一种水溶性CdTe纳米晶聚合物表面改性的方法

摘要

本发明属纳米材料和生物分析检测技术领域，具体为公开了一种水溶性CdTe纳米晶聚合物表面改性方法。包括制备水溶性CdTe半导体纳米晶、将水溶性CdTe半导体纳米晶进行聚合物表面改性两个步骤。本方法完全在水相中进行，操作安全、简便，重复性好，可以有效降低CdTe半导体纳米晶的细胞毒性。所得产物具有良好的水溶性和稳定性，荧光量子效率高，可以广泛用于生物检测和分析的荧光标记物。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术及生物分析检测技术领域，具体涉及一种水溶性CdTe纳米晶聚合物表面改性方法。是以镉盐(或其氧化物、氢氧化物)、碲氢化钠(或碲氢化钾，碲粉)和阳离子型水溶性聚合物为原料，得到聚合物表面改性的水溶性CdTe纳米晶。

技术背景

纳米晶又称量子点，是一类由II-VI族或III-V族元素组成的半径小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶粒。纳米晶具有特有的量子尺寸效应和表面效应，与有机荧光分子相比，荧光纳米晶具有以下优点：1、其激发谱在吸收阈值以上几乎是连续的，利于多波长激发；2、高强度荧光发射，谱峰窄，峰形对称；3、发射波长随着粒径的增大而有规律地红移，只需改变粒径即可获得多色发光；4、纳米晶的发光稳定性好，不易被光分解和漂白。因此自从1998年Alivisatos和Nie分别首次报道了利用半导体纳米晶替代有机荧光染料作为生物分子标记物，成功地标记了铁转移蛋白和免疫球蛋白以后(M.Bruchez，Jr，M.Moronne，P.Gin，S.Weiss and A.P.Alivisotos，Science，1998，281，2013-2016；W.C.W.Chanand S.M.Nie，Science，1998，281，2016-2018.)，半导体纳米晶作为一类新型的荧光标记物，在分子生物学、免疫生物学、临床医学等生物医学领域显示出越来越诱人的应用前景。

CdTe纳米晶可以直接在水相中制备，并且通过高温水热法(H.Zhang，L.P.Wang，H.M.Xiong，L.H.Hu，B.Yang and W.Li，Adv.Mater，2003，15，1712-1715.)或微波法可以快速简便制备得到性能优良的水溶性CdTe纳米晶(L.Li，H.F.Qian and J.C.Ren，Chem.Commun，2005，528-530.)。杨柏等人还将制备得到的水溶性CdTe纳米晶成功用于生物分子的标记(B.Yang，et.Adv.Mater，2003，15，1712-1715)。研究表明，水溶性CdTe纳米晶具有的细胞毒性极大限制了将其真正用于细胞分子标记(J.Lovric，H.S.Bazzi，et.J.Mol.Med，2005，83，377-385)。关于纳米晶表面聚合物改性的报道已有很多，但主要集中在将有机相制备得到的纳米晶进行表面改性(H.Zhang，C.L.Wang，et.Adv.Mater，2005，17，853-857；H.J.Niu，L.W.Zhang，M.Y.Gao，Y.M.Chen，Langmuir，2005，21，4205-4210.)。如果对水溶性CdTe纳米晶直接进行聚合物表面改性，则可以有效降低CdTe纳米晶细胞毒性，但遗憾的是，对水溶性纳米晶进行聚合物表面改性的报道却很少，这在很大程度上限制了将水溶性纳米晶真正用于生物标记。

发明内容

本发明的目的在于针对上面所述的问题，提出一种操作安全、方便、重复性好的高荧光量子效率水溶性CdTe纳米晶的聚合物表面改性方法。

本发明提供的水溶性CdTe纳米晶的聚合物表面改性方法，具体步骤如下：

1、配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe或碲氢化钾KHTe溶液：将摩尔比为1.5∶1至5∶1的硼氢化钠NaBH₄或硼氢化钾KBH₄和碲粉Te置于水中，在0～30摄氏度下静置反应7～30小时，得到NaHTe或碲氢化钾KHTe溶液；

