聚氯丁二烯胶乳、制造方法及含水粘合剂组合物

摘要

提供稳定性优良的聚氯丁二烯胶乳及其制造方法、使用它的粘合性能优良的含水粘合剂组合物。聚氯丁二烯胶乳由氯丁二烯、或者氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体，在每100质量份总单体中存在特定的非离子型乳化剂0.5～15质量份以及特定的阴离子型乳化剂0.05～2质量份的情况下乳液聚合而得。

说明书

技术领域

本发明涉及作为粘合剂有效的聚氯丁二烯胶乳，其制造方法以及利用它的含水粘合剂组合物。更具体说涉及初始粘合力和常态粘合力、粘合耐水性能优良的、适合作为含水触压型粘合剂和二液型粘合剂的聚氯丁二烯胶乳及其制造方法，以及利用它的含水粘合剂组合物。

背景技术

以前以聚氯丁二烯为基质的粘合剂，溶剂型是主流。然而近年溶剂型粘合剂的制造或使用时，存在由有机溶剂引起的卫生性、火灾危险性环境污染等问题，强烈希望革除溶剂。

作为革除溶剂的方法，认为以胶乳粘合剂代替溶剂型粘合剂的方法是有效的，对于使用各种聚合物的胶乳粘合剂进行着广泛的研究。

其中聚氯丁二烯胶乳粘合剂涂布于被粘合的物体双方，将各粘合剂层干燥后使其粘合，刚粘合后显示高粘合力。根据这些特点预期可利用其含水触压型粘合性。但与溶剂型粘合剂比较，初始粘合强度、耐水性等粘合性能较差，其改良成为课题。

以前，作为使聚氯丁二烯乳液聚合的技术，提出了使用以非均一的松香酸金属盐或烷基磺酸盐类化合物作为乳化剂主要成分、壬基苯酚等的非离子型乳化剂作为副成分的制造方法(例如参照日本特许公开公报昭52-992号、昭52-27494号、昭51-136773号、昭52-91050号、平7-90031号)。用这样的乳化系统难于稳定的制造聚氯丁二烯胶乳，将制造的胶乳用于粘合剂，性能也不充分。并且壬基苯酚类乳化剂被列为环境激素类物质，不理想。

此外揭示了在不饱和羧酸、聚乙烯醇、链转移剂的存在下使氯丁二烯聚合制造聚氯丁二烯胶乳粘合剂的方法，但这样的聚氯丁二烯胶乳粘合耐水性不充分(例如参照日本特许公开公报平06-287360号)。

发明内容

本发明解决了以前这样的技术问题，提供初始粘合力、常态粘合力、耐水性优良、且机械稳定性和贮藏稳定性良好的含水粘合剂使用的聚氯丁二烯胶乳及其制造方法、使用改胶乳的含水粘合剂组合物。

本发明者为解决上述课题反覆深入研究的结果，发现含有将氯丁二烯或者氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体，在特定量的特定非离子型乳化剂和特定量的特定的阴离子型乳化剂存在下乳液聚合而得的聚氯丁二烯胶乳的含水粘合剂组合物粘合特性优良，从而完成了本发明。

即本发明由具有以下特征的要点构成。

1.聚氯丁二烯胶乳，它是氯丁二烯的单聚物，或者氯丁二烯单体和可与氯丁二烯共聚的单体的共聚物，其特征在于，含有在每100质量份总单体中存在具有式(1)的非离子型乳化剂0.5～15质量份和具有式(2)的阴离子型乳化剂0.05～2质量份的情况下经乳液聚合而得的氯丁二烯单聚物或共聚物，

式中R为含1个以上苯环及/或萘环的取代基，n＝1～200，R₁为氢或碳原子数1～5的烷基，M为1价阳离子。

2.根据上述1所述的聚氯丁二烯胶乳，其特征在于，阴离子型乳化剂为芳香族磺酸甲醛缩合物，且每100质量份总单体中存在0.05～1质量份。

3.根据上述1或2所述的聚氯丁二烯胶乳，其特征在于，具有式(1)的非离子型乳化剂由HLB值相差2单位以上的2种非离子型乳化剂构成。

4.根据上述1或2所述的聚氯丁二烯胶乳，其特征在于，具有式(1)的非离子型乳化剂由HLB值9～16的非离子型乳化剂和HLB值在16以上且无芳香环的非离子型乳化剂构成。

