一种低温制备纳米晶氧化锆基固体电解质的方法

摘要

一种低温制备纳米晶氧化锆基固体电解质的方法。该方法涉及到对锆基电解质块体或薄膜的制备过程进行优化集成：降低电解质前驱粉体一次颗粒尺寸；降低粉体颗粒间的硬团聚；改善粉体分散状况，提高生坯密度；优化干燥、烧结制度等。利用该整体优化的方法制备的锆基固体电解质块体和薄膜在低温下具有很高的烧结活性，且烧结致密度高、烧结体具有纳米晶微观结构。

说明书

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种低温制备纳米晶氧化锆基固体电解质的方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(简称SOFC)具有能量转化率高、燃料适应性广、污染小、环境友好等特点，在绿色生产和环保要求日益强烈的今天已成为能源领域中的一大研究热点，也是未来缓解能源危机和环境污染的有效途径之一。固体电解质是SOFC的关键组成部分，起着传输O^2-离子和阻隔阴、阳两极间气体混合的作用，其离子导电率的高低与材料的种类、材料的微观结构以及温度有关。目前国际上研究的固体电解质材料主要有氧化锆基、氧化铈基、镓酸镧基及氧化铋基材料，其中氧化锆基固体电解质具有良好的力学性能、在氧化-还原气氛下较高的化学稳定性等其它电解质材料无可比拟的优越性能，受到最为广泛的关注。但是目前最成熟的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)在低温范围(如＜800℃)的离子电导不高使其在中温SOFC的应用受阻，因此通过优化结构、掺杂氧化物等方法提高氧化锆基电解质的离子电导，对于降低SOFC的内阻、提高SOFC效率、降低SOFC使用温度都具有重要意义。研究表明，电解质晶粒的纳米化有助于提高其离子电导率(US6387560B1；Solid State Ionics，2004，V166：391-396)，但是由于氧化锆基材料的烧结温度通常较高，晶粒在烧结过程中易于长大，致使纳米晶氧化锆基致密电解质的制备成为一大难点。

国内外研究机构对氧化锆基电解质薄膜的制备进行了广泛的研究，所涉及的制备工艺主要可分为三类：一是包括化学、物理气相沉积的气相工艺，这类方法往往需要昂贵的沉积设备，且沉积速度慢，薄膜制备成本较高；二是基于溶胶-凝胶法(sol-gel)、热解喷涂法等的液相工艺，sol-gel法需要反复多次的浸渍、干燥、预烧而存在效率低等缺点，而热解喷涂法往往存在粉体与基体附着性不好等问题；三是基于固相粉体的泥浆工艺，该法一般是由环境友好、低成本的湿化学合成方法先合成出电解质粉体，然后配成泥浆，将泥浆涂覆于电极表面后共烧结。固相工艺可望大幅降低电解质薄膜的制备成本，是国内外SOFC研究的热点之一，但是现有的固相工艺制备的氧化锆基电解质的烧结温度大都高于1200℃，而在此温度下，氧化锆晶粒迅速长大，很难制备出纳米晶结构的氧化锆基电解质薄膜。同时烧结温度过高还带来很多问题：降低了电极/电解质共烧结的可能性；电极材料催化活性中心的烧结进而降低电催化活性；电极与电解质之间产生界面反应，生成低电导物相，增大电极的极化阻力；电解质晶粒的快速生长、粗化造成电导下降，等。因此，降低电解质烧结致密温度，同时使烧结体具有纳米晶结构具有十分重要的意义。

