PX氧化反应过程醋酸和PX燃烧损失的在线软测量方法

摘要

本发明公开了一种PX氧化反应过程醋酸和PX燃烧损失的在线软测量方法，首先，采用神经网络技术建立料液在反应器中停留时间、循环醋酸溶液中的催化剂和促进剂浓度、反应器的反应温度、进入反应器料液的溶剂比与反应器尾气中二氧化碳和一氧化碳总含量的关联模型；然后，利用尾气中二氧化碳和一氧化碳总含量与醋酸、对二甲苯燃烧损失产物量的比例关系，得到工业装置PX液相氧化反应器中醋酸和对二甲苯的燃烧损失。本发明能够解决在没有尾气分析仪情况下对PX反应过程关键物耗的计算，具有极强的工业实用性。

说明书

技术领域

本发明属于化学反应工程领域，涉及精对苯二甲酸(Pure TerephthalicAcid，PTA)工业装置生产过程中，氧化反应器中主要副反应产生物耗——醋酸与对二甲苯(PX)燃烧损失的在线软测量方法。

背景技术

化工生产过程关键原料和主要副产品物耗的在线计算，是进行工艺调整和生产操作参数优化的基础。其主要任务是通过考察化工生产过程的特性，定量了解主要操作参数对生产过程关键物耗的影响，从而为生产操作参数的优化、生产工艺的改造等提供依据和手段，因此建立化工生产过程关键物耗的在线软测量意义十分重大。

PTA是合成聚酯纤维和塑料的重要原料，主要用来合成聚酯的中间体苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PTA的合成历史可以一直追溯到上世纪二十年代，早期的PTA生产是通过苯酐和苯甲酸原料路线合成的，后来全部由低成本的PX原料路线所取代。50年代中期MID-CENTURY公司开发了以醋酸为溶剂，钴、锰、溴催化氧化PX生产PTA技术(简称MC工艺)，后由AMOCO公司购得该项专利，并进行工业化生产。该工艺生产的PTA具有产品纯度高、收率高、原辅材料消耗低等优点，具有很强的经济竞争性。60年代，它与EASTMAN/KODA以及日本东丽公司以乙醛或三聚甲醛为促进剂，钴为催化剂的低温氧化工艺并存。70年代后，AMOCO公司对其生产技术进行了较大的改进，优化了催化剂的配比，降低了反应温度，缓和了氧化反应条件，使得醋酸的单耗得以大幅降低，减轻了设备的腐蚀。并进一步对氧化反应器进行了二次开发，实现了单台反应器技术。通过这次革新，使得AMOCO工艺的经济优越性更加明显，并迅速成为PTA生产的通用工艺。现在最重要的PTA生产工艺主要包括：美国BP-AMOCO工艺、英国ICI工艺和日本三井工艺。

这里的醋酸和PX燃烧损失软测量是针对工业装置PX液相催化氧化反应过程氧化反应器中醋酸和PX燃烧损失建立的。PX氧化反应在PTA生产中处于核心地位，直接关系到PTA产品的质量、产量及收率；氧化反应器中醋酸和PX燃烧损失造成的物耗是氧化单元主要物耗。

在PX氧化生成TA过程中，还伴随着大量副反应，其中醋酸和PX燃烧是主要副反应，副反应的主要产物是碳氧化合物。同时，在PX氧化过程中，为了达到一定的转化率和收率，特别是降低产物中对羧基苯甲醛(4-CBA)的浓度，要求有一定的氧化深度。但如果氧化过度，产物、4-CBA、中间产物、及溶剂醋酸会进一步氧化为碳氧化合物及水，因此过度氧化也应加以控制。影响PX氧化生成TA的最主要因素有：料液在反应器中停留时间、循环醋酸溶液的催化剂和溴促进剂浓度、反应器的反应温度、及进入反应器料液的溶剂比(以下将这些操作参数分别简称为：停留时间、催化剂浓度、溴促进剂浓度、反应温度、及溶剂比)，这些工艺操作参数不但是控制PX氧化反应过程的主要工艺操作参数，而且也是影响氧化反应器中醋酸和PX燃烧反应的主要参数。