5.根据上述1～4任一项所述的聚氯丁二烯胶乳，其特征在于，具有式(1)的非离子型乳化剂的取代基R中含有1个以上苯乙烯结构。

6.根据上述1～5任一项所述的聚氯丁二烯胶乳，其特征在于，作为可与氯丁二烯共聚的单体的烯类不饱和羧酸在每100质量份共聚物中含有0.3～10质量％。

7.根据上述6所述的聚氯丁二烯胶乳，其特征在于，烯类不饱和羧酸是甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物。

8.根据上述1～7任一项所述的聚氯丁二烯胶乳，其特征在于，凝胶含量在60质量％以下。

9.含水粘合剂组合物，其特征在于，在上述1～8任一项所述的聚氯丁二烯胶乳中添加粘合剂树脂而制得。

10.含水粘合剂组合物，其特征在于，在上述1～8任一项所述的聚氯丁二烯胶乳中添加粘合剂树脂和金属氧化物而制得。

11.二液型含水粘合剂组合物，其特征在于，将以上述1～8任一项所述的聚氯丁二烯胶乳作为主成分的主剂和固化剂组合而形成。

12.根据上述11所述的二液型含水粘合剂组合物，其特征在于，主剂中含有金属氧化物。

13.根据上述11或12所述的二液型含水粘合剂组合物，其特征在于，固化剂为水分散型异氰酸酯类化合物。

14.聚氯丁二烯胶乳的制造方法，其特征在于，氯丁二烯、或者氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体，在每100质量份总单体中存在具有式(1)的非离子型乳化剂0.5～15质量份和具有式(2)的阴离子型乳化剂0.05～2质量份的情况下进行乳液聚合。

含有以本发明的制造方法制得的聚氯丁二烯胶乳的含水粘合剂组合物和二液型含水粘合剂组合物，初始粘合强度和耐水性优良，特别适合于胶合板等木材粘合，纸材、布、针织筒形布、皮革制品、鞋部件、合成树脂、发泡树脂片、钢板水泥基质等的粘合。

具体实施方式

本发明使用氯丁二烯共聚物时，作为该共聚物所含的可与氯丁二烯共聚的单体，可使用烯类不饱和羧酸。烯类不饱和羧酸可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、柠康酸等，根据需要可以两种以上合用。其中，使用丙烯酸、甲基丙烯酸较好，使用甲基丙烯酸特别好。

氯丁二烯共聚物中烯类不饱和羧酸的含量，较好是每100质量份共聚物含0.3～10质量份，更好是1～5质量份。烯类不饱和羧酸的含量超过10质量份时，含水粘合剂组合物的粘合耐水性变差，不到0.3质量份时胶乳的机械稳定性恶化。

作为本发明的可与氯丁二烯共聚的单体，在上述烯类不饱和羧酸之外，可列举丙烯酸的酯类、甲基丙烯酸的酯类、2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈等，根据需要可以2种以上并用。