目前国内外主要通过降低电解质前驱粉体粒径(包括粉体的一次粒径)的方法，如通过合成纳米YSZ前驱粉体来降低烧结温度。这方面的研究已经取得一定的进展，但是电解质的整个制备过程尚需优化。实际上，通过泥浆法(固相法)制备电解质主要包括以下几步：前驱粉体制备、粉体在泥浆中的分散、薄膜(片)的成型、干燥及煅烧。而目前关于固体电解质低温烧结的文献报道主要集中于对制备过程的某一步或某几步进行优化，然而这种部分优化的方法并不能有效降低烧结温度，如《Journal of Power Sources》2003年117卷26～34页报道的由纳米8YSZ粉体制得的薄膜在1400℃下煅烧4h未烧结致密。可见，必须对上述各步进行优化与集成，才能使整个烧结工艺最优化、最大限度地降低烧结温度，获得晶粒尺寸尽可能小的纳米晶氧化锆基电解质材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种整体优化的方法，对电解质粉体制备及电解质薄膜(片)成型工艺中各个环节进行优化，实现了低温制备纳米晶氧化锆基固体电解质，所制备的电解质材料具有较高的低温烧结活性，烧结体具有纳米晶微观结构。

本发明提出的整体优化方法，其特征在于：(1)降低电解质前驱粉体一次颗粒尺寸；(2)降低粉体颗粒间的硬团聚；(3)改善粉体分散状况，提高生坯均匀性和生坯密度；(4)优化干燥、烧结制度等。

本发明所述的电解质材料为：氧化钇掺杂氧化锆(YSZ)，氧化钪掺杂氧化锆(ScSZ)，以及氧化钇或氧化钪与其它组分共掺杂氧化锆。

本发明所述的低温烧结活性是指在低于1000℃，更确切的说在900℃时即可使掺杂的锆基电解质块体烧结致密；在950℃时可以使锆基电解质薄膜烧结致密。这比目前公开报道的相关粉体材料的烧结温度低100～150℃。

下面按照制造低温烧结固体电解质的工艺步骤具体描述本发明的整体优化思想与方法：

(一)降低电解质前驱粉体一次颗粒尺寸

烧结物前驱粉体的粒径越小，比表面越高，作为烧结驱动力的过剩表面能就越大，粉体烧结的温度就可能会越低，因此应尽可能地降低前驱粉体的颗粒尺寸。

在由水溶性锆盐及掺杂物盐的混合溶液与碱液(包括氨水和NaOH溶液)反应制备相应的氢氧化物时，通过优化该制备过程中的各操作参数使合成粉体的一次晶粒尺寸尽可能的小，所述的操作参数包括溶剂种类、制备温度、搅拌方式和速度、混合盐溶液的浓度、碱液浓度、滴加方式和滴加速度、终点pH值等。同时在碱液或(和)混合盐溶液中引入表面活性剂，通过表面活性剂的位阻或/和静电作用来限制胶粒的生长和聚集，所述的表面活性剂是本领域研究人员所共知的，包括聚乙二醇等水溶性的非离子型表面活性剂、聚丙烯酸铵等阴离子型表面活性剂，但是不限于上面所说的类型，而且所加入表面活性剂的种类、分子量、数量以及两种表面活性剂的复配等都需要优化。以非离子型表面活性剂聚乙二醇(PEG)作为分散剂为例，其优选的分子量在200～20000间，更优选为PEG200～400与PEG1000～20000的混合物，最优为PEG200～400与PEG1000～6000的混合物；表面活性剂的加入量为氧化物总质量的0.5～10.0wt％，最好在1.0～5.0wt％。

优选的各控制参数为：溶剂采用水与C1-C4醇类的混合物，醇类非水溶剂的量为0～50v％；反应温度控制在0～50℃；搅拌方式为磁力搅拌或电动搅拌，也可以或同时采用超声波破碎仪超声处理，搅拌速度控制在200～1000rpm；无机盐溶液的浓度控制在0.05～0.50mol/L；碱液浓度为0.5～15mol/L；滴定的方式可以采用将碱液加入无机混合盐溶液的正滴定方式，也可以是将无机盐混合液加入碱液的反滴定方式以确保组成微观均匀，采用正滴定时宜缓慢逐滴滴加，而反滴定时滴加速度可以在瞬间加入与逐滴加入间调控；反应终点pH值控制在9.0～11.0之间。

(二)减少粉体颗粒间的硬团聚

陶瓷粉体硬团聚之间的孔洞属于热力学较稳定的空隙，需要相对较高的煅烧温度才能消除，是低温烧结致密材料的主要障碍之一，因此在陶瓷粉体的制备过程中应尽可能地减少或者避免颗粒间的硬团聚。

