一种紫外光引发交联超细粉末橡胶的制备方法

摘要

本发明涉及一种紫外光引发交联超细粉末橡胶的制备方法。用紫外光辐照代替γ射线等高能射线辐照，克服了高能射线辐照引发橡胶交联存在的由于资金投入、维护费用高，造成的粉末橡胶的生产成本过高，以及不易连续生产，操作步骤复杂等缺陷。使橡胶的交联反应在室温、短时间内完成，设备、操作简单且安全、可靠，投资低，生产成本低，易于连续化操作，尽而有利于工业化生产。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种紫外光引发交联超细粉末橡胶的制备方法。

背景技术：

粉末橡胶是指粉末状的天然橡胶和合成橡胶。粉末橡胶与块状橡胶相比，只是其物理形态发生了改变，其基本化学性质并未改变。交联的粉末橡胶由于橡胶的大分子链被交联点束缚，在达到一定程度的交联后，其粒子基本不再因外力作用而互相粘连，从而可以保持其原始粒径。因此在用于各类热塑性、热固性塑料增韧改性时，具有显著的增韧效果，此外，还可用于制备共混型热塑性弹性体。由于橡胶粒子自身交联，互相不可能连成网状结构，因而可以很容易地得到塑料包裹橡胶粒子的结构，从而保证所制得的热塑性弹性体具有较理想的力学性能。超细的粉末橡胶粒径在50-500纳米，可以很容易地分散于树脂中，加工也简便。

粉末橡胶的研究首先从粉末硅橡胶开始，如美国专利4743670(1988.5.10)和4749765(1988.6.7)公开了颗粒形状均一的粉末硅橡胶的制备方法，该方法是首先在较低温度下配制可以进行热交联的液体硅橡胶，然后将配制好的液体硅橡胶喷入50℃热水或80～200℃热空气中，分别制备出颗粒大小形状均一的粉末硅橡胶。

PKU粉末橡胶联合有限公司在其专利(公开号CN1263109A)中公开了一种含填料粉末橡胶的制备方法，该发明采取两步法生产：首先，将50％以上的有机硅化合物改性填料，在有乳化剂存在的条件下，与橡胶胶乳或橡胶溶液的水乳液进行混合，加入路易斯酸调节体系pH值至6.5～7.5；然后，将剩余填料以悬浮液的形式一起加入，加入路易斯酸调节pH值至5～6.5，此时橡胶与填料一起沉淀出来，分离沉淀即得到粉末橡胶。

PKU粉末橡胶联合有限公司进一步在专利(公开号CN1266863A)中公布了一种连续法制备含填料粉末橡胶的方法。该发明中，将填料和橡胶均配制成悬浮液，填料悬浮液和橡胶悬浮液混合后通过节流管道输送。期间，在节流管道中掺入凝结剂，使含有填料的橡胶颗粒沉淀。该发明得到的粉末橡胶颗粒尺寸范围通常在0.05～10mm之间，属于颗粒橡胶范畴，加工性能比传统块状橡胶好，但是由于粒径较大，共混应用中不能达到微米级以下的微观混合，共混产品在微观上仍然分相，其性能存在一些缺陷。

中国石油化工股份有限公司北京化工研究院在其美国专利US 6423760中公开了一系列超细全硫化粉末橡胶制备方法。他们以橡胶乳液为原料，加入一元、二元或三元丙烯酸酯作为交联敏化剂，用γ射线照射一定时间，使乳液橡胶发生交联，再经喷雾干燥或沉淀干燥得到全硫化的粉末橡胶，其凝胶含量可达到90％以上，橡胶颗粒的粒径为20-2000nm，粒径可控，粒径分布窄。在此基础上，利用上述粉末橡胶对热塑性树脂及热固型树脂增韧制备热塑性弹性体，表明这种全交联型的超细粉末橡胶对聚酰胺、聚酯和聚烯烃的增韧有很好的效果，在热塑性弹性体的制备中也有很好的应用。上述粉末橡胶制备方法的最大优点在于：凝胶含量高。但是该方法也存在着自身不可避免的缺点：用γ射线进行辐射交联需要建立一个庞大的辐射源，资金投入高，加上维护费用，使得粉末橡胶的生产成本过高；此外，辐射法硫化，不易连续生产，操作步骤复杂。

