新型表面活性剂、其配方体系以及在三次采油中的应用

摘要

本发明涉及一种以十一碳烯酸为原料合成的表面活性剂，含该种表面活性剂配方体系在三次采油中的应用。该配方体系也可以加入一些助剂、盐、聚合物和水，均匀混合而成。该表面活性剂配方体系配制成的表面活性剂驱油体系或表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系与地下原油可以达到10－3～10－5mN/m的超低界面张力，可有效地驱替油层中的剩余油，提高原油采收率25％以上。

说明书

                         技术领域

本发明涉及一种以十一碳烯酸为原料合成的新型表面活性剂，及该种表面活性剂配方体系及其在三次采油中的应用。

                         背景技术

在石油开采技术中应用表面活性剂采油研究起始于二十世纪三十年代初，至今有70多年的历史。七十多年来，无论理论和实践上都获得了很大的发展，目前，基本上形成了以下几种注入体系。(1)活性水驱，(2)胶束溶液驱，(3)低界面张力体系驱油，(4)三元复合驱。其中三元复合驱(碱-聚合物-表面活性剂)是二十世纪八十年代才发展起来的一种提高原油采收率的新方法，由于这种方法在低表面活性剂用量的情况下仍能获得较高的驱油效率，因此，它已经成为在经济和技术上都很成功的提高原油采收率的新技术。

在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管力。如果使用适当的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，便减少了使残余油移动时油珠变形所带来的阻力，从而提高原油采收率。

然而，现有的三元复合驱油体系中，含有高浓度的碱，如氢氧化钠、碳酸钠等，在使用过程中，对地层和油井等带来了巨大的伤害，所以现在迫切需要一种新型驱油体系，在无碱的情况下，仍然能与地下原油形成10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力，提高原油采收率20％(OOIP)以上。本发明所述的正是这种无碱超低界面张力的新型表面活性剂及其配方体系在三次采油中的应用。

                         发明内容

本发明的目的在于提供一种以十一碳烯酸为原料合成的新型表面活性剂，在无碱的条件下，仍然与原油形成10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力。

本发明的另外一个目的是提供上述表面活性剂配方体系在三次采油中的应用。

经过大量的实验，我们得到本发明所述的一种以十一碳烯酸为原料合成的新型表面活性剂，该表面活性剂的分子式为：

和/或

其中：x+y＝9；

x为0～5中的任意一个整数；

R₁为苯基、烷氧基、烷基苯基、二烷基苯基、苯氧基、烷基苯氧基、萘基、萘氧基、烷基萘氧基、烷基萘基、二烷基萘基、二烷基萘氧基、烷基萘亚甲基、烷基苯亚甲基中的任意一种；其中，烷氧基中的烷基为C₁～C₁₆中的任意一种、二烷基苯基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、烷基苯基中的烷基为C₁～C₁₆中的任意一种、烷基苯氧基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、烷基萘氧基中的烷基为C₁～C₁₆中的任意一种、烷基萘基中的烷基为C₁～C₁₆中的任意一种、二烷基萘基中烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、二烷基萘氧基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、烷基萘亚甲基中的烷基为C₁～C₁₆中的任意一种、烷基苯亚甲基中的烷基为C₁～C₁₆中的任意一种；

R‘为

 -CH₂NHCH₂COOM、

-CH₂NHCH₂CH₂COOM、

 -COOM中的任意一种；

M为碱金属、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。表面活性剂分子式中，优选为表面活性剂分子式中，x为0～3中的任意一个整数；R₁为苯基、烷氧基、烷基苯基、二烷基苯基、苯氧基、烷基苯氧基、萘基、萘氧基、烷基萘氧基、烷基萘基、二烷基萘基、二烷基萘氧基、烷基萘亚甲基、烷基苯亚甲基中的任意一种；其中，烷氧基中的烷基为C₁～C₃中的任意一种、二烷基苯基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、烷基苯基中的烷基为C₁～C₁₂中的任意一种、烷基苯氧基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、烷基萘氧基中的烷基为C₁～C₁₂中的任意一种、烷基萘基中的烷基为C₁～C₁₂中的任意一种、二烷基萘基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、二烷基萘氧基中的烷基为C₂～C₁₆中的任意一种、烷基萘亚甲基中的烷基为C₁～C₁₆中的任意一种、烷基苯亚甲基中的烷基为C₁～C₁₆中的任意一种；