由湿化学合成法制备固体粉体，团聚主要是在氢氧化物胶体干燥脱水和高温煅烧晶化过程中由于水的高表面张力引起的，因此要减少或者避免硬团聚的产生，就要避免在高表面张力状态下干燥、降低晶化温度。本发明通过如下两种途径得以实现。

I.在超临界状态下进行干燥(SCFD)。当流体处于超临界状态时，气液界面消失，表面张力为零，因此在这样的状态下除去沉淀物或凝胶中的水分，可以减少甚至避免粉体间的硬团聚。同时，在具有较高超临界温度的超临界介质中，沉淀(或凝胶)可以在相对较低的温度下结晶，从而不需要高温煅烧晶化。在SCFD中需要对干燥介质、凝胶的分散状态、初始惰性气体的分压、升温速度、恒温条件以及介质的释放速度等参数进行优化控制。

SCFD的介质可以是C1～C4的醇，凝胶经超声波分散于无水超临界介质中，初始惰性气体(如氮气)压力控制在0.5～3.0MPa，升温速度为50～100℃/h，恒温温度控制在介质超临界点以上10～50℃，恒温时间为0.5～24h，介质的释放速度为0.01～0.2MPa/min。

II.不经过预干燥，利用溶剂热技术直接进行晶化处理。既然硬团聚主要是在干燥过程中引起，那么不干燥即是减少硬团聚的最好方式。通过对溶剂热的条件参数进行优化控制得到高分散、无硬团聚的纳米粉体泥浆。所述的条件参数主要涉及到溶剂的种类、氢氧化物溶胶的浓度、矿化剂的种类和数量、表面活性剂的种类及数量以及溶剂热的温度和时间等。

本发明由溶剂热技术晶化制备氧化锆基纳米粉体，其优化的溶剂热条件为：溶剂采用去离子水和有机添加剂的混合液，有机添加剂为多羟基醇(如丙三醇、乙二醇)或多羟基醇胺(如二乙醇胺、三乙醇胺)，有机添加剂的添加量为去离子水的0～10wt％；氢氧化物溶胶的浓度控制在金属离子浓度为0.05～0.2mol/L；采用氨水、氢氧化钠或碳酸钠等无机碱，或四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等有机碱作为矿化剂，其浓度控制在pH值为10～14；采用水溶性的非离子型表面活性剂(如PEG400～PEG20000、PVP20000～40000)或阴离子型表面活性剂(如聚丙烯酸铵NH4PPA1000～NH4PPA30000)限制晶粒的生长和相互聚集，其加入量为氧化物总质量的0.5～5.0wt％；晶化的温度控制在110～250℃，时间为6～72h。

由上述这两种方法所制备的氧化物粉体(或泥浆)基本无硬团聚存在，且粒径分布非常窄。同时，需要指出的是采用这两种方法制备的粉体表面富含大量羟基，相比其它制备方法具有更高的烧结驱动力。

(三)改善粉体分散状况，提高生坯均匀性和生坯密度

生坯均匀性和生坯密度是影响陶瓷粉体烧结的一个重要因素，提高生坯的均匀性可以克服由于各向收缩不均匀导致微观裂纹产生等问题；提高材料的生坯密度可以降低烧结体的收缩率、降低烧结致密化温度、缩短烧结时间，因此必须尽可能的提高生坯密度。生坯均匀性和密度主要与前驱粉体的分散状况，以及压片或制膜工艺条件有关，需要对这几方面进行优化控制。

粉体在泥浆中的分散状况可以通过控制料浆的pH值、添加分散剂、对料浆进行球磨和超声破碎团聚体以及引入非水溶剂等来改善。所述的分散剂可以是聚乙二醇等水溶性的非离子型表面活性剂、聚丙烯酸铵等阴离子型表面活性剂，但是不限于上面所说的类型，而且所加入表面活性剂的种类、分子量、数量以及两种表面活性剂的复配等都需要优化；所述的非水溶剂包括甲醇、乙醇等低碳醇类，丙酮等低碳酮类，聚乙烯醇等。