发明内容：

本发明的目的是提供一种紫外光引发交联超细粉末橡胶的制备方法，用紫外光辐照代替γ射线等高能射线辐照，克服了高能射线辐照引发橡胶交联存在的由于资金投入、维护费用高，造成的粉末橡胶的生产成本过高，以及不易连续生产，操作步骤复杂等缺陷。使橡胶的交联反应在室温、短时间内完成，设备、操作简单且安全、可靠，投资低，生产成本低，易于连续化操作，尽而有利于工业化生产。

本发明为一种紫外光引发交联超细粉末橡胶的制备方法，将添加光引发剂和交联敏化剂的橡胶乳液置于紫外光下进行光照，引发橡胶交联，反应10～30分钟，结束反应，经干燥制得交联超细粉末橡胶；其特征是：紫外光的照射强度为30-100瓦/平方米；所用的光引发剂对紫外光的吸收波长范围为200-400纳米，光引发剂的用量为干胶质量的1～10‰，优选为2～5‰；所用的交联敏化剂是单官能度、双官能度或多官能度的一种可聚合单体或多种可聚合单体的混合物，交联敏化剂的用量为干胶质量的1～5％，优选为3～4％。

所用的橡胶乳液为溶液状、乳液状、细悬浮状的一种橡胶或多种橡胶的混合橡胶。上述所用的橡胶可以是通用橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶等；也可以是特种橡胶，如硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶等。橡胶反应液的配制方法及所用乳化剂、分散剂、稳定剂等助剂均为本领域技术人员知悉的常规方法。

上述光引发剂为α-断裂型光引发剂或夺氢型光引发剂，α-断裂型光引发剂选自苯偶酰缩酮类(如安息香双甲醚-BDK)或苯乙酮类衍生物(如2，2-二甲基-2-吗啉三级胺基-(4-硫醚基)苯乙酮，商品代号为Irgacure 907，1-羟基-环己基-苯乙酮，商品代号为Irgacure 184)；夺氢型光引发剂为二苯甲酮类、蒽醌及其衍生物、硫杂蒽酮(常用的如异丙基硫杂蒽酮-ITX等)或氧杂蒽酮类。

上述光引发剂中还可添加具有促进效应的助引发剂，如添加二甲胺基苯甲酸乙酯的异丙基硫杂蒽酮，其中二甲胺基苯甲酸乙酯与异丙基硫杂蒽酮的质量份数比为1∶9-12。

单官能度的交联敏化剂选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯等；双官能度的交联敏化剂选自二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸一缩乙二醇酯或二甲基丙烯酸三甘醇酯等；多官能度的交联敏化剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。交联敏化剂在交联聚合过程中，通常认为可起桥联作用。通过敏化剂的聚合反应，将橡胶中的未交联分子链连接起来，促进交联。

上述交联敏化剂中还可添加具有协同效应的助敏化剂，如添加丙烯酸正丁酯的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其中丙烯酸正丁酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量份数比为1∶4-5。

紫外光的光源为低压汞蒸汽灯、中压汞蒸汽灯、高压汞蒸汽灯或金属卤化物灯。

光照的橡胶交联反应可以采用间歇的或连续的方式。

采用间歇反应方式时，反应在一个带有搅拌装置可控温的反应瓶中进行，反应瓶正对光源的部分由可透光材料制成，如硬质玻璃、石英玻璃、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚酯膜等。将上述配制好的橡胶反应液装入反应瓶中，通氮驱氧至少30分钟。然后在惰性气体保护下(通常为氮气)，开启紫外光源，光照交联。反应10～30分钟，关闭紫外光源，停止反应。橡胶凝胶百分含量可达到85％以上时，光照反应期间，反应器密封且在惰性气体保护之下，液层厚度最好不超过4cm。