本发明中的非离子型乳化剂，具有式(1)的结构，

式(1)中，R为含1个以上苯环及/或萘环的取代基，n＝1～200，R₁为氢或碳原子数1～5的烷基。

取代基R的具体例子可列举以下(I)～(XIII)的结构。而且这些基可以是2种以上。

式中R₂为氢或碳原子数1～6的烷基。

式中R_2、3为氢或碳原子数1～6的烷基。

式中R₂为氢或碳原子数1～6的烷基。

式中R₂、R₃、R₄为氢或碳原子数1～6的烷基。

式中R₂、R₃为氢或碳原子数1～6的烷基。

式中R₂、R₃、R₄为氢或碳原子数1～6的烷基。

式中，R₂、R₃为氢或碳原子数1～6的烷基，R₅为碳原子数1～6的烷基或羟基。

式中R₂、R₃为氢或碳原子数1～6的烷基，R₅为碳原子数1～6的烷基或羟基。

式中R₂、R₃为氢或碳原子数1～6的烷基。

式中R₂、R₃为氢或碳原子数1～6的烷基。

式中R₂为氢或碳原子数1～6的烷基。

式中R₂为氢或碳原子数1～6的烷基。R₅为碳原子数1～6的烷基或羟基。

作为具有上述式(1)的非离子型乳化剂，可例举聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基甲苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基甲苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基甲苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯羟基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基羟基苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基羟基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯羟基萘基醚、聚氧乙烯甲苯基萘基醚等。其中聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚或聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚等具有1个以上苯乙烯结构的较好。也可作为混合物使用它们。

本发明的式(1)的非离子型乳化剂的添加量相对于氯丁二烯单体、或者包括氯丁二烯单体和可与氯丁二烯单体的总单体(以下也称总单体)100质量份，为0.5～15质量份。更好的是1～7质量份。不满0.5质量份时，聚氯丁二烯胶乳的聚合有困难。如超过15质量份，含水粘合剂组合我的粘合耐水性变差。

本发明使用的式(1)的非离子型乳化剂的HLB值较好是9以上，特别是在12-19的范围。如在该范围之外，氯丁二烯单体的稳定聚合变得困难。

非离子型乳化剂的上述HLB值，是美国ICI公司的Griffin提出的说明亲水性、疏水性的平衡的指标，是按下式算出的1～20的数值。HLB值越高，亲水性越高，HLB值越低，亲脂性越高。

HLB＝(亲水部分的分子量)/(表面活性剂的分子量)×(100/5)

本发明中，作为具有(1)式的非离子型乳化剂，HLB值较好的是使用相差2单位以上，特别好是使用相差2.5～5单位的多个非离子型乳化剂。其中，较理想是合用HLB值为9～16、较好是11～15.5的非离子型乳化剂(以下称非离子型乳化剂A)和HLB值在16以上、较好是17以上的无芳香环的非离子型乳化剂(以下称非离子型乳化剂B)。上述非离子型乳化剂B，是为使聚氯丁二烯乳化剂的聚合进行得更为稳定而使用的。非离子型乳化剂B是没有芳香环的结构，例如可从聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基烯丙基醚、聚氧亚烷基脱水山梨醇醚、聚氧乙烯蓖麻油醚等聚氧乙烯衍生物、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯等脱水山梨醇脂肪酸酯类，甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等甘油脂肪酸酯类，脂肪族醇胺类等中选择1种以上使用。

本发明的非离子型乳化剂A的使用量，相对于总单体100质量份，必须是1～10质量份，较好是2～7质量份。不满1质量份，聚氯丁二烯胶乳的机械稳定性不充分，如超过10质量份，含水粘合剂组合物的粘合耐水性变差。

另一方面，本发明的非离子型乳化剂B的添加量，相对于总单体100质量份，必须是0.1-2质量份，较好是0.2～1.5质量份。不到0.1质量份时，聚氯丁二烯胶乳的机械稳定性不充分，如超过2质量份，含水粘合剂组合物的粘合耐水性变差。

本发明使用的阴离子型乳化剂，具有下述式(2)的结构。

式(2)中，R为含一个以上苯环及/或萘环的取代基，n＝1～200，R₁为氢或碳原子数1～5的烷基，M为1价阳离子。

取代基R的具体例，可例举上述(I)～(XIII)的结构。这些基也可以使用2种以上。

取代基M的具体例有锂、钠、钾、铯等碱金属离子，铵、三甲胺、二乙胺、三乙醇胺等各种胺基。

本发明中阴离子型乳化剂的使用量，相对于总单体100质量份，使用0.05～2质量份，较好是0.1～2质量份，特别好是使用0.2～1.5质量份。使用量不到0.05质量份，聚氯丁二烯胶乳的机械稳定性不充分，如超过2质量份，含水粘合剂组合的粘合耐水性变差。

作为上述阴离子型乳化剂，使用芳香族磺酸甲醛缩合物的金属盐，特别可列举β-萘磺酸甲醛缩合物的锂、钠、钾、铯盐等。其中较好的是钠盐或钾盐。芳香族磺酸甲醛缩合物的金属盐，其使用目的是改善聚氯丁二烯胶乳的贮藏稳定性。