优选的改善粉体分散状况、提高生坯均匀性和生坯密度的工艺参数为：溶剂采用0～10.0v％的非水-水溶剂，分散剂的浓度为料浆中氧化物总质量的0.5～5.0wt％，料浆的pH值控制在9.0～11.0，料浆经400～1500rpm的转速球磨2～48h并经超声破碎仪超声分散处理1～30min。料浆的固含量浓度与镀膜工艺有关，当采用浸涂法(Dip-coating)制备氧化锆基薄膜材料的坯体时，固含量控制在1～20wt％；当采用丝网印刷(Screen-printing)时，其固含量控制在50～85wt％。

对于用干电解质前驱粉体压制SOFC的电解质支撑体，不存在粉体在泥浆中的分散情况，但可以通过对前驱粉体进行球磨以破碎团聚、加入聚乙烯醇等有机黏结剂以及选择适当的压力(200～600MPa)进行模压来提高压片的生坯密度。

(四)优化干燥、烧结制度

由泥浆法制备电解质薄膜，在干燥过程中由于水的表面张力作用容易导致薄膜的开裂，因此需要对干燥过程进行优化控制。优化前驱泥浆中有机添加剂的加入量以增加薄膜的强度，降低干燥应力；此外，还可以通过控制环境湿度来控制干燥速度避免过快干燥速度产生收缩不均匀甚至裂纹。

升温速率以及升温方式直接影响烧结的致密度，陶瓷块体或薄膜的晶粒尺寸、微观结构，以及烧结温度和烧结时间。因此必须对电解质薄片(膜)的烧结制度进行优化控制，以期达到低温高烧结致密度，同时限制晶粒的尺寸。

本发明提出的优选干燥和烧结制度为：采用在50～100℃，50～90％的湿度环境下逐步降低湿度进行缓慢干燥，防止干燥过快产生微裂纹；煅烧分两阶段进行：室温～500℃的低温阶段，500～1200℃的高温阶段。低温阶段的升温速率为0.5～5℃/min，在500℃附近保温0～5h；高温阶段升温速率为1～15℃/min，在900～1200℃的最终煅烧温度下恒温2～48h。

需要指出的是，制备过程的各个环节并不是孤立的，前一步的工艺条件总会影响到后一步制备难易程度甚至最终的材料性能。

采用上述整体优化思想，通过对电解质制备过程中各条件的整体优化，本发明由共沉淀法结合超临界干燥以及共沉淀法结合水热晶化制备了电解质薄片(膜)，其烧结致密温度比目前公开报道的氧化锆基电解质块体或薄膜的最低烧结温度低100～150℃，且烧结体具有纳米晶微观结构。

由本专利申请公开的方法制备的纳米晶电解质块体和薄膜具有优良的性能。同时，本发明申请公开的优化思想和方法可以被用到其它纳米粉体的制备，及块体或薄膜材料的低温烧结制备。

附图说明

图1为本发明实施例1的扫描电镜照片

图2为本发明实施例2的扫描电镜照片

图3为本发明实施例3的扫描电镜照片

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的思想、整体优化的方法做进一步的说明：

实施例1

称取0.5g 99.99％的Sc₂O₃在加热、搅拌下溶解于计量比的浓硝酸中，加入10.96gZrO(NO₃)₂·xH₂O(其中x＝7.9，由重量法测定)溶解，再按PEG总量为1.5wt％(Sc₂O₃-ZrO₂)加入PEG2000和PEG400(PEG2000/PEG400＝2/1)分散剂，加去离子水稀释至200mL，使总金属离子浓度为0.18mol/L。将此混合液逐滴滴入200mL 2.5wt％的氨水溶液中，使终点pH≈10，滴定完成后继续搅拌15min，然后将此氢氧化物化物沉淀在母液中静置老化过夜(15h)，沉淀经去离子水水洗过滤，再经无水乙醇醇洗6遍得醇凝胶。将此醇凝胶超声分散于一盛有200mL无水乙醇的试管中，再将此试管悬置于盛有500mL乙醇容积为2L的高压釜内，密封高压釜，通氮气吹扫以置换掉釜内空气，然后充入一定的氮气将釜内的初始压力调至1.5MPa，接着以100℃/h的速率升温至260℃，9.5MPa，在此超临界状态恒温恒压1h后，在260℃恒温下以0.1MPa/min的速率缓慢卸压，并将乙醇冷凝回收利用。釜内压力卸至常压后，关闭电源开始降温，同时通入氮气吹扫。待釜内温度降至室温时，开釜取出干燥的ScSZ粉体。