采用连续反应方式时，反应在管式光照反应装置中进行，装置的核心部分是中间插有紫外灯管的直管式光照反应器或中间插有紫外灯管的螺旋管式光照反应器。直管式反应器的材质可采用内抛光的不锈钢，螺旋管式反应器的材质可以是硬质玻璃或石英玻璃，螺旋管式反应器可外加一个内表面光滑的铝质反光板，其目的是使紫外光通过反射得以充分利用。交联过程中，橡胶反应液从紫外光灯周围流过，受紫外光照，发生交联反应。将配制好的橡胶反应液装入储液槽中，通氮驱氧至少30分钟，然后用计量泵将橡胶反应液以0.5～5毫升/秒的流速，优选1.5～3毫升/秒的速度送入管式光照反应器中，同时开启紫外光源，输送的同时光照交联反应连续、平稳地进行，橡胶反应液可在上述反应装置中进行循环。反应10～30分钟，关闭紫外光源，停止反应。从取样口取样测定橡胶的凝胶百分含量可达到85％以上，交联反应期间，系统密封且在惰性气体(通常为氮气)保护之下。通过控制橡胶反应液的流速来控制光照交联时间，进而控制橡胶的凝胶含量。

为了增加橡胶反应液的光程，使反应一次完成，还可以采用多个串联的管式光照反应器进行连续光照交联，橡胶反应液的流速为0.5～5毫升/秒，橡胶反应液不需循环。

本发明的显著效果和优点为：本发明的紫外光引发交联超细粉末橡胶的制备方法，交联反应可在常温下、较短时间(30分钟)内完成。橡胶反应液在交联反应前后粘度变化不大，经光照后交联效果良好。采用本发明的方法，交联后橡胶的凝胶百分含量可达85％以上，一般调节光照时间可使凝胶含量达到90％～95％或更高，在不加隔离剂的情况下可以顺利成粉，橡胶粒径的范围在100～300nm。本发明的方法设备简单，实施方便，可以间歇、也可连续地制备全硫化的超细粉末橡胶。特别是在连续光照反应时，更易于实现工业化生产。

附图说明：

图1：间歇光照反应装置示意图；

图2：连续直管式光照反应装置示意图；

图3：连续螺旋管式光照反应装置示意图；

图4：羧基丁苯胶乳交联前的透射电镜(TEM)照片；

图5：实施例2中羧基丁苯胶乳交联后的透射电镜(TEM)照片；

图6：羧基丁腈胶乳交联前的透射电镜(TEM)照片；

图7：实施例13中羧基丁腈胶乳交联后的透射电镜(TEM)照片。

附图中的标号分别为：

1.紫外灯，2.反应瓶，3.进气口，4.反应液，5.出气口，6.电磁搅拌，7.取样口，8.内抛光不锈钢管，9.密封头，10.螺旋反应管，11铝质反光板。

具体实施方式：

实施例1(实施例1至8均采用图1所示间歇光照反应装置)

将0.69g光引发剂2，2-二甲基-2-吗啉三级胺基-(4-硫醚基)苯乙酮(Irgacure 907)，加到6.97g交联敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中，使之完全溶解。

将278.90g羧基丁苯橡胶乳液(干胶重139.45g，商品代号为：XSBRL-54B1)置于烧杯中，搅拌，逐渐加入上述配制好的光引发剂与交联敏化剂的混合液，使其在橡胶乳液中完全溶解。

取20ml上述配制好的羧基丁苯橡胶乳液置于光照反应瓶中(见图1)。通氮30分钟后，置于紫外光下照射。光源为高压卤素灯，主波长光的强度为40瓦/平方米，引发剂吸收波长范围200～340nm，光照时间为10分钟，产物干燥后即可得到粉末橡胶，测定橡胶的凝胶含量为87.5％。

实施例2

将0.69g安息香双甲醚(BDK)作为光引发剂，光引发剂的吸收波长范围为200～330nm，光照反应时间为30分钟，其它条件同实施例1。反应后测得产物橡胶的凝胶含量为92.6％。

实施例3

将0.74g光引发剂1-羟基-环己基-苯乙酮(Irgacure 184)，加入到7.40g交联敏化剂TMPTA中，使之完全溶解。

将296.10g，丁腈橡胶乳液(干胶重148.05g，商品代号为：丁腈26)置于烧杯中，搅拌，逐渐加入上述配制好的光引发剂与交联敏化剂的混合液，使敏化剂在橡胶乳液中完全溶解。