作为阴离子型乳化剂使用芳香族磺酸甲醛缩合物的金属盐时，其量相对于总单体100质量份，较好的是0.05～1质量份，更好是0.05～0.5质量份，最好是0.08～0.4质量份，用量不到0.05质量份时，改善聚氯丁二烯胶乳贮藏稳定性的效果。如超过0.5质量份，聚氯丁二烯胶乳机械稳定性变差。

本发明中用于氯丁二烯单独聚合或共聚的催化剂，可列举过硫酸钾等无机过氧化物，酮过氧化物类、过氧化缩酮类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物等有机过氧化物等。作为催化剂，在使聚合稳定地进行这点上，使用过硫酸钾较好。而过硫酸钾使用0.1～5质量％的水溶液较好。

本发明中为提高用于氯丁二烯的单独聚合或共聚的催化剂的活性，可添加亚硫酸钠、亚硫酸钾、氧化铁(II)、蒽醌β磺酸钠、甲眯磺酸、L-抗坏血酸等。

本发明中聚氯丁二烯胶乳中不溶于水甲苯的凝胶成分含量是没有特别限制。可根据要求的特性任意变化。然而在更重视含水粘合剂组合物的初始粘合强度时，凝胶含量较好在60质量％以下，特别好是抑制在50质量％以下。而在重视含水粘合剂组合物的耐热性能时，凝胶含量较好在20质量％以上。

关于本发明的聚氯丁二烯胶乳的凝胶成分含量的控制，可通过控制(1)链转移剂的使用及其用量、(2)聚合温度及(3)聚合率任意进行。

上述链转移剂，只要是通常用于氯丁二烯聚合物制造的，没有特别限制，例如可使用如n-十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类；二异丙基黄原酸基二硫和二乙基黄原酸基二硫等二烷基黄原酸基二硫类、碘仿等公知的链转移剂。

关于上述聚合温度，0～55℃的范围对聚合的控制较好。为使聚合反应更顺利、安全地进行，较好将聚合温度定为10～45℃。

上述最终聚合率，较好定为60质量份％以上，更好是定为90质量份％以上。

本发明中聚氯丁二烯胶乳中的固体成分浓度较好为在40～65质量份％的范围，更好在45～60质量％的范围。规定更高的固体成分浓度，可加快干燥速度、得到初始粘合性更好的胶乳。固体成分浓度，可通过聚合时单体与水的比率调整，也可在聚合后进行浓缩进行调整。浓缩的方法，可列举减压浓缩等，但没有特别限制。

本发明的聚氯丁二烯胶乳中，可添加二乙醇胺、三乙醇胺等碱性物质，碳酸钠、碳酸钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、柠檬酸三钾、柠檬酸氢二钾、醋酸钠、醋酸钾、四硼酸钠等弱酸盐类，自由调整pH。

本发明pH调节剂的添加单独没有特别限制，可以直接添加pH调节剂粉末或者用水以任意比例稀释二添加。pH调节剂的添加时间没有特别限制，可于聚合开始前或聚合结束后添加。

本发明的聚氯丁二烯胶乳中，可添加阴离子型乳化剂、聚氧亚烷基烷基醚或1∶2摩尔型脂肪族烷醇酰胺等非离子型乳化剂、波瓦尔(聚乙烯醇，Poval)等分散助剂。添加时间没有特别限制，可于聚合开始前、途中或结束后添加。

为使本发明的氯丁二烯单独或共聚时聚合停止，可在聚合体系中添加吩噻嗪、二乙基羟胺、氢醌、p-t-丁基邻苯二酚、1，3，5-三羟基苯、氢醌甲醚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2，2-亚甲基双(6-t-4-甲基苯酚)、4，4-亚甲基双(6-t-丁基-3-甲基苯酚)，亚乙基双(氧亚乙基)双[3-5-t-丁基-4-羟基-m-甲苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等聚合抑制剂。