R’为 -CH₂NHCH₂CH₂COOM、-CH₂NHCH₂COOM、-COOM中的任意一种；M为钠、钾、锂、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。

表面活性剂分子式中，进一步优选为x为0、R₁为苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、烷基萘基中的任意一种；其中，烷基萘基的烷基为C₁～C₉中的任意一种；R‘为 -CH₂NHCH₂CH₂COOM、-COOM中的任意一种；M为钠、钾中的任意一种。最优选为x为0、R₁为萘基、R‘为-CH₂NHCH₂CH₂COOM、M为钾。

上述的表面活性剂可以配制成的表面活性剂配方体系，该配方体系包括以下几种成分：

(1)表面活性剂为0.02％～0.8％(重量)；

(2)聚合物为0～0.3％(重量)；

(3)盐为0～2.0％(重量)；

(4)余量为油田注入清水或污水；

上述表面活性剂配方体系配制成的表面活性剂驱油体系或表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系与地下原油可以达到10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，可有效地驱替油层中的剩余油，提高原油采收率25％(OOIP)以上。

本发明所述配方体系在三次采油中的应用，在配方体系中可以加入聚合物，聚合物为水溶性聚丙烯酰胺，分子量300～3000万。它具有控制粘度的作用。在实际应用，当油田是均质地层或低渗透油田时，就不需要加入聚合物，可以单独使用表面活性剂，还可以加盐；对于中高渗透油田，可以单独使用表面活性剂，还可以加盐，还可以进一步加聚合物，都能够达到最佳驱油效果。

本发明所述配方体系在三次采油中的应用，在配方体系中，可以加入盐，盐是氯化钠，氯化钾，尿素。

本发明所述配方体系在三次采油中的应用，在配方体系中，在表面活性剂配方体系中还可以加入助剂，用来提高表面活性剂配方体系的流动性和溶解度，所述的助剂为醇类、醚类、碱类中的任意一种或多种混合而成的助剂。这里用的是C₁～C₁₂的一元醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇醚、丙二醇醚、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠中的任意一种或多种混合而成的助剂。

本发明所述表面活性剂配方体系在三次采油中的应用中，表面活性剂可以是一种，也可以是几种表面活性剂，还可以进一步加入其他阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂组成新的配方体系与地下原油能够达到10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，提高原油采收率。这里强调的是，在三次采油中应用时，凡是表面活性剂驱油体系或表面活性剂——聚合物的二元复合驱油体系中含有本发明所述的羧酸盐表面活性剂，也是本发明的组成部分。

综上所述，在实际应用中，由于油田区块的不同，油藏条件不一致，原油、地下水、粘土矿物的成分不同，因此针对不同的油藏条件，就可选择不同组合、不同比例制成表面活性剂驱油体系或表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系，以达到最佳驱油效果。

本发明具有以下优点：

(1)不含碱本发明中表面活性剂配方体系在无碱条件下，仍能与地下原油形成10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，不但克服了在现场应用时高浓度碱对地层和油井的巨大伤害，而且也符合环保要求，对设备无伤害，能够达到最佳的驱油效果；

(2)具有良好的耐酸、碱和电解质性能及易于生物降解的特性；

(3)可以提高原油采收率25％(OOIP)以上，且成本很低，可以为油田带来巨大的经济效益。

本发明用下面的实施例进行详细说明，这些实施例只用来说明效果，而不是限制本发明的范围。

如无特别说明，实施例中使用的试剂和测试仪器如下：

一、使用试剂

11-苯氧基十一酸钾        大庆高新区鑫诺精细化工有限公司生产

水溶性聚丙烯酰胺         大庆油田助剂厂生产(抗盐聚合物)

实验水                   大庆油田采油四厂清水、四厂污水

原油                     大庆油田脱水原油

二、测试仪器

500型旋转滴界面张力仪    美国德克萨斯大学生产

实验温度45℃

                          实施例

实施例一：11-苯氧基十一酸的合成

160g苯酚、68g氢氧化钠、200ml苯以及100ml水加入到1000ml的三口烧瓶中，80℃下反应4小时，得到苯酚钠溶液，以备后用。将184g十一烯酸和300ml无水乙醚混合，降温至0℃，通入干燥的氢溴酸1.5mol，0℃下反应12小时，加热除去乙醚和过量的氢溴酸，减压精馏得到11-溴十一酸225g。取11-溴十一酸225g装入一个1000ml的三口烧瓶中，并升温至110℃，然后滴加上面已经制备好的苯酚钠溶液，滴加1小时，反应4小时。然后降温至60℃并用浓盐酸调节PH为2～3左右，反应2小时。静止分层，除去水层，油层用水洗至中性，干燥，减压精馏得11-苯氧基十一酸。

