℃-80℃进行相分离。在剧烈搅拌下，将900g有机相(即胺化产物)于115℃温度下在10分钟内和137g 32.0％的盐酸水溶液混合。在加入盐酸之后，水的含量为12.0重量％，p-ABA和4，4′-MDA的比率为0.27。在115℃下再搅拌3小时，所有含有两个环的氨基苄基苯胺都反应了。2，4′-MDA和4，4′-MDA的比率为0.38。这个实施例表明，当在大于110℃的高温下完全转化时，对产物成分的影响。

实施例3(本发明方法，在20-100℃绝大部分转化)

按照在上面实施例2中所述方法生成胺化产物。在剧烈搅拌下，将900g胺化产物于45℃在10分钟内和137g 32.0重量％浓度的盐酸水溶液混合。在加入盐酸之后，水的含量为12.0重量％，并且如果没有搅拌器的作用，得到的反应混合物没有分成水相和有机相的迹象。混合物在45℃下搅拌10分钟后，加热到80℃并在80℃下再搅拌60分钟。p-ABA/4，4′-MDA的比率为0.05∶1.00。然后，将混合物加热到115℃，并且在这一温度下再搅拌3小时。不再检测到含有两个环的氨基苄基苯胺，并且2，4′-MDA和4，4′-MDA的比率为0.14∶1.00。

和实施例2相比，可以看到2，4′-MDA和4，4′-MDA比率明显降低了，因为在低于110℃时实现了大部分的转化。

尽管为了阐述目的，已经在前面详细描述了本发明。然而应理解，这些细节只是为了阐述目的，而且本领域技术人员可以在不背离本发明的精神和在本发明范围内，对本发明进行改动。本发明的范围受到权利要求书的限制。