本发明的含聚氯丁二烯胶乳的含水粘合剂组合物中所含的粘合树脂，可列举松香酸酯树脂、萜烯苯酚树脂、香豆酮-茚树脂、脂肪族烃树脂、芳香族树脂等。萜烯苯酚树脂和松香酸脂树脂的乳化液，在使含水粘合剂组合物具有初始粘合力和耐水性这方面特别好。

含水粘合剂组合物脂粘合树脂的含量(换算成固体成分)相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，较好为10～100质量份，特别好为20～70质量份。不到10质量份时有时初始粘合力差，如超过100质量份，易损害粘合剂表面膜的形成。

作为本发明的含水粘合剂组合物中含有的较好的金属氧化物，可列举氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化镁或氧化铁等。氧化锌、氧化钛在提高粘合剂组合物的耐水性方面较好，使用氧化锌特别好。

含水粘合剂组合物中金属氧化物的含量，相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，较好为0.2～6质量份，特别好是0.5～3质量份。不到0.2质量份时粘合剂组合物的耐水量有时不充分，而如超过6质量份时初始粘合力易变差。

本发明的含水粘合剂组合物和二液型含水粘合剂组合物。可根据需要任意配合碳酸钙、二氧化硅、滑石或粘土等无机填充剂，邻苯二甲酸二丁酯或操作油等增塑剂·软化剂、聚丙烯酸钠、水溶性聚氨基甲酸酯、甲基纤维素等增粘剂、聚氧亚烷基烷基醚、1∶2摩尔型脂肪族烷醇酰胺、1∶1摩尔型二乙醇胺、聚氧乙烯硬脂酸酯、波瓦尔等乳化剂，异丙基黄原酸锌、亚乙基硫脲、四秋兰姆二硫等硫化促进剂、防腐剂、各种防老化剂、紫外线吸收剂或抗氧化剂等。

本发明的含水粘合剂组合物可将聚氯丁二烯胶乳、粘合树脂及金属氧化物等混合而调制，但混合手段并无特别限制，可使用three one motor，均化器介质磨、胶体磨等公知的装置。

本发明的二液型含水粘合剂组合物可将主剂和固化剂等混合而调制，混合手段没有特别限制。可使用three one motor、均化器介质磨、胶体磨等公知的装置。

本发明的二液型含水粘合剂组合物的主剂和固化剂的混合比，相对于主剂中的聚氯丁二烯胶乳(固体成分)100质量份，较好是混合成固化剂固体成分为0.5～15质量份，在上述混合范围以外，添加效果小。

本发明的二液型含水粘合剂的粘度，在主剂与固化剂混合后24小时内，较好能保持在10000[mPas·s](B型粘度计，25℃，30rmp)以下。粘度如高于10000[mPas·s]，均匀涂布变得困难。

二液型含水粘合剂组合物的主剂，其主成分中含聚氯丁二烯胶乳，必要时可任意配合粘合树脂。

本发明的二液型含水粘合剂组合物中的固化剂，主要为提高含水粘合剂的粘合性能而添加，可例举环氧化合物、噁唑啉类化合物、异氰酸酯类化合物等。异氰酸酯类化合物作为固化剂特别好。

上述异氰酸酯化合物中，特别好是使用水分散型异氰酸酯化合物。水分散型异氰酸酯化合物，是由脂肪族及/或脂环族二异氰酸酯得到的分子内有缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、ウレトジオン、脲基甲酸酯等结构的多异氰酸酯聚合物中引入了亲水基的化合物。这些异氰酸酯化合物如添加在水中搅拌，是可能形成微粒而分散的自乳化型异氰酸酯化合物。

本发明得到的含水粘合剂组合物和二液型粘合剂组合物，运用于纸、木材、布、皮革、平针织物、熟皮、树胶、塑料、模板、陶器、玻璃、灰泥、水泥类材料、陶瓷制品、金属等同种或不同种的粘合。

关于粘合时的施工方法，可为毛刷涂布、用镘刀抹平、喷射涂布、辊涂涂布等。

以下用实施例具体说明本发明，但这些实施例并不限于本发明。下述实施例中的份和％，在不加特别说明时均以质量为准。

[实施例1]