实施例二  11-苯氧基十一酸钾的合成

取11-苯氧基十一酸10g，氢氧化钾2.5g和87.5g水放入三口烧瓶中，100℃反应2小时，得到11-苯氧基十一酸钾盐溶液。

实施例三  11-苯氧基十一腈的合成

取11-苯氧基十一酸300g，催化剂磷酸三丁酯10g放入装有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中，升温至120℃开始通入氨气，保持该温度2小时，然后升温至300℃继续反应18小时，同时将生成的水及时除去，减压精馏得到纯的11-苯氧基十一腈。

实施例四  11-苯氧基十一叔胺羧基甜菜碱的合成

取11-苯氧基十一腈300g加入到2000ml高压釜中，同时加入25％氢氧化钠乙醇溶液350g，雷铌镍催化剂60g，用氮气置换釜内空气，用氢气加压至3MPa，升温至120℃，反应2小时，然后降温排出剩余的氢气。滤去镍催化剂，减压蒸馏得11-苯氧基十一伯胺。

将256g11-苯氧基十一伯胺，200g工业乙醇和95.6g甲醛(37％)加入到2000ml三口烧瓶中，升温至60℃，缓慢滴加300g甲酸，滴加完之后继续反应几分钟，然后升温至80℃继续反应2小时。静止分层，除去水层，减压精馏的N，N-二甲基-11-苯氧基十一叔胺。

将200g的N，N-二甲基-11-苯氧基十一叔胺、137.6g的氯乙酸钠、200ml水和300ml异丙醇加入到带有冷凝器和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，充分混合后升温到70℃反应10小时，静止加热除去水与异丙醇，用正丙醇萃取产物和未反应的原料，再除去正丙醇并用石油醚萃取未反应的原料，然后除去石油醚得到纯的产品。

实施例五  一种表面活性剂配方体系的合成

取11-苯氧基十一叔胺羧基甜菜碱0.3g，聚丙烯酰胺0.25g，氯化钠0.8g，水98.65g，搅拌30分钟，得到一种表面活性剂配方体系。

实施例六

11-萘基十一叔胺羧基甜菜碱为0.05～0.3％(重量)时配制成的表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，可以加入盐，盐是氯化钠0.1～0.8％(重量)时配制成的表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，实验水为大庆油田采油四厂污水，原油为大庆油田脱水原油。这里强调的是，当原油性质改变时，界面张力会发生变化。

实施例七

11-萘基十一伯胺丙氨酸钾表面活性剂为0.05～0.3％(重量)时配制成的表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-4～10^-5mN/m的超低界面张力，可以加入盐，盐是氯化钠0.1～0.8％(重量)时配制成的表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-4～10^-5mN/m的超低界面张力，实验水为大庆油田采油四厂污水，原油为大庆油田脱水原油。这里强调的是，当原油性质改变时，界面张力会发生变化。

实施例八

11-萘基十一酸钾为0.05～0.3％(重量)时配制成的表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力，可以加入盐，盐是氯化钠0.1～0.8％(重量)时配制成的表面活性剂驱油体系与地下原油的界面张力为10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力，实验水为大庆油田采油四厂污水，原油为大庆油田脱水原油。这里强调的是，当原油性质改变时，界面张力会发生变化。

实施例九

在气测渗透率为1000md，岩芯中先注入二元段塞，其组成为上述表面活性剂(11-萘基十一伯胺丙氨酸钾表面活性剂)配制成的表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系0.38PV(孔隙体积)，再注入后续段塞0.1PV(孔隙体积)聚合物，可以提高原油的采收率25％(OOIP)以上。

实施例十

在气测渗透率为1000md，岩芯中先注入二元段塞，其组成为上述表面活性剂配方体系(11-萘基十一叔胺羧基甜菜碱)配制成的表面活性剂——聚合物二元复合驱油体系0.38PV(孔隙体积)，再注入后续段塞0.1PV(孔隙体积)聚合物，可以提高原油的采收率25％(OOIP)以上。