然而，就目前的技术条件，无法对反应时醋酸和PX燃烧损失进行在线测量。

因此，在PX氧化生成TA过程中，能够根据可测操作参数实时数据进行反应器中醋酸和PX燃烧损失的在线计算，是进行生产操作参数调整与优化的基础。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种在线计算工业装置PX氧化反应器中醋酸和PX燃烧损失的方法。采用神经网络技术建立料液在反应器中停留时间、循环醋酸溶液的催化剂和溴促进剂浓度、反应器的反应温度、进入反应器料液的溶剂比与反应器尾气中二氧化碳和一氧化碳总含量的关联模型；根据尾气中二氧化碳和一氧化碳总含量、醋酸和对二甲苯燃烧损失产物量的比例关系分别得到反应器中醋酸和对二甲苯的燃烧损失。本发明的目的还在于：根据可测的氧化反应器停留时间、催化剂浓度、溴促进剂浓度、反应温度、及溶剂比计算得到醋酸和PX燃烧损失，从而为生产工艺的调整和操作参数的优化提供指导。

本发明采用了下述技术方案：利用PX氧化反应过程中现有反应器液位计、反应器进料流量表、催化剂浓度分析仪、溴促进剂浓度分析仪、反应器测温表、PX流量表、溶剂流量表和现有PTA生产装置的数据采集系统(包括DCS与实时数据库等)的基础上，采用神经网络模型进行计算，通过对上述模型输入变量的实时、连续采集，将训练好的权值及阈值带入并进行计算，得到氧化反应器尾气中二氧化碳和一氧化碳总含量的预测值；然后，根据应器尾气中二氧化碳和一氧化碳的总含量、醋酸和对二甲苯燃烧损失产物量的比例关系，基于质量守恒定律，最终得到反应器中醋酸和PX燃烧损失量的实时软测量。所述神经网络模型典型的是BP模型。

首先，需要建立尾气中二氧化碳和一氧化碳总含量的预测模型。在PX氧化反应过程中，影响PX氧化反应过程的最主要因素有：停留时间(x₁，min)、催化剂浓度(x₂，wt％，由于在生产过程Co:Mn固定，因此以Co催化剂浓度为基准)、溴促进剂浓度(x₃，wt％)、反应温度(x₄，℃)、溶剂比(x₅，Kg.HAc/Kg.PX)，这些工艺操作参数是可调的操作参数也是影响醋酸和PX燃烧反应的主要工艺操作参数。同时，以上各工艺操作参数对醋酸和PX燃烧副反应的影响相当复杂，各工艺操作参数之间存在交互作用，与尾气中二氧化碳和一氧化碳总含量(x_COx，％)关系模型呈高度非线性特征，因此这里将采用活化函数为SIGMOID函数，三层前传神经网络来建立速率常数模型，并采用误差反传算法(BP，Back Propagation)对网络进行训练，网络结构如图2所示。通过采集DCS历史数据信息，采用神经网络技术提取表征尾气中二氧化碳和一氧化碳总含量变化的信息，建立起氧化反应过程中主要操作参数与反应器尾气中二氧化碳和一氧化碳总含量(CO_x)的神经网络模型。

该神经网络模型的输入变量是：停留时间(x₁，min)、钴催化剂浓度(x₂，wt％，)、溴促进剂浓度(x₃，wt％)、反应温度(x₄，℃)、溶剂比(x₅，Kg.HAc/Kg.PX)，并利用式(1)进行归一化处理：

$>>>sx>i>>=>>>>x>i>>-sup>>x>min>isup>>>sup>>x>max>isup>>-sup>>x>min>isup>>>>,>i>=>1,2,3,4,5>,>->->->>(>1>)>>>s>$

(1)式中，x_i是第i个操作参数(即自变量)的实际测量值，sx_i表示第i个操作参数归一化后作为神经网络输入的值，表示采集到第i个操作参数的变化范围，归一化后输入自变量的变化范围为[0，1]。