经BET测试表明该粉体具有高达378m²/g的比表面积，平均孔径为36nm，孔容达3.4cm³/g；经XRD测试表明该粉体具有立方相结构，谢乐公式计算的晶粒尺寸为2.6nm，TEM观察的结果也证实了其粒径＜5nm。

用该粉体在300MPa下压制出厚度为0.15mm的透明圆片，以2℃/min的升温速率升至900℃，恒温4h，然后以4℃/min速率降至室温。在扫描电镜下观察样品表面，结果表明，在900℃的低温下由该法制得的ScSZ电解质已完全致密，且平均晶粒尺寸小于100nm。(图1)

实施例2

ScSZ粉体的制备同实施例1。

将上述粉体1g分散于50g去离子水中，加入10wt％ScSZ粉体的PVA黏结剂，调节悬浮液的pH值到9.5，并滴入0.5wt％(ScSZ)的PMMA30000作分散剂，以600rpm的转速在行星式球磨机中球磨24h，然后用超声破碎仪分散5min。通过dip-coating法，在Ni-YSZ多孔阳极或LSM多孔阴极上重复浸渍、干燥和500℃预烧结的操作，直至浸涂达到5层厚度。然后在空气气氛炉中，以1℃/min的升温速率升至950℃，在950℃下煅烧4h，然后以4℃/min速率降至室温。所得薄膜表面平整、无裂纹、颗粒均匀致密、平均晶粒尺寸＜100nm。(图2)

实施例3

称取54.90g ZrOCl₂·8H₂O和11.35g Y(NO₃)₃·6H₂O(制备ZrO_2(0.92)Y₂O_3(0.08)，简称8YSZ)溶解于去离子水中形成混合盐溶液，按PEG总量为1.5wt％(Y₂O₃-ZrO₂)加入PEG2000和PEG400(PEG2000/PEG400＝2/1)分散剂，加去离子水稀释至1000mL，使总金属离子浓度为0.2mol/L。在剧烈搅拌下向该混合液中滴入25wt％浓氨水，调节pH值到10。滴定完成后继续搅拌15min，然后将此氢氧化物沉淀在母液中静置老化4h，沉淀经去离子水多次洗涤、过滤至无Cl^-离子。将此洗涤后凝胶搅拌分散于1000mL去离子水中，滴加2.5wt％的氨水溶液调pH值到10，然后加入PMMA30000分散剂(按0.5wt％(Y₂O₃-ZrO₂)计)，再用超声破碎仪超声分散5min。然后将此悬浮液装入2L的高压釜，在搅拌转速为200rpm、温度为200℃的条件下水热晶化24h。

水热晶化后的8YSZ泥浆，调至2wt％的8YSZ固含量浓度，再加入10wt％YSZ粉体的PVA黏结剂，调节悬浮液的pH值到9.5，并滴入0.5wt％(YSZ)的PMMA30000作分散剂，以600rpm的转速在行星式球磨机中球磨24h，然后用超声破碎仪分散5min。通过dip-coating法，在Ni-YSZ多孔阳极及LSM多孔阴极上重复5次的浸渍、干燥和500℃预烧结的操作。然后在空气气氛炉中，以1℃/min的升温速率升至950℃，在950℃下煅烧4h，然后以4℃/min速率降至室温。所得薄膜表面平整、无裂纹、颗粒均匀致密、平均晶粒尺寸＜100nm。(图3)