用内容积3升的反应器，在氮气流下，加入纯水100份和非离子型乳化剂(1)(Newcol 714日本乳化剂公司制)5.0份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐固体(デモ一ルN：花王公司制)0.3份使其溶解后，边搅拌边加氯丁二烯单体97份、甲基丙烯酸3份和辛基硫醇0.3份。将其保持于40℃，同时以过硫酸钾和亚硫酸钠作引发剂，使最终聚合率达到95％，加吩噻嗪的乳状液使聚合停止。

“聚合过程的稳定性”

观察评价聚合中的失控以及聚合刚结束后有无析出物。

评价结果用下述◎○×表示于表1。

◎：聚合的控制简单，聚合后析出物极少。

○：聚合的控制容易，聚合后析出物少。

×：聚合的控制困难，聚合后产生析出物。

然后，在此聚氯丁二烯胶乳中添加20％二乙醇胺12份调整至pH为中性，然后再在减压下蒸发水分进行浓缩，调整至固体成分浓度为50％，得聚氯丁二烯胶乳。

接着对该聚氯丁二烯胶乳进行以下的测定，其结果于表1表示。

“机械稳定性测定”

按JISK6828，使用Malone式试验装置，在50g的胶乳上加负荷10kg、转数1000rmp的剪切力进行测定。干燥生成的凝固物并计量，用下式评价。

机械稳定性(％)＝凝固物干重g/胶乳50g中的固体成分×100

“凝胶成分测定”

将胶乳试样冷冻干燥后精确称定，作为A。将其溶解于甲苯(调制成0.6％)，使用离心分离机后，用200目的金属丝网分离凝胶成分。将凝胶成分晾干后于110℃的气氛下干燥1小时，精确称定，作为B。

凝胶成分按下式计算。

凝胶成分＝B/A×100(％)

结果表示于表1。

“贮藏稳定性”

将胶乳封在玻璃瓶中于23℃在密闭状态下保存2个月，目视观察外观变化。无异常的场合作为○，有凝固和沉降等异常的场合作为×。

结果表示于表1。

按下表1所示的处方调整含水粘合剂组合物。

将2片帆布(25×150mm)分别用毛刷涂布300g(固体成分)/m²的粘合剂组合物于80℃气氛下干燥9分钟，于室温放置1分钟后将涂布面叠合，用手拉滚筒压紧。对其进行以下粘合力评价试验。

结果于表1表示。

“初始剥离强度”

压紧10分钟后，用拉伸试验机在拉伸速度为200mm/min时测定180°的剥离强度。

“常态剥离强度”

压紧7日后，用拉伸试验机在拉伸速度为200mm/min时测定180°的剥离强度。

“耐水强度”

压紧7日后，在水中浸渍2日，用拉伸试验机，在拉伸速度为200mm/min时测定180°的剥离强度。

按下表1所示的处方调制二液型含水粘合剂组合物。

最初，对与固化剂混合后的二液型含水粘合剂进行粘度测定。

“粘度测定”

在主剂与固化剂刚混合后以及混合后24小时之后，用B型粘度计(トキメツク公司制)于25℃、30rmp测定粘度。

结果于表1表示。

对于24小时后的粘度为10000mPas·s以下的粘合剂，判断为有效时间适当。

将混合主剂和固化剂而成的二液型含水粘合剂涂布于发泡聚氯丁二烯(厚3mm)80g/m²后，立即将尼龙平针织物重叠，以加热到110℃的加压装置加压1分钟，得粘合结构体(涂布胶乳的部分。尺寸为宽2cm×长7cm)。对其进行上述粘合力评价试验。

结果于表1表示。

[实施例2]

实施例1中，除了将β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐改为液状产品(デモ一ルN：花王公司制)0.3质量份(折算成固体成分)以外，与实施例1同样制成聚氯丁二烯胶乳。

[实施例3]

实施例1中，除了将β萘磺酸甲醛缩合物的钠盐改为阴离子型乳化剂(1)(ニユ一コ一ル707SN：日本乳化剂公司制)以外，与实施例1同样制成聚氯丁二烯胶乳。

[实施例4]