对采集到n1组数据，其中每组数据包含经归一化后为形成训练样本。对尾气中CO_x含量x_COx的神经网络模型，以[sx₁，sx₂，sx₃，sx₄，sx₅]作为网络的输入，对应的尾气中CO_x含量x_COx作为目标值，训练网络。当达到一定精度要求时，停止训练，获得尾气中CO_x含量x_CO(％)的神经网络模型，该模型可表示为式(2)：

$>>>>x>CO>>x>>=>f>>(>>x>1>>,>>x>2>>,>>x>3>>,>>x>4>>,>>x>5>>)>>.>->->->>(>2>)>>>s>$

在得到了氧化反应器尾气中二氧化碳和一氧化碳总含量的实时预测值后，就可以进一步计算反应器中醋酸和PX的燃烧损失。

所述神经网络模型中，以料液在反应器中停留时间、循环醋酸溶液的催化剂和溴促进剂浓度、反应器的反应温度、进入反应器料液的溶剂比为自变量；以尾气中二氧化碳和一氧化碳总含量为模型的输入变量。输入层的节点数为5，隐含层节点数为l(l＝2～20)，输出层节点数皆为1。

反应器中醋酸燃烧损失的在线计算

设：

醋酸燃烧生成CO_x的量占尾气中CO_x总含量的百分比为：x_HAc(％)

醋酸燃烧产物中CO_x占副反应产物总量的百分比为：m_HAc^COx(％)

反应器的尾气流量：m_gas(mol/Hr)

TA产品的产量：m_CTA(吨/Hr)

醋酸的分子量：60(g/mol)

醋酸的损失量为：m_HAc^consume(Kg/吨.TA)

则：

$>\left(\begin{array}{}>>>>>x>CO>>x>>=>f>>(>>x>1>>,>>x>2>>,>>x>3>>,>>x>4>>,>>x>5>>)>>>>>sup>>m>HAc>consumesup>>=>>>>m>gas>>\times >>>x>CO>>x>>\times >>>x>HAc>>100>>\times >>60>1000>>>>2>\times >sup>>m>HAc>>CO>x>sup>>100>>>\times >>m>CTA>>>>>>>>,>>->->->>(>3>)>>>s>\end{array}\right)$

其中x_HAc和m_HAc^COx可以根据反应器中醋酸和PX燃烧产物量的关系获得；m_gas和m_CTA通过实际生产数据获得。通过(3)式反应器中醋酸燃烧损失模型可以计算在不同的停留时间(x₁，min)、钴催化剂浓度(x₂，wt％)、溴促进剂浓度(x₃，wt％)、反应温度(x₄，℃)、溶剂比(x₅，Kg.HAc/Kg.PX)下，反应器中醋酸的燃烧损失量m_HAc^consume(Kg/吨.TA)。

反应器中PX燃烧损失的在线计算

设：

PX燃烧生成CO_x的量占尾气中CO_x总含量的百分比为：x_PX(％)

PX燃烧产物中CO_x占副反应产物总量的百分比为：m_PX^COx(％)

反应器的尾气流量：m_gas(mol/Hr)

TA产品的产量：m_CTA(吨/Hr)

PX的分子量：106(g/mol)

PX的损失量为：m_PX^consume(Kg/吨.TA)

则：

$>\left(\begin{array}{}>>>>>x>CO>>x>>=>f>>(>>x>1>>,>>x>2>>,>>x>3>>,>>x>4>>,>>x>5>>)>>>>>sup>>m>PX>consumesup>>=>>>>m>gas>>\times >>>x>CO>>x>>\times >>>x>PX>>100>>\times >>106>1000>>>>8>\times >sup>>m>PX>>CO>x>sup>>100>>\times >>m>CTA>>>>>>>>,>->->->>(>4>)>>>s>\end{array}\right)$