取20ml上述配制好的丁腈橡胶乳液乳液置于自制光照反应瓶中，通氮30分钟后，置于紫外光下光照，光源同实施例1，光强为66瓦/平方米，引发剂吸收波长范围220～360nm，光照时间为20分钟，产物干燥后即可得到粉末橡胶，测定橡胶的凝胶含量为90.1％。

实施例4

将1.16g光引发剂异丙基硫杂蒽酮(ITX)，0.12g助引发剂二甲胺基苯甲酸酯(EDAB)，加入到11.63g交联敏化剂TMPTA中，使之完全溶解。

将465.20g丁腈橡胶乳液(干胶重232.60g，商品代号为：丁腈26)，置于烧杯中，搅拌，逐渐加入上述配制好的光引发剂与交联敏化剂的混合液，使之在橡胶乳液中完全溶解。

取20ml上述配制好的羧基丁苯橡胶乳液置于光照反应瓶中，通氮30分钟后，置于紫外光下光照。光源同实施例1，光强为54瓦/平方米，引发剂吸收波长范围255～400nm，光照时间为30分钟，产物干燥后即可得到粉末橡胶，测定橡胶的凝胶含量为96.3％。

实施例5

将0.36g光引发剂ITX，0.04g助引发剂EDAB；加到2.89g交联敏化剂TMPTA与0.72g丙烯酸正丁酯(n-BA)中，TMPTA与n-BA以质量比4∶1的比例配合使用；将引发剂加到敏化剂中使之完全溶解。

将144.40g丁腈橡胶乳液(干胶重72.20g，商品代号为：丁腈26)，置于烧杯中，搅拌，逐渐加入上述配制好的光引发剂与交联敏化剂的混合液，使其在橡胶乳液中完全溶解。

取20ml上述配制好的丁腈橡胶乳液置于光照反应瓶中，通氮30分钟后，置于紫外光下光照。光源同实施例1，引发剂吸收波长同实施例4，光强为46瓦/平方米，光照时间为30分钟，产物干燥后即可得到粉末橡胶，测定橡胶的凝胶含量为92.7％。

实施例6

将0.59g光引发剂安息香双甲醚(BDK)，加入到5.89g交联敏化剂TMPTA中，使之完全溶解。

将294.70g丁腈橡胶乳液(干胶重147.30g，商品代号为：丁腈26)，置于烧杯中，搅拌，逐渐加入上述配制好的光引发剂与交联敏化剂的混合液，使之在橡胶乳液中完全溶解。

取20ml上述配制好的橡胶乳液置于光照反应瓶中，通氮30分钟后，置于紫外光下光照。光源同实施例1，光强为46瓦/平方米，引发剂吸收波长范围200～330nm，光照时间为30分钟，产物干燥后即可得到粉末橡胶，测定橡胶的凝胶含量为91.1％。

实施例7

将0.25g光引发剂ITX，加到2.5g交联敏化剂TMPTA中，使之完全溶解。

将100.00g丁腈橡胶细悬浮液(橡胶中丙烯腈含量为25％，乳化剂十二烷基磺酸钠10％，总固含量50％，干胶重50.00g，)，置于烧杯中，搅拌，逐渐加入上述配制好的光引发剂与交联敏化剂混合液，使之在丁腈橡胶细悬浮液中完全溶解。

取20ml上述橡胶细悬浮液于反应瓶中，通氮30分钟后，置于紫外光灯下光照。光源同实施例1，引发剂吸收波长范围255～400nm，紫外光强为70瓦/平方米，光照时间为30分钟，产物干燥后即可得到粉末橡胶，测定橡胶的凝胶含量为90.3％。

实施例8

将0.36g光引发剂ITX，0.04g助引发剂EDAB；加到2.87g交联敏化剂TMPTA与0.72g丙烯酸正丁酯(n-BA)中，TMPTA与n-BA以质量比4∶1的比例配合使用，将光引发剂加入敏化剂中使之完全溶解。