实施例1中，除了将非离子型乳化剂(1)改成非离子型乳化剂(2)(ニユ一コ一ル710：日本乳化剂公司制)4.5质量份和非离子型乳化剂(3)(ノイグンEA197：第一工业制药公司制)1.0质量份，将β萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(デモ一ルN：花王公司制)的添加量改为0.1质量份以外，与实施例1同样制成聚氯丁二烯胶乳。

[实施例5]

实施例4中，除了将非离子型乳化剂(3)改为非离子型乳化剂(4)(エマルゲン1135 S-70：花王公司制)以外，与实施例同样制成聚氯丁二烯胶乳。

[实施例6]

实施例1中，除了将非离子型乳化剂(1)改成非离子型乳化剂(5)(パイオニンD6115：竹本油脂化学公司制)、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(デモ一ルN：花王公司制)的添加量改成0.6质量份、最终聚合率改成90％以外，与实施例1同样制成氯丁二烯胶乳。

[比较例1]

实施例1中除了将乳化剂改成聚乙烯醇(PVA-405：クラレ公司制)以外，与实施例1同样制成聚氯丁二烯胶乳。

[比较例2]

实施例3中，除了将非离子型乳化剂(1)改成非离子型乳化剂(5)(ニユ一コ一ル568：日本乳化剂公司制)1.0质量份、阴离子型乳化剂(1)改成阴离子型乳化剂(2)(ラテムルPS：花王公司制)4.0质量份以外，与实施例3同样制成聚氯丁二烯胶乳。

实施例2至实施例6，以及比较例1、2所得的胶乳的性状及其粘合剂组合物的配合处方和粘合剂剥离试验结果，在表1中表示。

                                                 表1

  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6聚氯丁二烯胶乳处方(份)氯丁二烯甲基丙烯酸n-十二烷基硫醇纯水^*1)非离子型乳化剂(1)^*2)非离子型乳化剂(2)^*3)非离子型乳化剂(3)^*4)非离子型乳化剂(4)^*5)非离子型乳化剂(5)^*6)阴离子型乳化剂(1)^*7)β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(固态)^*8)β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(溶液)    97    3    0.3    100    5.0         0.3    97    3    0.3    100    5.0          0.3    97    3    0.3    100    5.0        0.5    97    3    0.3    100     4.5    1.0       0.1    97    3    0.3    100     4.5     1.0      0.1    97    3    0.3    130        5.0     0.6聚合条件聚合温度℃聚合率％聚合过程的稳定性    40    95    ○    40    95    ○    40    95    ○    40    95    ◎    40    95    ◎    40    90    ○  聚氯丁二烯胶乳的  性状  固体成分浓度Wt％  机械稳定性％  凝胶含量％  贮藏稳定性  50  0.005  40  ○  50  0.005  41  ○  50  0.010  35  ○  50  0.045  31  ○  50  0.025  37  ○  50  0.069  12  ○  含水粘合剂组合物处  方(折算成固体成分，  份)  上述聚氯丁二烯胶乳 ^*10)萜烯苯酚类树脂乳状液 ^*11)氧化锌乳状液  100  50  1  100  50  1  100  50  1  100  50  1  100  50  1  100  50  1  粘合试验结果  1(N/mm)  初始粘合强度  常态粘合强度  粘合耐水性  5.0  5.0  4.8  5.1  4.9  4.8  5.0  5.2  4.8  5.1  5.4  4.8  4.8  4.9  4.6  5.1  5.5  4.8  二  液  型  含  水  粘  合  剂  组合物处方(折  算成固体成分，  份)  上述聚氯丁二烯胶乳主剂  氧化锌乳状液主剂 ^*12)增粘剂主剂 ^*13)水分散型异氰酸酯化合物固化剂  100  5  0.06  3  100  5  0.06  3  100  5  0.06  3  100  5  0.06  3  100  5  0.06  3  100  5  0.06  3  粘度(mPa·s)  固化剂刚混合后  固化剂混合24小时后  1680  2380  1620  2290  1540  2320  1630  2530  1680  2380  1390  2210  粘合试验结果  2(N/mm) ^*14)初始粘合强度  常态粘合强度  粘合耐水性  材料破坏  材料破坏  材料破坏  材料破坏  材料破坏  材料破坏  材料破坏  材料破坏  材料破坏  材料破坏  材料破坏  材料破坏  材料破坏  材料破坏  材料破坏  材料破坏  材料破坏  材料破坏