其中x_PX和m_PX^COx可以根据反应器中醋酸和PX燃烧产物量的关系获得；m_gas和m_CTA通过实际生产数据获得；则(4)式，即反应器中PX燃烧损失模型也就确定。通过(4)式反应器中PX燃烧损失模型可以计算在不同的停留时间(x₁，min)、催化剂浓度(x₂，wt％)、溴促进剂浓度(x₃，wt％)、反应温度(x₄，℃)、溶剂比(x₅，Kg.HAc/Kg.PX)下，PX在反应器中的燃烧损失量m_PXconsume(Kg/吨.TA)。

本发明能够解决在没有尾气分析仪情况下对PX反应过程关键物耗的计算，同时由于建立了各操作参数对关键物耗的影响关系，从而可以进一步依此进行工艺操作参数的优化，具有极强的工业实用性。本发明关键物耗软测量系统能够普遍适用于利用PX氧化生产PTA的生产工艺。

附图说明

图1为以三井工艺PX氧化反应过程的流程图。

图2为反应器尾气CO_x含量的神经网络模型框图。

具体实施方式

以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明：

以三井工艺PX氧化反应过程为例，其流程见图1所示。进料的液相混合物流送入氧化反应器，其中液相混合物流是以醋酸为溶剂，溶解有作为催化剂的醋酸钴和醋酸锰、作为促进剂的溴化氢、生产原料PX、及含有部分水和消泡剂。氧化反应器在恒定温度下操作，原料PX与进入反应器的空气中的氧气反应生成TA。从反应器出来的物料进入结晶器。

图2为反应器尾气CO_x含量的神经网络模型框图，图中选取停留时间(x₁，min)、钴催化剂浓度(x₂，wt％，)、溴促进剂浓度(x₃，wt％)、反应温度(x₄，℃)、溶剂比(x₅，Kg.HAc/Kg.PX)作为模型的自变量，各个自变量经过归一化后形成网络的输入自变量[sx₁，sx₂，sx₃，sx₄，sx₅]，归一化后变量的范围为[0，1]；网络输出为反应器尾气CO_x含量的计算值；神经网络模型中，输入层的节点数皆为5，隐含层节点数为l(l＝2～20)，输出层节点数皆为1。

采集550组生产过程中反应器在不同的停留时间(x₁，min)、钴催化剂浓度(x₂，wt％，)、溴促进剂浓度(x₃，wt％)、反应温度(x₄，℃)、溶剂比(x₅，Kg.HAc/Kg.PX)下，对应反应器尾气CO_x含量(x_COx，％)形成样本数据。

利用(1)式，对上述各变量进行归一化处理：x₁的变化范围[67，100]，x₂的变化范围[0.023，0.08]，x₃的变化范围[0.039，0.147]，x₄的变化范围[183.6，190]，x₅的变化范围[0.125，0.222]，形成标准化样本数据。其中各标准化计算式如下：

$>>>sx>1>>=>>>>x>1>>->67>>>100>->67>>>>s>$

$>>>sx>2>>=>>>>x>2>>->0.023>>>0.08>->0.023>>>>s>$

$>>>sx>3>>=>>>>x>3>>->0.039>>>0.147>->0.039>>>>s>$

$>>>sx>4>>=>>>>x>4>>->183.6>>>190>->183.6>>>>s>$

$>>>sx>5>>=>>>>x>5>>->0.125>>>0.222>->0.125>>>>s>$

网络结构为：输入层节点数为5，隐含层节点数为5，输出层节点数为1。以标准化后的550组样本数据为训练样本，采用BP算法对网络进行训练；网络收敛时，得到下列一组权值和偏置项的值：

$>sup>>w>11>>(>1>)>sup>>=>5.8359>>s>$ >sup>>w>21>>(>1>)>sup>>=>3.0553>>s>$ >sup>>w>31>>(>1>)>sup>>=>4.3553>>s>$ >sup>>w>41>>(>1>)>sup>>=>0.0046>>s>$ >sup>>w>51>>(>1>)>sup>>=>9.2225>>s>$$$$$

$>sup>>w>12>>(>1>)>sup>>=>->3.6600>>s>$ >sup>>w>22>>(>1>)>sup>>=>5.5214>>s>$ >sup>>w>32>>(>1>)>sup>>=>3.9870>>s>$ >sup>>w>42>>(>1>)>sup>>=>->10.5700>>s>$ >sup>>w>52>>(>1>)>sup>>=>0.5818>>s>$$$$$