2、配制0.0005～0.1mol/L作为镉源的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物和水溶性巯基化合物溶液50～500ml，调节溶液的pH值至7～13，通氮气除氧气，加热到70～120摄氏度，注入NaHTe或KHTe溶液，反应1～40小时，得到CdTe纳米晶粗溶液；

3、将制备得到的CdTe纳米晶粗溶液加入异丙醇至浑浊，3000～18000转/分钟高速离心5～60分钟得到CdTe纳米晶沉淀，重新溶解于5～300ml水，得到CdTe纳米晶溶液；

4、配制0.000000001～0.5mol/L阳离子型水溶性聚合物溶液(聚合物分子量2000～450000)；

5、搅拌条件下，向CdTe纳米晶溶液缓慢滴加阳离子型水溶性聚合物溶液，进行CdTe纳米晶的聚合物表面改性。控制滴加阳离子型水溶性聚合物溶液的用量，可得到不同发光波长的水溶性聚合物改性CdTe纳米晶。

上述方法的步骤2中，原料镉源、巯基化合物、碲源按摩尔比是Cd²⁺∶巯基化合物∶HTe^-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)。

上述方法的步骤5中，CdTe纳米晶溶液和阳离子型水溶性聚合物溶液按体积比是CdTe纳米晶溶液∶阳离子型水溶性聚合物溶液＝1∶(5～0.0001)。

本发明所述的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物包括：氯化镉、碘化镉、溴化镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧化镉或碳酸镉等；所述水溶性的巯基化合物包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐或半胱氨酸等；所述的阳离子型水溶性聚合物包括聚丙烯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚异丙烯酰胺。

本发明完全在水相中进行，操作安全，迅速简便，原料易得，重复性好。采用本发明制备所得的水溶性聚合物表面改性CdTe纳米晶荧光量子效率高，稳定性好，并具有良好的水溶性，可以作为荧光标记物广泛用于生物检测和分析。

附图说明

图1是用本发明制备得到的CdTe纳米晶以及聚合物表面改性CdTe纳米晶的紫外光谱。

图2是用本发明制备得到的CdTe纳米晶以及聚合物表面改性CdTe纳米晶的荧光光谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面结合具体的实施例和图例来进一步说明本发明。

实施例1

(1).碲氢化钠制备：

将90.5毫克NaBH₄固体和91.2毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3毫升水，于10摄氏度下反应10个小时后，可得到NaHTe溶液，备用；

(2)CdTe纳米晶溶液制备

将22.5毫克CdCl₂溶于100毫升水，加入0.03毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝9.5，通氮气30分钟，升温至100摄氏度，注入0.2毫升NaHTe溶液，反应3小时，得到CdTe纳米晶粗溶液。加入5ml异丙醇，5000转/分钟离心10分钟，得到CdTe纳米晶沉淀，重新溶解于100ml水，得到CdTe纳米晶溶液；

(3)聚丙烯胺溶液制备

将300毫克聚丙烯胺(分子量＝15000)溶于100毫升水，得到2×10^-4mol/L聚丙烯胺溶液；

(4)CdTe纳米晶聚合物表面改性

向得到的CdTe纳米晶溶液搅拌下缓慢滴加0.1ml聚丙烯胺溶液，可得到聚丙烯胺表面改性的水溶性CdTe纳米晶；

实施例2

(1).碲氢化钾制备

将50.8毫克KBH₄固体和63.8毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入2毫升水，于20摄氏度下反应15个小时后，可得到KHTe溶液，备用；

(2)CdTe纳米晶溶液制备

将25.6毫克CdCl₂溶于100毫升水，加入0.018毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝8.5，通氮气30分钟，升温至90摄氏度，注入0.3毫升KHTe溶液，反应10小时，得到CdTe量子点溶液；加入8ml异丙醇，3500转/分钟离心15分钟，得到CdTe纳米晶沉淀，重新溶解于200ml水，得到CdTe纳米晶溶液；