                                              表1(续)

  比较例1  比较例2  聚氯丁二烯胶乳处方(份)  氯丁二烯  甲基丙烯酸  n-十二烷基硫醇  デンカポパ一ルB-05 ^*8)阴离子型乳化剂(2) ^*9)非离子型乳化剂(6)  97  3  0.3  5.0  97  3  0.3   4.0  1.0  聚合条件  聚合温度℃  聚合率％  聚合过程的稳定性  40  90  ○  40  90  ×  聚氯丁二烯胶乳的性状  固体成分浓度Wt％  机械稳定性％  凝胶含量％  贮藏稳定性  50  0.005  29  ○  50  0.220  34  △  含水粘合剂组合物处方  (折算成固体成分，份)  上述聚氯丁二烯胶乳 ^*10)萜烯苯酚类树脂乳状液 ^*11)氧化锌乳状液  100  50  1  100  50  1  粘合试验结果1(N/mm)  初始粘合强度  常态粘合强度  粘合耐水性  1.9  5.3  2.2  1.9  3.3  2.2  二  液  型  含  水  粘  合  剂  组合物处方  (折算成固体成分，  份)  上述聚氯丁二烯胶乳 主剂  氧化锌乳状液 主剂 ^*12)增粘剂 主剂 ^*13)水分散型异氰酸酯化合物 固化剂  100  5  0.06  3  100  5  0.06  3  粘度  (mPa·s)  固化剂刚混合后  固化剂混合24小时后  1840  ＞10000 ^*15)  凝固  粘合试验结果  2(N/mm) ^*14)初始粘合强度  常态粘合强度  粘合耐水性  0.1  0.3  0.3  不能测定  不能测定  不能测定

^*注释

1)非离子型乳化剂(1)：ニユ一コ一ル714

(聚氧亚烷基二苯乙烯基苯基醚类，HLB＝15.0，日本乳化剂公司制)

2)非离子型乳化剂(2)：ニユ一コ一ル710

(聚氧亚烷基二苯乙烯基苯基醚类，HLB＝13.6，日本乳化剂公司制)

3)非离子型乳化剂(3)：ノイグンEA197

(聚氧亚烷基二苯乙烯基苯基醚类，HLB＝17.5，第一工业制药公司制)

4)非离子型乳化剂(4)：エマルゲン1135S-70

(聚氧亚烷基烷基醚类，HLB＝17.9，花王公司制)

5)非离子型乳化剂(5)：パイオニンD6115

(聚氧亚烷基三苯乙烯基苯基醚类，HLB＝12.0，竹本油脂化学公司制)

6)阴离子型乳化剂(1)：ニユ一コ一ル707SN

(聚氧亚烷基二苯乙烯基苯基醚磺酸钠类，日本乳化剂公司制)

7)β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(固态)：デモ一ルN(花王公司制)

8)β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(溶液)：デモ一ルNL(花王公司制)，固体成分40％

9)阴离子型乳化剂(2)：ラテムルPS(烷磺酸钠类，花王公司制)

10)非离子性乳化剂(6)：ニユ一コ一ル568

(聚氧乙烯壬基苯基醚类，HLB＝15.2，日本乳化剂公司制)

11)萜烯苯酚类树脂乳状液：タマノ一ルE-100(固体成分50％，荒川化学工业公司制)

12)氧化锌乳状液：AZ-SW(固体成分50％，大崎工业公司制)

13)增粘剂：UH-450(水溶性聚氨基甲酸酯类增粘剂，固体成分30％，アデカ股份有限公司制)

14)水分散型异氰酸酯化合物：タケネ一トWD-730(武田药品工业公司制)

15)材料破坏(粘合试验2)：被粘合体发泡聚氯丁二烯破坏(良好的破坏方式)

16)凝固(比较例2)：加入固化剂时发生凝固，不可能测定粘合强度。