$>sup>>w>13>>(>1>)>sup>>=>2.8641>>s>$ >sup>>w>23>>(>1>)>sup>>=>7.4618>>s>$ >sup>>w>33>>(>1>)>sup>>=>4.2738>>s>$ >sup>>w>43>>(>1>)>sup>>=>4.6063>>s>$ >sup>>w>53>>(>1>)>sup>>=>->8.2374>>s>$$$$$

$>sup>>w>14>>(>1>)>sup>>=>12.3913>>s>$ >sup>>w>24>>(>1>)>sup>>=>->2.9648>>s>$ >sup>>w>34>>(>1>)>sup>>=>1.8630>>s>$ >sup>>w>44>>(>1>)>sup>>=>6.9977>>s>$ >sup>>w>54>>(>1>)>sup>>=>2.6288>>s>$$$$$

$>sup>>w>15>>(>1>)>sup>>=>->3.8729>>s>$ >sup>>w>25>>(>1>)>sup>>=>->0.6862>>s>$ >sup>>w>35>>(>1>)>sup>>=>7.9824>>s>$ >sup>>w>45>>(>1>)>sup>>=>8.7119>>s>$ >sup>>w>55>>(>1>)>sup>>=>->3.4207>>s>$$$$$

$>sup>>w>11>>(>2>)>sup>>=>3.4937>>s>$ >sup>>w>21>>(>2>)>sup>>=>->3.5558>>s>$ >sup>>w>31>>(>2>)>sup>>=>->0.4504>>s>$ >sup>>w>41>>(>2>)>sup>>=>1.5433>>s>$ >sup>>w>51>>(>2>)>sup>>=>1.1503>>s>$$$$$

$>sup>>b>1>>(>1>)>sup>>=>->12.4117>>s>$ >sup>>b>2>>(>1>)>sup>>=>4.0161>>s>$ >sup>>b>3>>(>1>)>sup>>=>->2.6379>>s>$ >sup>>b>4>>(>1>)>sup>>=>->5.4451>>s>$ >sup>>b>5>>(>1>)>sup>>=>->0.0323>>s>$$$$$

$>sup>>b>1>>(>2>)>sup>>=>0.7551>>s>$

其中w_ij⁽¹⁾为输入层第i个节点到隐含层第j个节点的权值；w_ij⁽²⁾为隐含层第i个节点到输出层第j个节点的权值；b_i⁽¹⁾为隐含层第i个节点偏置项的值；b_i⁽²⁾为输出层第i个节点偏置项的值。

则，反应器尾气CO_x含量关联模型为：

$>>net>1>=sup>>w>11>>(>1>)>sup>>*>>sx>1>>+sup>>w>21>>(>1>)>sup>>*>>sx>2>>+sup>>w>31>>(>1>)>sup>>*>>sx>3>>+sup>>w>41>>(>1>)>sup>>*>>sx>4>>+sup>>w>51>>(>1>)>sup>>*>>sx>5>>+sup>>b>1>>(>1>)>sup>>,>->->->>(>5>)>>>s>$

$>>net>2>=sup>>w>12>>(>1>)>sup>>*>>sx>1>>+sup>>w>22>>(>1>)>sup>>*>>sx>2>>+sup>>w>32>>(>1>)>sup>>*>>sx>3>>+sup>>w>42>>(>1>)>sup>>*>>sx>4>>+sup>>w>52>>(>1>)>sup>>*>>sx>5>>+sup>>b>2>>(>1>)>sup>>,>->->->>(>6>)>>>s>$

$>>net>3>=sup>>w>13>>(>1>)>sup>>*>>sx>1>>+sup>>w>23>>(>1>)>sup>>*>>sx>2>>+sup>>w>33>>(>1>)>sup>>*>>sx>3>>+sup>>w>43>>(>1>)>sup>>*>>sx>4>>+sup>>w>53>>(>1>)>sup>>*>>sx>5>>+sup>>b>3>>(>1>)>sup>>,>->->->>(>7>)>>>s>$