(3)聚丙烯胺溶液制备

将15毫克聚丙烯胺(分子量＝30000)溶于100毫升水，得到5×10^-6mol/L聚丙烯胺溶液；

(4)CdTe纳米晶聚合物表面改性

向得到的CdTe纳米晶溶液搅拌下缓慢滴加5ml聚丙烯胺溶液，可得到聚丙烯胺表面改性的水溶性CdTe纳米晶；

实施例3

(1).碲氢化钠制备：

将98毫克NaBH₄固体和115.6毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3毫升水，于15摄氏度下反应11个小时后，可得到NaHTe溶液，备用；

(2)CdTe纳米晶溶液制备

将25.0毫克CdCl₂溶于100毫升水，加入0.02毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝10.5，通氮气30分钟，升温至110摄氏度，注入0.2毫升NaHTe溶液，反应3.5小时，得到CdTe纳米晶粗溶液制备；加入2ml异丙醇，15000转/分钟离心30分钟，得到CdTe纳米晶沉淀，重新溶解于50ml水，得到CdTe纳米晶溶液；

(3)聚丙烯胺溶液制备

将3毫克聚丙烯胺(分子量＝300000)溶于1000毫升水，得到1×10^-8mol/L聚丙烯胺溶液；

(4)CdTe纳米晶聚合物表面改性

向得到的CdTe纳米晶溶液搅拌下缓慢滴加10ml聚丙烯胺溶液，可得到聚丙烯胺表面改性的水溶性CdTe纳米晶；

实施例4

(1).碲氢化钾制备：

将83.5毫克KBH₄固体和92.6毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3毫升水，于10摄氏度下反应15个小时后，可得到KHTe溶液，备用；

(2)CdTe纳米晶溶液制备

将26.9毫克CdCl₂溶于100毫升水，加入0.07毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝11.0，通氮气30分钟，升温至100摄氏度，注入0.2毫升KHTe溶液，反应5小时，得到CdTe纳米晶粗溶液；加入6ml异丙醇，12500转/分钟离心20分钟，得到CdTe纳米晶沉淀，重新溶解于200ml水，得到CdTe纳米晶溶液；

(3)聚丙烯胺溶液制备

将22.5毫克聚丙烯胺(分子量＝450000)溶于100毫升水，得到5×10^-7mol/L聚丙烯胺溶液；

(4)CdTe纳米晶聚合物表面改性

向得到的CdTe纳米晶溶液搅拌下缓慢滴加15ml聚丙烯胺溶液，可得到聚丙烯胺表面改性的水溶性CdTe纳米晶；

实施例5

(1).碲氢化钠制备：

将85毫克NaBH₄固体和105.5毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3毫升水，于15摄氏度下反应8个小时后，可得到NaHTe溶液，备用；

(2)CdTe纳米晶溶液制备

将30.0毫克CdCl₂溶于100毫升水，加入0.03毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝9.5，通氮气30分钟，升温至100摄氏度，注入0.25毫升NaHTe溶液，反应5小时，得到CdTe纳米晶粗溶液制备；加入5ml异丙醇，13000转/分钟离心50分钟，得到CdTe纳米晶沉淀，重新溶解于100ml水，得到CdTe纳米晶溶液；

(3)聚丙烯酸溶液制备

将200毫克聚丙烯酸(分子量＝2000)溶于100毫升水，得到1×10^-3mol/L聚丙烯酸溶液；

(4)CdTe纳米晶聚合物表面改性

向得到的CdTe纳米晶溶液搅拌下缓慢滴加5ml聚丙烯酸溶液，可得到聚丙烯酸表面改性的水溶性CdTe纳米晶；

按本发明所述方法，可制备得到其它类型稳定剂的聚合物表面改性水溶性CdTe量子点。