将143.60g丁腈橡胶乳液(干胶重71.80g，丁腈26)，置于烧杯中，搅拌，逐渐加入上述配制好的光引发剂与交联敏化剂的混合液，使之在橡胶乳液中完全溶解。

取20ml上述配制好的橡胶乳液置于光照反应瓶中，通氮30分钟后，置于紫外光下光照。光源同实施例1，引发剂吸收波长范围为255～400nm，紫外光强为46瓦/平方米，光照时间为15分钟，产物干燥后即可得到粉末橡胶，测定橡胶的凝胶含量为89.4％。

实施例9

将2.4g光引发剂BDK加入到24.2g交联敏化剂TMPTA中，使引发剂完全溶解。

将965.9g羧基丁苯橡胶胶乳(干胶重508.3g，商品代号为：XSBRL-54B1)置于烧杯中，搅拌，逐渐加入上述配制好的光引发剂与交联敏化剂的混合液，使其在橡胶乳液中完全溶解。

将上述配制好的橡胶乳液600.0g置于储液槽中，通氮气30分钟后，用蠕动计量泵将橡胶乳液送入反应管中。所用的光照反应管为螺旋形石英玻璃管，反应用10支反应管串联使用。反应管内置低压汞蒸汽灯，石英管内光强为42瓦/平方米，引发剂吸收波长范围200～330nm。控制计量泵流速为1.5毫升/秒。经测量产品的凝胶含量为86.6％。

实施例10

重复实施例9的过程，光引发剂用BDK，串联反应管数由10支增加至20支，产物的凝胶含量为91.6％。

实施例11

将2.1g光引发剂二苯甲酮BP加到20.3g敏化剂TMPTA中，使引发剂完全溶解。

将1015.9g丁腈橡胶乳液(干胶重507.9g，丁腈26)置于烧杯中，搅拌，逐渐加入上述配制好的光引发剂与交联敏化剂的混合液，使其在橡胶乳液中完全溶解。

将上述配制好的橡胶乳液600.0g置于储液槽中，通氮气30分钟后，用蠕动计量泵将橡胶乳液送入反应管中光照。所用的光照反应管为螺旋形石英玻璃管，反应采用20支串联反应管，反应管内置低压汞蒸汽灯，石英管内光强为42瓦/平方米，引发剂吸收波长240～340nm。控制计量泵流速为1.5毫升/秒。经测量产物凝胶含量为85.0％。

实施例12

将1.1g光引发剂ITX和0.1g助引发剂EDAB加入到11.1g敏化剂TMPTA中，使之完全溶解。

将442.3g丁腈橡胶乳液(干胶重221.1g)置于烧杯中，搅拌，逐渐加入上述配制好的光引发剂与交联敏化剂的混合液，使其在橡胶乳液中完全溶解。

将上述配制好的橡胶乳液置于橡胶储液槽中，通氮气30分钟后，用蠕动计量泵将橡胶乳液送入反应管中光照。所用的光照反应管为螺旋形石英玻璃管，反应采用20支串联反应管，反应管内置低压汞蒸汽灯，石英管内光强为42瓦/平方米，引发剂吸收波长同实施例4。控制计量泵流速为1.5毫升/秒。经测量产物凝胶含量为96.4％。

实施例13

将1.2g光引发剂ITX和0.1g助引发剂EDAB加入到9.8g交联敏化剂TMPTA和2.4g n-BA中，使之完全溶解。

将488.6g羧基丁腈胶乳(干胶重244.3，市售商品代号为：羧基丁腈26)置于烧杯中，搅拌，逐渐加入上述配制好的光引发剂与交联敏化剂的混合液，使其在橡胶乳液中完全溶解。

将上述配制好的橡胶乳液置于橡胶储液槽中，通氮气30分钟后，用蠕动计量泵将橡胶乳液送入反应管中光照。所用的光照反应管为螺旋形石英玻璃管，反应采用20支串联反应管，反应管内置低压汞蒸汽灯，石英管内光强为42瓦/平方米，引发剂吸收波长范围为255～400nm。控制计量泵流速为1.5毫升/秒。测得产物凝胶含量为91.2％。