$>>net>4>=sup>>w>14>>(>1>)>sup>>*>>sx>1>>+sup>>w>24>>(>1>)>sup>>*>>sx>2>>+sup>>w>34>>(>1>)>sup>>*>>sx>3>>+sup>>w>44>>(>1>)>sup>>*>>sx>4>>+sup>>w>54>>(>1>)>sup>>*>>sx>5>>+sup>>b>4>>(>1>)>sup>>,>->->->>(>8>)>>>s>$

$>>net>5>=sup>>w>15>>(>1>)>sup>>*>>sx>1>>+sup>>w>25>>(>1>)>sup>>*>>sx>2>>+sup>>w>35>>(>1>)>sup>>*>>sx>3>>+sup>>w>45>>(>1>)>sup>>*>>sx>4>>+sup>>w>55>>(>1>)>sup>>*>>sx>5>>+sup>>b>5>>(>1>)>sup>>,>->->->>(>9>)>>>s>$

$>>out>1>=>>1>>1>+>exp>>(>->net>1>)>>>>,>->->->>(>10>)>>>s>$

$>>out>2>=>>1>>1>+>exp>>(>->net>2>)>>>>,>->->->>(>11>)>>>s>$

$>>out>3>=>>1>>1>+>exp>>(>->net>3>)>>>>,>->->->>(>12>)>>>s>$

$>>out>4>=>>1>>1>+>exp>>(>->net>4>)>>>>,>->->->>(>13>)>>>s>$

$>>out>5>=>>1>>1>+>exp>>(>->net>5>)>>>>,>->->->>(>14>)>>>s>$

$>>net>6>=sup>>w>11>>(>2>)>sup>>*>out>1>+sup>>w>21>>(>2>)>sup>>*>+>out>2>+sup>>w>31>>(>2>)>sup>>*>out>3>+sup>>w>41>>(>2>)>sup>>*>out>4>+sup>>w>51>>(>2>)>sup>>*>out>5>+sup>>b>1>>(>2>)>sup>>,>->->->>(>15>)>>>s>$

$>>>>x>CO>>x>>=>>1>>1>+>exp>>(>->net>6>)>>>>,>->->->>(>16>)>>>s>$

设，反应器操作数据为：停留时间(x₁＝90.7min)、钴催化剂浓度(x₂＝0.126wt％，)、溴促进剂浓度(x₃＝0.064wt％)、反应温度(x₄＝187.2℃)、溶剂比(x₅＝0.126Kg.HAc/Kg.PX)，则通过(1)式进行归一化后，将标准化后变量代入(5)~(16)式，计算得 $>>>>x>CO>>x>>=>2.61>\%>;>>s>该计算值与人工分析值之间比较后，其相对误差在\pm 5％以内。$

然后，根据反应器中醋酸和PX燃烧产物量的关系：x_HAc＝55％、 $>sup>>m>HAc>>CO>x>sup>>=>80>\%>,>>s>x$_PX＝45％、 $>sup>>m>PX>>CO>x>sup>>=>60>\%>,>>s>同时设，实际反应器尾气流量m$_gas＝1.8×10⁶mol/Hr，对应TA产品的产量m_CTA＝18.2吨/Hr，则由(3)式计算得反应器中醋酸燃烧损失为：

$>sup>>m>HAc>consumesup>>=>>>1.8>\times >>10>6>>\times >>2.61>100>>\times >>55>100>>\times >>60>1000>>>>2>\times >>80>100>>\times >18.2>>>=>53.2>Kg>/>T>.>TA>;>>s>$

由(4)式计算得反应器中PX燃烧损失为：

$>sup>>m>PX>consumesup>>=>>>1.8>\times >>10>6>>\times >>2.61>100>>\times >>45>100>>\times >>106>100>>>>8>\times >>75>100>>\times >18.2>>>=>20.5>Kg>/>T>.>TA>.>>s>$

上述过程描述了如何根据反应器实时操作数据，在线计算反应器中醋酸和PX燃烧损失量的整个过程。